CN117920150A - 一种纤维素多孔纳米复合材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种纤维素多孔纳米复合材料及其制备方法以及应用，属于污水处理技术领域。本申请提供的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，包括：将农业废弃物进行水解处理，将滤渣进行预氧化处理；取一部分预氧化产物作为纤维素多孔材料；取另一部分预氧化产物依次进行高碘酸钠氧化处理和季铵化接枝处理，得到季铵化纤维素纳米材料；将纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料按照一定质量比例在分散剂中分散后，干燥即得纤维素多孔纳米复合材料。本申请采用农业废弃物为原料经水解、氧化以及季铵化等工艺制备得到，通过纤维素多孔材料为骨架搭载季铵化纤维素纳米材料，能够实现对污水进行除磷处理，使农业废弃物得到充分利用。

Description

一种纤维素多孔纳米复合材料及其制备方法以及应用

技术领域

本申请属于污水处理技术领域，具体涉及一种纤维素多孔纳米复合材料及其制备方法以及应用。

背景技术

工业、农业和生活污水的过量排放会导致水体中的磷含量超标，进而导致水体富营养化，破坏水体生态平衡和影响用水安全。另一方面，我国的磷矿资源并不充足，由于农业上磷肥应用较多，磷矿资源较为紧张。因此，需要采取一种有效措施在控制污水中的磷元素的同时，将磷元素进行回收利用。

目前一般采用无机金属化合物作为除磷剂，例如使用钙盐、铁盐和铝盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷元素，还可以采用铁、镧、锆等金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐等，通过配位体交换、氢键作用、路易斯酸碱作用和/或表面沉淀等方式对磷元素进行吸附及回收。另外，还可以通过表氯醇、氯乙酸等双官能团小分子作为桥梁，将胺基引入到基材表面，通过离子交换、氢键相互作用等进行磷吸附。

现有技术提出了一种将林木废弃物与镁盐热解制备得到镁改性生物炭，通过镁改性生物炭与磷酸根离子结合，吸附并回收含磷污水的中磷元素。该方法的热解过程不可避免地带来能量损耗和排放问题，制备过程不利于节能减排以及低碳环保，并且需要林木废弃物为原料，对原料来源要求较高，对农业上的含纤维素废弃物如秸秆和沼渣等，无法进行有效利用。因此，需要提出一种新的除磷方法，实现对污水中的磷元素进行有效去除、回收和综合化利用，以及对农业废弃物的处理。

发明内容

本申请的目的在于提供一种纤维素多孔纳米复合材料及其制备方法以及应用，采用农业废弃物为原料经水解、氧化以及季铵化等工艺制备得到，通过纤维素多孔材料为骨架搭载季铵化纤维素纳米材料，能够实现对污水进行除磷处理，使农业废弃物得到充分利用。

第一方面，本申请提供了一种纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将农业废弃物在碱性条件下进行水解处理，过滤后将滤渣水洗至中性，将所述滤渣采用亚氯酸钠进行预氧化处理，得到预氧化产物；取第一部分预氧化产物作为纤维素多孔材料；步骤S2、取第二部分预氧化产物加入高碘酸钠进行第一氧化处理，得到第一氧化产物；然后将所述第一氧化产物进行季铵化接枝处理，得到季铵化纤维素纳米材料；步骤S3、将所述纤维素多孔材料和所述季铵化纤维素纳米材料按照质量比例为1:(0.15~6)在分散剂中分散后，干燥即得所述纤维素多孔纳米复合材料。本申请中将农业废弃物进行水解处理，使纤维素破碎成更小的片段，提高材料的比表面积，有利于进一步的氧化和化学修饰。然后通过亚氯酸钠进行预氧化处理，取一部分预氧化产物作为纤维素多孔材料为复合材料提供多孔骨架；另一方面，将另一部分预氧化产物进行高碘酸钠氧化后在其表面生成醛基，在此基础上进行季铵化接枝处理，得到季铵化纤维素纳米材料，与多孔骨架复合后得到多孔纳米复合材料。本申请采用多孔骨架负载季铵化纤维素纳米材料，利用季胺基的离子交换和纤维素上羟基的氢键作用与磷元素结合实现污水中磷的吸附。除磷处理后的产物储存磷元素，利用纤维素的可生物降解特性，可以作为缓释磷肥，使污水中磷元素得到充分利用。该方法以农业废弃物为原料，无需热解过程，反应条件温和，具有低碳环保、对设备要求低以及成本低廉的优点。

