CN117903574A - 一种pet高韧耐寒剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET高韧耐寒剂及其制备方法，涉及到加工助剂的技术领域。一种PET高韧耐寒剂，包括以下重量份原料：PET基料65‑80份、增韧弹性凝胶颗粒20‑35份、含POE弹性体的相容剂0.8‑1.2份、抗氧化剂1.8‑3份、过氧化二叔丁基0.2‑0.3份，通过采用上述技术方案，利用PET基料作为载体，共混一定比例的增韧弹性凝胶颗粒和含POM弹性体的相容剂，不仅能有效改善PET高韧耐寒剂应用在PET树脂中的相容性和分散性，而且PET高韧耐寒剂具有良好的增韧抗寒效果，使其在低温环境下能充分保持增对PET树脂的增韧效果。
Description
技术领域
本发明涉及加工助剂的技术领域，尤其是涉及一种PET高韧耐寒剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种常见的聚合物材料，根据不同的粘度体系可以作为纤维或工程塑料使用。PET的力学性能优异，有很强的刚性，但韧性较差，断裂伸长率低，一般缺口冲击在1-2KJ/m2，断裂伸长率在10-100％左右，因此PET增韧是PET改性研究的重要方向。
目前常见的增韧剂主要为CPE、ACR、ABS等弹性体，它们能一定程度上提高塑料的抗冲击强度，改善塑料片材的韧性，但是这类弹性体一般都与PET相容性并不良好，需要先进行表面处理，否则难以充分分散在PET体系中，提升不大，而且由于此类弹性体增韧剂的耐低温性较差，低温时会失去韧性，并会导致整体变硬变脆，从而使PET片材无法在低温的环境下保持较高的抗冲击强度。
发明内容
为了改善增韧剂在PET中的相容性和分散性，并且提高增韧剂的耐低温性，使其在低温环境下仍能充分保持增对PET的增韧效果，预防制品在低温环境下发硬变脆，本申请提供一种PET高韧耐寒剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种PET高韧耐寒剂采用如下的技术方案：
一种PET高韧耐寒剂，包括以下重量份原料：
PET基料：65-80份；
增韧弹性凝胶颗粒：20-35份；
含POE弹性体的相容剂：0.8-1.2份；
抗氧化剂：1.8-3份；
过氧化二叔丁基：0.2-0.3份；
其中，所述增韧弹性凝胶颗粒包括有机硅油在室温下经过初步交联固化，并经过破碎后制成，所述增韧弹性凝胶颗粒的平均粒径在2-5mm；
所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010或抗氧化剂168中的任意一种或两种混合。
通过采用上述技术方案，利用PET基料作为载体，能有效改善PET高韧耐寒剂在PET中的相容性和分散性，而共混一定比例的增韧弹性凝胶颗粒和含POM弹性体的相容剂，能有效提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果，使其在低温环境下仍能充分保持增对PET的增韧效果。而且含POM弹性体的相容剂能有效提高增韧弹性凝胶颗粒与PET基料的相容性和结合强度，不仅有利于使增韧弹性凝胶颗粒在PET基料充分起到增韧抗寒效果，使制得的PET高韧耐寒剂具有优异的性能，而且有利于使PET高韧耐寒剂能长时间放置，不易丧失增韧抗寒效果。其次，在PET高韧耐寒剂高温制备母粒的过程中，配合过氧化二叔丁基的催化，增韧弹性凝胶颗粒能进一步交联固化，不仅有利于进一步提高增韧弹性凝胶颗粒的强度，而且有利于提高增韧弹性凝胶颗粒与PET基料之间的结合强度，从而有利于进一步提高PET高韧耐寒剂的增韧效果。
可选的，所述增韧弹性凝胶颗粒包括以下重量份原料：
乙烯基封端甲基苯基硅氧烷：20-30份；
苯基含氢硅油：0.8-1.5份；
铂催化剂：0.08-0.12份；
气相法白炭黑：15-30份；
所述乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构式如下：
其中，Me为甲基，Ph为苯基，m＝1-8，n＝25-35；
所述苯基含氢硅油的活性氢质量分数为0.08％-0.1％。
通过采用上述技术方案，利用乙烯基封端甲基苯基硅氧烷作为主体交联固化形成增韧弹性凝胶，能有效提高增韧弹性凝胶颗粒自身耐寒性，使增韧弹性凝胶颗粒在低温环境下仍具有良好的韧性，不易变硬发脆，有利于使制得的PET高韧耐寒剂在低温环境下充分保持对PET树脂的增韧效果。
可选的，所述增韧弹性凝胶颗粒的包括以下制备步骤：
A1、将乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、苯基含氢硅油、铂催化剂以及气相法白炭黑充分共混，然后静止在湿度为40％-80％的室温环境下24-30h，得到增韧弹性凝胶；
