CN117920319A - 分子筛催化剂及其制备方法与应用和处理含氯石化有机废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于催化燃烧处理含氯有机废气的分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂含有载体超稳Y分子筛，以及活性金属组分钴和铟。制备包括：在含钴铟的盐溶液、沉淀剂和超稳Y分子筛混合进行接触，之后分离、干燥、焙烧。本发明提供一种催化燃烧法处理含氯石化有机废气的方法。本发明的催化剂活性较高，可广泛应用于含氯石化有机废气等工业有机废气的催化氧化燃烧反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化燃烧法处理含氯有机废气的分子筛催化剂及其制备方法与应用和催化燃烧法处理含氯石化有机废气的方法。
背景技术
石油化工生产过程中经常会产生含有挥发性有机物(VOCs)的废气，例如油漆、润滑油、有机溶剂等化学制品的使用，工业废渣的焚烧，各种尾气的排放，石油化工和石油炼制，橡胶的生产以及农药的频繁使用等都导致大量的VOCs排放。这些废气如果直接排放到大气中，会对大气环境造成极大的危害。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此，对石化工业生产过程中产生的有机废气进行有效处理是坏境科学中的重要课题。
挥发性有机化合物(VOCS)污染的治理最根本、最有效的方法是采用绿色无污染工艺取代目前的工艺,不用或少用有害原料、控制废气排放。然而由于受科学技术水平限制，目前许多涉及到民生的行业还无法找到绿色环保的工艺加以取代，其生产和使用过程中仍然不可避免地向环境排放各种有机废气。为了缓解这些VOCS对环境、人类的危害，目前一般采用回收(物理方法)或降解(化学方法)技术控制VOCS的排放。物理法包括吸附法、冷凝法和膜分离法等，这是一种非破坏性的方法，其优点是可以对挥发性有机物进行回收利用，但处理不彻底，很容易引起二次污染；化学法主要有直接热燃烧法和催化燃烧法等。化学法的特点是处理彻底。其中热燃烧法是通过高温使尾气中的有害物质得到裂解,热裂解的温度高达800～900℃，这种方法需要消耗大量的燃料油，操作费用高，能耗高，对含卤有机物去除率低，直接燃烧处理含氯VOCS需要较高的燃烧温度，而且不完全燃烧会产生有害物质如CO、甲醛、光气、氯蚁酸等造成二次污染。而催化燃烧法借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450度，能耗大大降低，操作安全、稳定，操作费用降低，不产生氮氧化物，从而不产生二次污染。因此，催化燃烧法处理石化有机废气是一种较为理想的方法。
催化燃烧的催化剂主要有：贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，此类催化剂活性高，但抗卤素性能差，容易中毒，同时资源稀少，价格昂贵；单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般；复合氧化物催化剂该类催化剂容易得到，同时抗卤素性能好，不易中毒其催化活性比相应的单一氧化物要高，如CN103769074B就公布了一种铈、镧和锆的复合氧化物负载到蜂窝陶瓷或者氧化铝上制备成的催化燃烧催化剂，将贵非贵金属氧化物原位负载到分子筛载体上制备成催化剂，该催化剂具有活性高、抗卤素及水蒸气中毒的的优点，具有广阔的应用前景，如应用于催化燃烧法处理含环氧氯丙烷和氯丙烯的工业废气。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氯石化有机废气催化燃烧贵金属催化剂价格昂贵、抗毒性差等问题，提供一种用于催化燃烧处理含氯有机废气的分子筛催化剂，该催化剂具有原料成本低、活性高、抗毒性好等优点，将其应用于催化燃烧能够大幅降低反应温度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于催化燃烧处理含氯有机废气的分子筛催化剂，所述催化剂含有载体超稳Y分子筛，以及活性金属组分钴和铟。
本发明第二方面提供本发明所述分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：将含钴铟的盐溶液、沉淀剂和超稳Y分子筛混合进行接触，之后分离、干燥、焙烧。
本发明制备的催化剂具有活性高、抗卤素性能以及抗水性能好的特点。
本发明第三方面提供本发明所述的催化剂在含氯石化有机废气催化燃烧中的应用。
本发明制备的分子筛催化剂活性较高，可广泛应用于含氯石化有机废气等工业有机废气的催化氧化燃烧反应。
本发明第四方面提供一种催化燃烧法处理含氯石化有机废气的方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂存在下，在200～500℃的条件下通入含氧气体，将含氯石化有机废气进行燃烧。
本发明分子筛催化剂可以在较低温度下将含氯石化有机废气催化燃烧生成二氧化碳、水。
本发明的分子筛催化剂在含氯石化有机废气组分含有氯丙烯和环氧氯丙烷的情况下，当催化剂床层温度在420℃以上时，氯丙烯和环氧氯丙烷的转化率在99％以上，而且最终产物二氧化碳的选择性在99％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于催化燃烧处理含氯有机废气的分子筛催化剂，所述催化剂含有载体超稳Y分子筛，以及活性金属组分钴和铟。
根据本发明一种优选的实施方式，所述分子筛催化剂的BET比表面积为200～800m2/g，优选为300～700m2/g。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述分子筛催化剂活性金属组分的含量没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述的分子筛催化剂以氧化物计，钴和铟的总质量含量为0.1～10％，优选为1～5％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述活性金属组分钴与铟的摩尔比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述活性金属组分钴与铟的摩尔比为(1～25):1，优选为(4～22):1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，具有前述特征的分子筛催化剂都能够实现本发明的目的，对所述分子筛催化剂的制备方法没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述分子筛催化剂的制备方法包括：将含钴铟的盐溶液、沉淀剂和超稳Y分子筛混合进行接触，之后分离、干燥、焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式，优选在动态条件下进行所述接触，例如进行搅拌，搅拌的条件无特殊要求，依据操作需要进行确定。