优选地，所述农业废弃物选自沼渣、秸秆、木屑中的至少一种。其中，沼渣的固含量为20~50%。秸秆和木屑中含木质纤维素较多，经氧化和季铵化处理后更倾向于形成均一形貌的多孔薄膜状纳米材料；与秸秆和木屑相比，沼渣中纤维素的组成较为复杂，在经氧化和季铵化处理后能够表现出颗粒状、棒状和薄膜状的纳米形貌。沼渣中还含有一些植物所需元素，在作为缓释磷肥使用时能够为植物生长补充必要的营养。

优选地，步骤S1还包括对所述第一部分预氧化产物进行第二氧化处理，得到第二氧化产物；所述第二氧化产物为纤维素多孔材料；所述第二氧化处理中的氧化物选自四甲基哌啶氧化物、亚硝酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢中的至少一种。本申请将预氧化产物进一步进行第二氧化处理，能够形成亚微米网络的多孔结构作为复合磷吸附材料的骨架。并且第二氧化处理中如四甲基哌啶氧化物进行的TEMPO氧化等过程，能够在纤维素多孔材料上生成羧基，电离出氢离子后带负电，有利于与季铵化纤维素纳米材料上的带正电的季铵基团结合，提高复合材料的稳定性。除磷处理后的除磷产物性质稳定，作为缓释磷肥使用时，能够提高磷元素的缓释效果，提高对植物的生长促进作用，使污水中磷元素得到有效充分利用。

优选地，步骤S2中，所述第二部分预氧化产物与高碘酸钠的质量比例为1:(2~4)。

优选地，步骤S2中，所述季铵化接枝处理选自席夫碱反应、自由基接枝反应或取代反应中的任意一种。

优选地，步骤S2中，所述季铵化接枝处理中的接枝反应试剂包括但不限于含有氨基、胺基、铵基的试剂，优选包括吉拉尔特试剂T；所述第一氧化产物与所述吉拉尔特试剂T的质量比例为1:(0.1~0.5)。预氧化处理的纤维素经过高碘酸钠氧化后表面带有醛基，醛基经季铵化接枝处理与吉拉尔特试剂T的氨基反应形成季铵基团后，所得的季铵化纤维素纳米材料的比表面积进一步增大，且表面带有正电荷，主要以直径在5~20纳米左右的短纤维状存在，经过机械处理（超声粉碎或均质粉碎）后能够以纳米纤维的形式稳定分散于水中。被负载在多孔骨架上能够充分发挥季铵基团与污水中磷元素的吸附作用，提高除磷效果。

优选地，所述季铵化接枝处理的条件包括：所述季铵化接枝处理的pH为4~6，温度为40~80℃，时间为1~8h。

优选地，所述纤维素多孔材料和所述季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:(0.5~1)。本申请通过进一步优选纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例，优化季铵化纤维素纳米材料在多孔骨架上的分布状态，从而提高复合材料整体对磷元素的吸附效果，以及有利于后续作为缓释磷肥的应用。

优选地，步骤S1中，所述水解处理中，农业废弃物与碱的质量摩尔比为1kg:(0.5~5)mol。

优选地，步骤S2还包括对所述季铵化纤维素纳米材料进行均质处理；所述均质处理的时间为5~60 min。

优选地，步骤S3中，所述分散剂包括水。

第二方面，本申请提供了一种上述任意一种制备方法制备得到的纤维素多孔纳米复合材料，包括多孔骨架和除磷功能组分；所述多孔骨架包括纤维素多孔材料；所述除磷功能组分包括季铵化纤维素纳米材料；所述除磷功能组分分布在所述纤维素多孔材料的表面和/或孔隙内部。