A2、将步骤A1中得到的增韧弹性凝胶放在60-70℃的环境中进行风干2-3h，然后破碎，得到平均粒径在2-5mm范围内的增韧弹性凝胶颗粒。
通过采用上述技术方案，增韧弹性凝胶颗粒的制备方法简单，无需复杂的设备仪器，有利于节省设备成本，适合工业上批量生产。
可选的，所述乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的m＝2-4。
通过采用上述技术方案，当m＝2-4的范围时，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷中的苯基含量较低，此时由乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的耐低温性能较好，从而有利于提高增韧弹性凝胶颗粒的耐低温性能，有利于提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果。
可选的，所述气相法白炭黑在共混添加前经过疏水化处理，所述疏水化处理包括以下步骤：
B1、将气相法白炭黑浸泡在一定浓度的酸性溶液中，加热至60-75℃，充分搅拌反应1-2h，过滤得到滤渣，再利用清水将滤渣充分浸泡洗涤和过滤，直至滤液呈中性，得到的滤渣为酸蚀气相法白炭黑；
B2、将步骤B1中得到的酸蚀气相法白炭黑加入开口反应器中，在连续搅拌的条件下缓慢滴加六甲基二硅氮烷，并继续搅拌反应1-2h，最后通过常温减压-加热减压-通入氮气同时减压等操作，脱除反应器中残留的气体，得到疏水化处理的气相法白炭黑。
通过采用上述技术方案，先利用一定浓度的酸性溶液对气相法白炭黑进行酸蚀处理，能充分除去气相法白炭黑表面附着的金属离子，并在气相法白炭黑的表面产生酸蚀的凹坑，增加了气相法白炭黑的比表面积，使气相法白炭黑在疏水化处理时能与六甲基二硅氮烷充分接触反应，从而能将气相法白炭黑表面的羟基反应掉，不仅有利于减少气相法白炭黑自身团聚的现象，而且还能提高气相法白炭黑与乙烯基甲基苯基硅氧烷之间相容性和分散性，使气相法白炭黑能充分对增韧弹性凝胶颗粒起到补强作用，有利于提高PET高韧耐寒剂的增韧效果。
可选的，所述含POE弹性体的相容剂为改性马来酸酐接枝POE共聚物，所述改性马来酸酐接枝POE共聚物的改性包括的以下步骤：
C1、将POE-g-MAH、GMA以及DOP充分混合，然后通过熔融挤出造粒，得到改性马来酸酐接枝POE共聚物。
通过采用上述技术方案，当含POE弹性体的相容剂中添加了GMA和DOP时，GMA分子中活泼的乙烯基以及有离子性反应的环氧基会结合在POE-g-MAH上，使相容剂具有更多反应位点，有利于改善相容剂的增容效果，使相容剂能与增韧弹性凝胶颗粒充分反应，进一步提高增韧弹性凝胶颗粒与PET基料之间相容性以及结合强度，而DOP的加入能进一步软化POE-g-MAH，有利于使POE-g-MAH具有更好的韧性和耐寒性。
可选的，所述POE-g-MAH、GMA以及DOP的重量比为1：(0.4-0.6)：(0.06-0.12)。
通过采用上述技术方案，当POE-g-MAH、GMA以及DOP按照1：(0.4-0.6)：(0.06-0.12)比例配合共混，能使相容剂不仅具有对增韧弹性凝胶颗粒更好的增容效果，而且自身也具有一定的增韧抗寒效果，再配合增韧弹性凝胶颗粒混合时能产生一定的协同作用，有利于进一步提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果。
可选的，所述抗氧化剂包括由抗氧化剂1010和抗氧化剂168按比例混合，所述抗氧化剂1010与所述抗氧化剂168的混合重量比为1：(1.25-1.4)。
通过采用上述技术方案，当PET高韧耐寒剂中的抗氧化剂由抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：(1.25-1.4)的重量比混合时，两者不同的抗氧化机制和作用方式能在PET高韧耐寒剂的体系中产生一定的协同作用，从而使制得的PET高韧耐寒剂具有更好的抗氧化性和耐老化性，在经过多长时间后仍具有良好增韧以及抗寒作用，有利于PET高韧耐寒剂长时间放置。
第二方面，本申请提供的一种PET高韧耐寒剂的制备方法采用如下的技术方案：
一种PET高韧耐寒剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、先将PET基料按照(3.5-4)：(1-1.5)的比例分成AI料和BI料，然后将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌得到AII料，将BI料与过氧化二叔丁基充分混合搅拌，得到BII料；