本发明制备的催化剂具有活性高、抗卤素性能以及抗水性能好的特点。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，接触的条件包括：温度为40～95℃，时间为1～5小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，接触的条件还包括：在水浴条件下进行，沉淀剂以滴加的形式加入到含钴铟的盐和超稳Y分子筛的混合溶液中。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述沉淀剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述沉淀剂选自氨水和尿素中的至少一种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述沉淀剂与活性组分的摩尔比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述沉淀剂与活性金属组分元素的摩尔比为(10～30):1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述含钴铟的盐溶液的浓度没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述含钴铟的盐溶液的浓度为0.05～5mol/L。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述钴盐和铟盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述钴盐和铟盐各自选自硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种，本发明实施例中，以六水合硝酸钴作为钴盐示例性说明本发明的优势，一水合硝酸铟作为铟盐示例性说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述制备方法中干燥的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，干燥的时间依据需要进行确定，针对本发明，优选干燥时间为2～5小时。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述制备方法中焙烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500～650℃，焙烧的时间依据需要进行确定，针对本发明，优选焙烧时间为3～8小时。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂性能。
本发明另一方面提供本发明所述的催化剂在含氯石化有机废气催化燃烧中的应用。
本发明还提供一种催化燃烧法处理含氯石化有机废气的方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂存在下，在200～500℃的条件下通入含氧气体，将含氯石化有机废气进行燃烧。
本发明中，所述含氧气体无特殊要求，常用含氧燃烧气体均能够用于本发明，根据本发明一种优选的实施方式，所述含氧气体为惰性气体和氧气的混合气体或空气。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含氯石化有机废气含有氯丙烯和环氧氯丙烷挥发性有机物中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含氯石化有机废气中氯丙烯含量为0-3000mg/m3，优选为1000-2000mg/m3和环氧氯丙烷含量为0-3000mg/m3，优选为1000-2000mg/m3。
根据本发明一种优选的实施方式，水在含氯石化有机废气中体积含量范围为0～10％，优选为2～6％。
本发明制备的分子筛催化剂在含氯石化有机废气组分氯丙烯和环氧氯丙烷浓度3000mg/m3的情况下，当催化剂床层温度在420℃以上时，氯丙烯和环氧氯丙烷的转化率在99％以上，而且最终产物二氧化碳的选择性在99％以上。
下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围，其中，本发明分子筛催化剂的评价方法：在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
实施例1
将6.5g六水合硝酸钴、0.57g一水合硝酸铟溶于150g水中得到其溶液，然后将30g超稳Y2加入到上述溶液中。在搅拌和67.5℃水浴条件下向上述溶液中滴加15％wt的氨水112.6g，维持3h。将上述得到的浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴铟非贵金属氧化物的质量含量为3％，得到催化剂比表面积为500m2/g。最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
实施例2
将3.5g六水合硝酸钴、0.77g一水合硝酸铟溶于150g水中得到其溶液，然后将30g超稳Y1加入到上述溶液中。在搅拌和40℃的水浴条件下向上述溶液中滴加15wt％的氨水33.6g，滴加完后搅拌3小时。将上述浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴铟非贵金属氧化物的质量含量为1％，得到催化剂比表面积为300m2/g。最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
实施例3