优选地，所述纤维素多孔纳米复合材料的孔隙率为50~99%；优选地，多孔材料的孔隙率为70~90%；更优选地，多孔材料的孔隙率为80%。

进一步地，所述季铵化纤维素纳米材料的平均直径为5~20nm。

第三方面，本申请还提供了上述任意一种制备方法制备得到的纤维素多孔纳米复合材料或任意一种纤维素多孔纳米复合材料的在污水除磷处理中的应用。本申请的纤维素多孔纳米复合材料吸磷后形成的除磷产物可作为缓释磷肥进行应用，可直接投放农田，实现磷元素的可控缓释以及实现对土壤的修复作用，使生物废弃物和污水中磷元素都得到资源化回收和利用。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

（1）以农业废弃物为来源，制备得到污水除磷材料，不仅使农业废弃物得到资源化回收和利用，除磷处理后产物能够作为缓释磷肥应用，也有利于污水中磷元素的回收利用。

（2）提供了农业废弃物到纤维素多孔纳米复合材料的制备过程，包括预处理、预氧化、第一氧化、第二氧化、季铵化接枝和复合，制备工艺简单，条件温和，对设备要求低，具有绿色环保的优点，还有利于进一步降低成本。

附图说明

图1为实施例1的纤维素多孔纳米复合材料的SEM图；

图2为实施例1的沼渣原料的SEM图；

图3为实施例1的采用沼渣作为纤维素废弃物所制备得到的亚氯酸钠氧化产物的SEM图；

图4为实施例1的采用沼渣作为纤维素废弃物所制备得到的季铵化纤维素纳米材料的SEM图；

图5为实施例2的由木屑作为纤维素废弃物所制备得到的高碘酸钠氧化纤维素的SEM图；

图6为实施例2的由木屑作为纤维素废弃物所制备得到的季铵化纳米纤维素的SEM图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

现有的除磷方法将除磷剂与磷元素结合后，存在脱附困难的问题，导致除磷剂的再生成本高，无法进行有效的循环利用，因此除磷后的含磷产物一般作为废弃物进行无害化处理，进一步提高了除磷的成本，也造成了磷资源的浪费。

另外，现有技术提出采用林木废弃物制备除磷材料，但制备过程需要进行热解处理制备生物炭，会带来能量损耗和排放问题，不利于节能减排，而且农业上的含纤维素废弃物如秸秆和沼渣等，无法进行有效利用。

沼渣（digestate)来源于厌氧发酵过程中，发酵原料经中温或高温厌氧消化，原料中未降解的组分（原始沼液）经固液分离后获得的固体部分即为沼渣。由于经过厌氧发酵，原料中含有的病原微生物、虫卵、杂草种子、抗性基因等有害物质大部分降解，腐熟度提高，相对于粪污等原料自身，沼渣安全性和稳定性高，更适合生态农业利用。但由于沼渣组分复杂，不同原料来源的沼渣特性差异较大，单一依靠农业领域的应用无法满足其消耗的要求。因此对沼渣的资源化利用仍存在尚需解决的问题，主要表现在：（1）结构复杂性导致难于回收利用。由于沼渣的来源多样，成分复杂，经过简单烧结后其组成进一步复杂。结构的复杂性也导致其吸附机理多种多样，虽然有利于多组分沼液的吸附，但是却难于进一步脱附和回收利用。目前传统的方法就是投放于农业土壤中，用于磷的缓释以及土壤修复。然而，碳材料的直接投放对于环境的长远影响尚属未知；另外，生物炭的一次性使用也会引起成本的升高。（2）吸附选择性问题。由于沼渣热解后结构复杂，难于控制单一的化学结构，因此仅凭热解过程难于实现对于磷的选择性吸附；同时碳材料表面官能团较为稀少，不利于进一步的化学修饰过程。因此只能对生物炭做出进一步修饰，比如与金属离子如钙、镧等复合。（3）能耗问题。热解过程中不可避免地带来能量损耗和排放问题，对于当前节能减排以及双炭指标的实现有不利影响。