S2、将步骤S1中得到的AII料、BII料以及抗氧化剂充分混合，然后通过熔融挤出制粒，得到PET高韧耐寒剂的塑料母粒。
通过采用上述技术方案，将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌，而将BI料与过氧化二叔丁基充分混合搅拌，不仅能使增韧弹性凝胶颗粒能以凝胶状的充分包覆PET基料，而且能有效预防过氧化二叔丁基对增韧弹性凝胶颗粒在搅拌过程中进行催化交联，预防增韧弹性凝胶颗粒进一步交联硬化后与PET基料的分散以及结合不良，影响制得的PET高韧耐寒剂的性能效果。
第三方面，本申请提供的一种高韧耐寒PET片材采用如下的技术方案：
一种高韧耐寒PET片材，包括PET树脂以及PET高韧耐寒剂，所述PET高韧耐寒剂选用上述的一种PET高韧耐寒剂，所述PET高韧耐寒剂的添加量为所述PET树脂添加量的0.3％-0.8％。
通过采用上述技术方案，只需在PET树脂中添加少量的PET高韧耐寒剂，便能改善熔体的韧性和耐寒性，不仅使片材制品的抗冲击强度和低温抗冲击强度得到明显改善，预防PET片材在低温环境下发硬变脆，而且PET高韧耐寒剂的添加量较低，能减少对透明制品的透明度影响，有利于适用在透明制品的低温增韧上。
综上所述，本申请技术方案中至少具备以下任意一项有益效果：
1、通过利用PET基料作为载体，能有效改善PET高韧耐寒剂在PET中的相容性和分散性，而共混一定比例的增韧弹性凝胶颗粒和含POM弹性体的相容剂，能有效提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果，使其在低温环境下仍能充分保持增对PET的增韧效果。
2、通过对气相法白炭黑进行疏水化处理，不仅有利于减少气相法白炭黑自身团聚的现象，而且还能提高气相法白炭黑与乙烯基甲基苯基硅氧烷之间相容性和分散性，使气相法白炭黑能充分对增韧弹性凝胶颗粒起到补强作用，提高增韧弹性凝胶颗粒的韧性，从而有利于提高PET高韧耐寒剂的增韧效果。
具体实施方式
以下结合制备例、实施例、对比例以及应用例对本申请作进一步详细说明。
PET基料选购自美国杜邦，牌号为936CS。
苯基含氢硅油选购自山东大易化工有限公司，牌号为PH201,其中该牌号的活性氢质量分数为0.08％-0.1％。
气相法白炭黑选购自上海缘江化工有限公司，牌号为YJ-968，其中该牌号的气相法白炭黑的比表面积为170-230m2/g，平均粒径在10-40vm。
POE-g-MAH选购自佳易容聚合物(上海)有限公司,牌号为CMG5805-L。
制备例
【制备例1-1】
一种增韧弹性凝胶颗粒，包括以下原料：
乙烯基封端甲基苯基硅氧烷25kg、苯基含氢硅油1.2kg、铂催化剂0.1kg、气相法白炭黑20kg。
其中，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构式如下：
具体的，Me为甲基，Ph为苯基，在本实施例中，m＝2，n＝35。
其中，苯基含氢硅油选用牌号PH201，铂催化剂选用氯铂酸，气相法白炭黑选用牌号YJ-968。
一种增韧弹性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A1、将乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、苯基含氢硅油、铂催化剂以及气相法白炭黑充分共混，然后静止在湿度为60％的室温环境下24h，得到增韧弹性凝胶。
A2、将步骤A1中得到的增韧弹性凝胶放在70℃的环境中进行风干2h，然后破碎，得到平均粒径在2-5mm范围内的增韧弹性凝胶颗粒。
【制备例1-2】
一种增韧弹性凝胶颗粒，包括以下原料：
乙烯基封端甲基苯基硅氧烷30kg、苯基含氢硅油1.5kg、铂催化剂0.12kg、气相法白炭黑25kg。
其中，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构式如下：
具体的，Me为甲基，Ph为苯基，在本实施例中，m＝5，n＝25。
其中，苯基含氢硅油选用牌号PH201，铂催化剂选用氯铂酸，气相法白炭黑选用牌号YJ-968。
一种增韧弹性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A1、将乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、苯基含氢硅油、铂催化剂以及气相法白炭黑充分共混，然后静止在湿度为40％的室温环境下30h，得到增韧弹性凝胶。
A2、将步骤A1中得到的增韧弹性凝胶放在60℃的环境中进行风干3h，然后破碎，得到平均粒径在2-5mm范围内的增韧弹性凝胶颗粒。