将11g六水合硝酸钴、0.60g一水合硝酸铟以及71.4g尿素溶于150g水中得到其溶液，然后将30g超稳Y3加入到上述溶液中。将上述溶液用水浴加热到95℃并搅拌3小时。将上述浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴铟非贵金属氧化物的质量含量为5％，得到催化剂比表面积为700m2/g。最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是制备超稳Y的比表面积不同，最后催化剂的比表面积为200m2/g，结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是催化剂活性组分的负载量为0.5％，结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是活性组分钴和铟的摩尔比为25:1，结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是加入的沉淀剂为NaOH，结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是加入的沉淀剂与活性组分的摩尔比为8，结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是沉淀时的水浴温度为30℃，结果见表1。
对比例1
将6.5g六水合硝酸钴、0.57g一水合硝酸铟溶于150g水中得到其溶液，然后将30g氧化铝加入到上述溶液中。在搅拌和67.5℃的水浴条件下向上述溶液中滴加15wt％的氨水112.6g，滴加完后搅拌3小时。将上述浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴铟非贵金属氧化物的质量含量为3％，得到催化剂比表面积为500m2/g最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
对比例2
将11g六水合硝酸钴、0.60g一水合硝酸铟以及71.4g尿素溶于150g水中得到其溶液，然后将30g氧化铝加入到上述溶液中。将上述溶液用水浴加热到95℃并搅拌3小时。将上述浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴铟非贵金属氧化物的质量含量为5％，得到催化剂比表面积为500m2/g。最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不使用硝酸铟，全部使用六水合硝酸钴，且活性组分用量不变，结果见表1。
将7.02g六水合硝酸钴溶于150g水中得到其溶液，然后将30g超稳Y1加入到上述溶液中。在搅拌和67.5℃的水浴条件下向上述溶液中滴加15wt％的氨水112.6g，滴加完后搅拌3小时。将上述浆液过滤，得到的固体在100℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时得到催化剂。该催化剂含钴非贵金属氧化物的质量含量为3％，得到催化剂比表面积为500m2/g最后将其催化剂压片成型进行评价试验。
在20000ml·g-1·h-1的气体空速下，在空气氛围中，从200℃开始程序升温的条件下，含氯石化有机废气在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。含氯石化有机废气中氯丙烯含量为1500mg/m3，环氧氯丙烷含量为1500mg/m3，水体积含量为5％。
表1：实施例与对比例的催化剂组成与性能表
表1中T1:氯丙烯转化率99％以上时的最低入口温度，T2:环氧氯丙烷转化率99％以上时的最低入口温度。
以上表格数据，可能由于书写错误与实施例不一致，则以实施例数据为准。
本发明中，评价反应时，采用的是程序升温，最低入口温度指的是转化率达到99％的最低温度，二氧化碳的选择性＝转化成为二氧化碳的底物量*100/(转化为二氧化碳的底物量+转化为其它物质的底物量。
通过表1的结果可以看出，本发明分子筛催化剂与普通的氧化铝载体催化剂具有明显的性能优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于催化燃烧处理含氯有机废气的分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体超稳Y分子筛，以及活性金属组分钴和铟。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其中，所述分子筛催化剂的BET比表面积为200～800m2/g，优选为300～700m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其中，所述分子筛催化剂中，以氧化物计，钴和铟的总质量含量为0.1～10％，优选为1～5％；和/或
钴与铟的摩尔比为(1～25):1，优选为(4～22):1。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含钴铟的盐溶液、沉淀剂和超稳Y分子筛混合进行接触，之后分离、干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，接触的条件包括：温度为40～95℃，时间为1～5小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述沉淀剂为氨水和/或尿素；和/或
沉淀剂与活性金属组分元素的摩尔比为(10～30):1；和/或
含钴铟的盐溶液的浓度为0.05mol/L～5mol/L；和/或
钴盐和铟盐各自选自硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
干燥的条件包括：温度为80～120℃，时间为2～5小时；和/或
焙烧的条件包括：温度为500～650℃，时间为3～8小时。
8.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在含氯石化有机废气催化燃烧中的应用。
9.一种催化燃烧法处理含氯石化有机废气的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1-3中任意一项所述的催化剂存在下，在200～500℃的条件下通入含氧气体，将含氯石化有机废气进行燃烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述含氧气体为惰性气体和氧气的混合气体或空气；和/或
所述含氯石化有机废气含有氯丙烯和环氧氯丙烷挥发性有机物中的一种或多种；
优选地，所述含氯石化有机废气中氯丙烯含量为0-3000mg/m3，优选为1000-2000mg/m3；
和环氧氯丙烷含量为0-3000mg/m3，优选为1000-2000mg/m3；
和/或
水在含氯石化有机废气中体积含量范围为0～10％，优选为2～6％。
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