为了解决现有技术中存在的上述问题，本申请提供了一种纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将农业废弃物在碱性条件下进行水解处理，过滤后将滤渣水洗至中性，将所述滤渣采用亚氯酸钠进行预氧化处理，得到预氧化产物；取第一部分预氧化产物作为纤维素多孔材料；步骤S2、取第二部分预氧化产物加入高碘酸钠进行第一氧化处理，得到第一氧化产物；然后将所述第一氧化产物进行季铵化接枝处理，得到季铵化纤维素纳米材料；步骤S3、将所述纤维素多孔材料和所述季铵化纤维素纳米材料按照质量比例为1:(0.15~6)在分散剂中分散后，干燥即得所述纤维素多孔纳米复合材料。

本申请利用沼渣、秸秆和木屑等农业废弃物作为天然纤维素来源，经过水解和预氧化处理后，进一步通过氧化、接枝、以及纳米复合的方法，制备出纤维素多孔纳米复合材料，并用于污水中磷的的吸附和回收，以及能够将除磷产物作为缓释磷肥应用，并进行土壤修复。预处理的基材经过TEMPO氧化制成复合吸磷材料的骨架；而预处理的基材经过高碘酸钠氧化以及与Girard’s T接枝及机械处理后得到季铵化纳米纤维素，与TEMPO氧化的纳米纤维素复合，制备多孔纳米复合吸磷材料，使其具有吸附沼液中磷的功能；并且吸磷后的材料具有缓释磷的功能，能够用于土壤修复和磷肥缓释等领域。

因此，本申请通过预处理、多步氧化及季铵化等制备过程，即可从农业废弃物得到纤维素多孔纳米复合材料，能够应用于污水除磷、缓释磷肥以及土壤修复等，在实现在高效吸附磷的同时，能够实现回收、选择性吸附、以及解决能耗的问题，为农业废弃物的资源化利用提供了新的思路与策略。

在一些具体实施例中，本申请中的干燥包括但不局限于冷冻干燥、真空干燥、鼓风干燥、加热干燥、气相干燥。将纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料分散后，通过干燥处理去除溶剂过程中使二者通过分子间作用力、氢键作用和/或离子键作用力等结合，使纤维素多孔材料作为多孔骨架，稳定负载季铵化纤维素纳米材料，保证后续的除磷效果。

在一些实施例中，水解处理采用的碱液的浓度在0.5~2.0 M；处理温度为20~60℃；处理时间为1~24小时。

在一些实例中，预氧化处理所用的氧化剂为亚氯酸钠（NaClO₂）；氧化温度为20~60℃；氧化时间为1~24小时。

可选地，步骤S1还包括取部分预氧化产物进行第二氧化处理，得到第二氧化产物；将所述第二氧化产物代替预氧化产物作为纤维素多孔材料。

在一些实施例中，第二氧化为TEMPO氧化，采用的氧化物为四甲基哌啶氧化物（TEMPO），TEMPO氧化包括：将预氧化产物与四甲基哌啶氧化物、溴化钠分散于水中，在机械搅拌下向其中加入次氯酸钠（NaClO）作为共氧化剂，调节体系的pH在10~12之间。TEMPO氧化的反应为12~24小时。

可选地，次氯酸钠以次氯酸钠水溶液的形式加入，次氯酸钠水溶液的质量浓度为10~15%；碱溶液可采用NaOH的水溶液，质量浓度为1~2 mol/L。

可选地，季铵化接枝处理中的接枝反应试剂包括但不局限于含有氨基、胺基、铵基试剂的分子。优选地，接枝反应试剂为吉拉尔特试剂T（Girard’s T）。

在一些实施例中，季铵化接枝处理后得到的季铵化纤维素纳米材料直径在5~20纳米，长度0.05~10微米。季铵化纤维素纳米材料在经过机械处理（超声粉碎或均质粉碎）后能够以纳米纤维的形式稳定分散于水中，在不与多孔骨架复合的情况下，与磷元素结合难以形成沉淀或沉淀颗粒较小，难以发挥对污水中磷元素的吸附作用。

实施例

下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道。

实施例1

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料，采用沼渣作为农业废弃物制备得到，具体包括以下步骤：

步骤S1、将沼渣进行烘干至固含量为35%，去除沼渣中多余的水分，得到干燥沼渣。取200克干燥沼渣与2000 mL浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在室温下机械搅拌24 h，进行水解反应。然后过滤将滤渣水洗至中性，得到中性滤渣。