【制备例1-3】
一种增韧弹性凝胶颗粒，包括以下原料：
乙烯基封端甲基苯基硅氧烷30kg、苯基含氢硅油0.8kg、铂催化剂0.08kg、气相法白炭黑15kg。
其中，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构式如下：
具体的，Me为甲基，Ph为苯基，在本实施例中，m＝10，n＝30。
其中，苯基含氢硅油选用牌号PH201，铂催化剂选用氯铂酸，气相法白炭黑选用牌号YJ-968。
一种增韧弹性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A1、将乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、苯基含氢硅油、铂催化剂以及气相法白炭黑充分共混，然后静止在湿度为80％的室温环境下24h，得到增韧弹性凝胶。
A2、将步骤A1中得到的增韧弹性凝胶放在70℃的环境中进行风干3h，然后破碎，得到平均粒径在2-5mm范围内的增韧弹性凝胶颗粒。
【制备例1-4】
一种增韧弹性凝胶颗粒，与【制备例1-1】的区别在于，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构不同。
具体的，在本制备例中，m＝4，n＝35。
【制备例1-5】
一种增韧弹性凝胶颗粒，与【制备例1-1】的区别在于，乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构不同。
具体的，在本制备例中，m＝6，n＝35。
【制备例1-6】
一种增韧弹性凝胶颗粒，与【制备例1-1】的区别在于，气相法白炭黑在添加前经过疏水化处理。
具体的，气相法白炭黑的疏水化处理包括以下步骤：
B1、将气相法白炭黑浸泡在一定浓度的酸性溶液中，其中混合酸性溶液包括由10％硝酸溶液以及5％硫酸溶液混合制成，加热至75℃，充分搅拌反应1h，过滤得到滤渣，再利用清水将滤渣充分浸泡洗涤和过滤，直至滤液呈中性，得到的滤渣为酸蚀气相法白炭黑；
B2、将步骤B1中得到的酸蚀气相法白炭黑加入开口反应器中，在连续搅拌的条件下缓慢滴加六甲基二硅氮烷，其中六甲基而硅氮烷的添加量占气相法白炭黑重量的10％，即在本实施例中，共滴加2kg的六甲基二硅氮烷，然后继续搅拌反应1h，最后通过常温减压-加热减压-通入氮气同时减压等操作，脱除反应器中残留的气体，得到疏水化白炭黑。
【制备例2-1】
一种含POE弹性体的相容剂，包括以下制备步骤：
C1、将1kgPOE-g-MAH、0.6kgGMA以及0.06kgDOP充分混合，然后通过熔融挤出造粒，得到改性马来酸酐接枝POE共聚物的相容剂。
【制备例2-2】
一种含POE弹性体的相容剂，包括以下制备步骤：
C1、将1kgPOE-g-MAH、0.4kgGMA以及0.12kgDOP充分混合，然后通过熔融挤出造粒，得到改性马来酸酐接枝POE共聚物的相容剂。
【制备例2-3】
一种含POE弹性体的相容剂，包括POE-g-MAH。
实施例
【实施例1】
一种PET高韧耐寒剂，包括以下原料：
PET基料72kg、增韧弹性凝胶颗粒30kg、含POE弹性体的相容剂1kg、抗氧化剂2.4kg、过氧化二叔丁基0.26kg。
其中，增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-1】中所制得的增韧弹性体凝胶颗粒，相容剂选用【制备例2-1】中所制得的含POE弹性体的相容剂，抗氧化剂选用抗氧化剂1010。
一种PET高韧耐寒剂的制备方法，包括以下步骤:
S1、先将PET基料按照3.5：1.5的比例分成AI料和BI料，然后将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌得到AII料，将BI料与过氧化二叔丁基充分混合搅拌，得到BII料。
S2、将步骤S1中得到的AII料、BII料以及抗氧化剂充分混合，然后通过熔融挤出制粒，得到PET高韧耐寒剂的塑料母粒。
【实施例2】
一种PET高韧耐寒剂，包括以下原料：
PET基料80kg、增韧弹性凝胶颗粒20kg、含POE弹性体的相容剂1.2kg、抗氧化剂2.2kg、过氧化二叔丁基0.2kg。
其中，增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-2】中所制得的增韧弹性体凝胶颗粒，相容剂选用【制备例2-2】中所制得的含POE弹性体的相容剂，抗氧化剂选用抗氧化剂168。
一种PET高韧耐寒剂的制备方法，包括以下步骤:
S1、先将PET基料按照4：1的比例分成AI料和BI料，然后将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌得到AII料，将BI料与过氧化二叔丁基充分混合搅拌，得到BII料。
S2、将步骤S1中得到的AII料、BII料以及抗氧化剂充分混合，然后通过熔融挤出制粒，得到PET高韧耐寒剂的塑料母粒。
【实施例3】
一种PET高韧耐寒剂，包括以下原料：
PET基料65kg、增韧弹性凝胶颗粒35kg、含POE弹性体的相容剂0.8kg、抗氧化剂1.8kg、过氧化二叔丁基0.3kg。
其中，增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-3】中所制得的增韧弹性体凝胶颗粒，相容剂选用【制备例2-2】中所制得的含POE弹性体的相容剂。
其中，抗氧化剂选用抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合重量比为1:1.25，即在本实施例中，抗氧化剂1010的添加量为0.8kg，抗氧化剂168的添加量为1kg。
一种PET高韧耐寒剂的制备方法，包括以下步骤:
S1、先将PET基料按照3.5：1.5的比例分成AI料和BI料，然后将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌得到AII料，将BI料与过氧化二叔丁基充分混合搅拌，得到BII料。
S2、将步骤S1中得到的AII料、BII料以及抗氧化剂充分混合，然后通过熔融挤出制粒，得到PET高韧耐寒剂的塑料母粒。
【实施例4】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例1】的区别在于：增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-4】所制得的增韧弹性凝胶额颗粒。
【实施例5】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例1】的区别在于：增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-5】所制得的增韧弹性凝胶额颗粒。
【实施例6】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例4】的区别在于：增韧弹性凝胶颗粒选用【制备例1-6】所制得的增韧弹性凝胶额颗粒。
【实施例7】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例6】的区别在于：相容剂选用【制备例2-3】。
【实施例8】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例6】的区别在于：抗氧化剂等量替换成抗氧化剂168。
【实施例9】
一种PET高韧耐寒剂，与【实施例6】的区别在于：抗氧化剂等量替换成抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合。
其中，在本实施例中，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合重量比为1:1.4，即抗氧化剂1010的添加量为1kg，抗氧化剂168的添加量为1.4kg。
对比例
【对比例1】
一种PET粒料助剂，与【实施例1】的区别在于：不添加增韧弹性凝胶颗粒和过氧化二叔丁基。
【对比例2】
一种PET粒料助剂，与【实施例1】的区别在于：不添加含POE弹性体的相容剂。
应用例
【应用例1】
一种PET片材，包括PET树脂以及增韧助剂，并通过熔融挤出成平均厚度为3mm的片材，其中增韧助剂选用【实施例1】所制得的PET高韧耐寒剂，其中增韧助剂的添加量占PET树脂添加量的0.5％
【应用例2】
一种PET片材，包括PET树脂以及增韧助剂，并通过熔融挤出成平均厚度为3mm的片材，其中增韧助剂选用【实施例2】所制得的PET高韧耐寒剂，其中增韧助剂的添加量占PET树脂添加量的0.8％
【应用例3】
一种PET片材，包括PET树脂以及增韧助剂，并通过熔融挤出成平均厚度为3mm的片材，其中增韧助剂选用【实施例1】所制得的PET高韧耐寒剂，其中增韧助剂的添加量占PET树脂添加量的0.3％
【应用例4】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【实施例4】所制得的PET高韧耐寒剂。
【应用例5】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【实施例5】所制得的PET高韧耐寒剂。
【应用例6】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【实施例6】所制得的PET高韧耐寒剂。