将中性滤渣进行预氧化处理，包括：将中性滤渣置于2000 mL的质量浓度为1 wt%的亚氯酸钠水溶液中，在70℃下加热搅拌3 h，冷却后过滤，将滤渣水洗至电导率小于50 μS/cm，然后进行真空干燥，收集得到亚氯酸钠氧化产物。

取亚氯酸钠氧化产物100克（干重约70克），与0.72克四甲基哌啶氧化物质、2.6克溴化钠分散于600克水中。然后在机械搅拌下向分散液中加入18克质量浓度为15 wt%的次氯酸钠水溶液作为共氧化剂，用浓度为2 mol/L的氢氧化钠水溶液调节体系的pH在10~12之间，进行TEMPO氧化。TEMPO氧化反应24小时后，将TEMPO氧化产物洗涤至中性，将中性的TEMPO氧化产物作为纤维素多孔材料。然后将纤维素多孔材料加水制备为分散体系，采用超声粉碎粉碎成均一的纤维素多孔材料悬浮液备用。

步骤S2、另取亚氯酸钠氧化产物100克，与高碘酸钠260克溶于1000 mL水中，在避光条件下室温搅拌24 h，过滤后将滤渣水洗至电导率小于50 μS/cm，然后再次进行真空干燥，收集得到高碘酸钠氧化产物，即为第一氧化产物，产率为50%。

将100克高碘酸钠氧化产物与15克吉拉尔特试剂T（Girard’s T）混合于1000 mL水中，调节体系pH值至5.0左右，在60℃下搅拌反应2小时，进行季铵化接枝处理，反应结束后进行过滤并将滤渣进行水洗，得到季铵化纤维素纳米材料，产率为70%。

将季铵化纤维素纳米材料加入水中配置为悬浊液后，用均质粉碎机进行均质处理20 min，然后离心，收集含有季铵化纤维素纳米材料的上清液备用。

步骤S3、按照纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2，将纤维素多孔材料悬浮液和含有季铵化纤维素纳米材料的上清液混合后进行冷冻干燥，即得纤维素多孔纳米复合材料。

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料，孔隙率为80%，包括纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料，季铵化纤维素纳米材料的平均直径为10 nm，纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2。

实施例2

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，采用木屑作为农业废弃物制备得到。

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料，孔隙率为50%，包括纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料，季铵化纤维素纳米材料的平均直径为20 nm，纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2。

实施例3

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，采用秸秆作为农业废弃物制备得到。

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料，孔隙率为60%，包括纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料，季铵化纤维素纳米材料的平均直径为15 nm，纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2。

实施例4

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，省去TEMPO氧化过程，将预氧化处理所得的亚氯酸钠氧化产物作为纤维素多孔材料。

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料，孔隙率为60%，包括纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料，季铵化纤维素纳米材料的平均直径为10 nm，纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2。

实施例5

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤S3中纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:6。

实施例6

本实施例的纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤S3中纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:3。

对比例1

对比例1的纤维素类材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤S3中按照纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:2，将纤维素多孔材料悬浮液和含有季铵化纤维素纳米材料的上清液混合后不进行干燥处理，以分散液的状态备用。

试验例1（表面形貌表征）

对实施例1的纤维素多孔纳米复合材料进行形貌表征，得到SEM图如图1所示。由图1可知，实施例1的制备方法得到的纤维素多孔纳米复合材料包括多孔骨架结构和附着在多孔骨架上的纳米材料，其中多孔骨架结构由直径较粗的纤维素多孔材料交织而成，多孔结构较为复杂，具有较高的孔隙率，能够提高复合材料的比表面积，纳米材料由季铵化纤维素纳米材料构成，由于纳米材料与骨架均由纤维素构成，可以通过纤维素上的羟基形成氢键作用而紧密连接，所得的复合材料具有较高的稳定性，有利于后续除磷处理以及作为缓释磷肥的应用。

对实施例1所采用的沼渣原料、步骤S1预氧化处理后的亚氯酸钠氧化产物、步骤S2季铵化接枝处理得到的季铵化纤维素纳米材料以及实施例2的步骤S2得到的高碘酸钠氧化产物和季铵化纤维素纳米材料进行形貌表征，得到SEM图如图2~6所示。由图2~4的沼渣原料、沼渣的亚氯酸钠氧化产物和季铵化纤维素纳米材料可以看出，沼渣经过预氧化处理后逐渐破碎成更小的片段，材料的比表面积增大，有利于进一步的氧化和化学修饰。经过高碘酸钠氧化后表面带有醛基，经季铵化接枝处理醛基与吉拉尔特试剂T的氨基反应后，所得的季铵化纤维素纳米材料的比表面积进一步增大，且表面带有正电荷，主要以直径在10纳米左右的短纤维状存在。

图5和图6分别为由木屑作为纤维素废弃物所得到的高碘酸钠氧化纤维素及季铵化纳米纤维素，由于木屑的主要成分为木质纤维素，产物更倾向于形成均一形貌的薄膜。相比之下，图4的沼渣基纳米纤维素的组成较为复杂，表现出相互交织的颗粒状、棒状和薄膜状纳米形貌，有利于得到更大的比表面积，提高对污水中磷元素的吸附效果。

试验例2（磷元素吸附量测试）

取实施例1~6的纤维素多孔纳米复合材料与对比例1的纤维素复合材料均20毫克置于10克100 ppm的由磷酸二氢钠配置的水溶液中，搅拌24小时。搅拌结束后过滤收集滤液，采用GB11893-89钼酸铵分光光度法测滤液中磷的含量，计算各材料对磷元素的平衡吸附量，结果如下表1所示。

表1

由表1可知，实施例1~6的纤维素多孔纳米复合材料对污水中磷元素的平衡吸附量达到6.0~11.4 mg-P/g，具有较好的除磷效果，同时有利于除磷后将磷元素储存在除磷产物中，后续可作为缓释磷肥使污水中的磷元素得到回收利用。

对比例1在实施例1的基础上未通过干燥处理得到复合材料，相当于二者的混合分散液，在含磷污水中对磷元素的平衡吸附量仅有4.5 mg-P/g，其原因可能在于，季铵化纤维素纳米材料在水中分散性好，与磷元素结合不容易团聚形成沉淀，难以析出并去除磷元素。实施例1通过干燥过程使季铵化纤维素纳米材料与纤维素多孔材料紧密结合，其中纤维素多孔材料提供多孔骨架，季铵化纤维素纳米材料分布在多孔骨架的表面和孔隙内部，提高了季铵化纤维素纳米材料与磷元素的接触面积，同时也有利于纳米材料吸附磷元素后的收集捕获，从而提高复合材料的除磷效果和除磷产物的含磷量。

实施例5和6与实施例1相比，调整了纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例，由表1的测试结果可知，实施例5在实施例1和6的基础上提高了季铵化纤维素纳米材料的比例，对磷元素的吸附效果反而发生一定程度的降低。而本申请控制纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:(2~3)，能够进一步提高所得复合材料对污水中磷元素的平衡吸附量，有利于提高除磷效果和作为缓释磷肥的应用效果。

实施例2和3分别采用木屑和秸秆作为农业废弃物来源，得到的纤维素多孔纳米复合材料对磷元素的平衡吸附量为6.0~6.7 mg-P/g，较对比文件1略有下降。结合实施例1和实施例2的季铵化纤维素纳米材料的形貌特征可知，采用木屑作为原料经一系列处理后，得到的纳米材料形貌较为均一，并且直径较粗，而沼渣得到的纳米材料形貌复杂，直径较细，有利于实施例1的复合材料具有更高的比表面积，提高对污水中磷元素的平衡吸附量。

实施例4在实施例1预氧化处理的基础上，不采用进一步的TEMPO氧化，所得的纤维素多孔纳米复合材料对污水中磷元素的平衡吸附量达到了11.4 mg-P/g，较实施例1得到进一步提高。原因在于实施例1的TEMPO氧化过程使纤维素多孔材料表面生成大量的羧基，与季铵化纤维素纳米材料结合时羧基能够与季铵基作用提高复合材料的稳定性，但会占据一定的季铵基数量，影响复合材料对磷元素的平衡吸附量。

试验例3（缓释磷肥效果测试）

采用玉米作为研究对象，通过记录玉米种子的萌发生长情况观察本申请中的复合材料作为缓释磷肥的应用效果。将实施例1~6的纤维素多孔纳米复合材料、对比例1的纤维素材料置于含有过量磷元素的工业污水中，进行多次除磷处理至除磷材料达到吸磷饱和状态。然后将吸磷饱和状态的除磷产物作为磷肥分别施加在相同的土壤中，空白对照组为不添加磷肥的土壤。每组采用3个土样进行平行实验，在其他生长条件保持一致的情况下，在每天的同一时刻记录玉米种子的萌发情况以及后续完全展开叶片的平均数量，如下表2所示。

表2

由表2可知，本申请提供的纤维素多孔纳米复合材料在除磷处理后作为缓释磷肥使用时，能够为植物持续提供磷元素的供给，提高植物的出苗及生长速度。尤其是实施例1和6在控制纤维素多孔材料和季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:(2~3)时，作为缓释磷肥使用的肥效较好，能够显著加快植物出苗速度以及后续的生长速度。

实施例4的复合材料对磷元素的平衡吸附量高于实施例1，但对植物的出苗速度和生长促进作用却并没有呈现同样的规律，并且实施例4和对比例1的植株还出现了一定的叶面发黄问题。其原因可能在于实施例4省去TEMPO氧化过程后，采用的亚氯酸钠氧化产物与季铵化纤维素纳米材料结合力较弱，可能导致磷元素过早释放，对比例1未通过干燥处理得到复合材料，无法实现缓释效果，同样出现了磷过早释放的问题。过高的磷元素会影响植物对磷及其他养分的正常吸收，从而影响植物的生长速度。

上述虽然结合实施例对本申请的具体实施方式进行了描述，但并非对本申请保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本申请的技术方案的基础上，本领域技术人员，不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本申请的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种纤维素多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将农业废弃物在碱性条件下进行水解处理，过滤后将滤渣水洗至中性，将所述滤渣采用亚氯酸钠进行预氧化处理，得到预氧化产物；

取第一部分预氧化产物作为纤维素多孔材料；

步骤S2、取第二部分预氧化产物加入高碘酸钠进行第一氧化处理，得到第一氧化产物；

然后将所述第一氧化产物进行季铵化接枝处理，得到季铵化纤维素纳米材料；

步骤S3、将所述纤维素多孔材料和所述季铵化纤维素纳米材料按照质量比例为1:(0.15~6)在分散剂中分散后，干燥即得所述纤维素多孔纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物选自沼渣、秸秆、木屑中的至少一种；

所述沼渣的固含量为20~50%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1还包括对所述第一部分预氧化产物进行第二氧化处理，得到第二氧化产物，所述第二氧化产物为纤维素多孔材料；

所述第二氧化处理中的氧化物选自四甲基哌啶氧化物、亚硝酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述季铵化接枝处理中发生的反应选自席夫碱反应、自由基接枝反应或取代反应中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化接枝处理的条件包括：所述季铵化接枝处理中的接枝反应试剂包括吉拉尔特试剂T；所述第一氧化产物与所述吉拉尔特试剂T的质量比例为1:(0.1~0.5)；和/或，

所述季铵化接枝处理的pH为4~6，温度为40~80℃，时间为1~8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素多孔材料和所述季铵化纤维素纳米材料的质量比例为1:(2~3)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水解处理中，农业废弃物与碱的质量摩尔比为1kg:(0.5~5)mol；和/或，

步骤S3中，所述分散剂包括水。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到的纤维素多孔纳米复合材料，其特征在于，包括多孔骨架和除磷功能组分；

所述多孔骨架包括纤维素多孔材料；

所述除磷功能组分包括季铵化纤维素纳米材料；

所述除磷功能组分分布在所述纤维素多孔材料的表面和/或孔隙内部。

9.根据权利要求8所述的纤维素多孔纳米复合材料，其特征在于，所述纤维素多孔纳米复合材料的孔隙率为50~99%；

所述季铵化纤维素纳米材料的平均直径为5~20nm。

10.一种权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到的纤维素多孔纳米复合材料或权利要求8~9中任一项所述的纤维素多孔纳米复合材料的在污水除磷处理中的应用。