【应用例7】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【实施例7】所制得的PET高韧耐寒剂。
【应用例8】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【实施例8】所制得的PET高韧耐寒剂。
应用对比例
【应用对比例1】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【对比例1】所制得的PET粒料助剂。
【应用对比例2】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:增韧助剂选用【对比例2】所制得的PET粒料助剂。
【应用对比例3】
一种PET片材，与【应用例1】的区别在于:不添加增韧助剂。
性能试验数据
1、低温冲击测试：将各应用例和应用对比例中制得的PET片材裁成40cm*40cm大小，然后放置在高低温箱中，并保持-60℃的低温环境12h，然后取出，并在1min内完成落球冲击，并记录PET片材的破坏情况，若片材破裂，则记录裂纹至落球中心的最远直线距离(mm)。具体的，落球选用直径10cm，重量1kg的镀锌铁球，落球高度为1.5m，以试样中心为落球点。
2、抗冲击性能测试：根据《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》中的方法A进行缺口冲击强度测度，并记录各应用例和应用对比例试样的多次缺口冲击强度的平均值(kJ/m2)。
3、性能保留率：将各实施例与对比例所制得的助剂放置在老化室中240h，模拟出长时间放置老化的助剂，然后将老化后的助剂应用于应用例和应用对比例中制得片材，对片材进行低温落锤冲击和抗冲击性能测试，并记录片材的破坏情况和多次缺口冲击强度的平均值(kJ/m2)，以及养护前后的缺口冲击强度差值。具体的，老化箱中设置有40℃热风循环。
表1性能测试数据
结合应用例1与应用对比例1-3并结合表1中的数据可知，利用PET基料作为载体，共混一定比例的增韧弹性凝胶颗粒和含POM弹性体的相容剂，能形成具有与PET树脂相容性和分散性良好、且具有耐低温性的PET高韧耐寒剂，其能在低温环境下充分保持对PET树脂的增韧效果，使制得的PET片材具有良好的韧性和低温抗冲击性。
其中，增韧弹性凝胶颗粒起到主要增韧作用，但可能由于增韧弹性凝胶颗粒与PET的相容性不好，只添加增韧弹性凝胶颗粒时，长时间放置后，助剂会丧失大部分的增韧效果，不利于长时间存放；而含POM弹性体的相容剂能起到提高增韧弹性凝胶颗粒与PET基料的相容性和结合强度，不仅使增韧弹性凝胶颗粒起到增韧抗寒效果，使制得的PET高韧耐寒剂具有优异的性能，而且也能使PET高韧耐寒剂能长时间放置，不易丧失增韧抗寒效果。
结合应用例1与应用例4-5并结合表1中的数据可知，随着乙烯基甲基苯基硅氧烷中的苯基含量上升，PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果表现出先上升后下降。
结合应用例4与应用例6并结合表1中的数据可知，当对气相法白炭黑进行疏水化处理后，能明显提高PET高韧耐寒剂的增韧效果。这可能是因为气相法白炭黑的表面存有大量羟基，不仅共混时容易发生团聚，而且亲水性较强，导致乙烯基甲基苯基硅氧烷中难以充分分散，从而不能充分对增韧弹性凝胶颗粒起到补强作用。而利用六甲基二硅氮烷对气相法白炭黑进行疏水化处理，能将气相法白炭黑表面的羟基反应掉，把有机基团以化学键的方式连接到气相法白炭黑的表面，从而提高气相法白炭黑与乙烯基甲基苯基硅氧烷之间相容性和分散性，使气相法白炭黑能充分对增韧弹性凝胶颗粒起到补强作用，有利于提高PET高韧耐寒剂的增韧效果。
结合应用例6与应用例7并结合表1中的数据可知，当含POE弹性体的相容剂中添加了GMA和DOP，能进一步提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果。这可能是因为GMA分子中既有活泼的乙烯基以及有离子性反应的环氧基两个基团，配合POE-g-MAH共混时，可能会相互反应并形成POE-g-MAH-GMA共聚物，此时相容剂具有更多反应位点，能与增韧弹性凝胶颗粒充分反应，进一步提高增韧弹性凝胶颗粒与PET基料之间相容性以及结合强度，有利于使增韧弹性凝胶颗粒进一步发挥出增韧作用。其次，DOP的加入能进一步软化POE-g-MAH，使POE-g-MAH具有更好的韧性和耐寒性，与GMA按照(0.4-0.6)：(0.06-0.12)比例配合共混改性1份POE-g-MAH时，可能会使相容剂也具有良好的增韧抗寒效果，此时的相容剂再配合增韧弹性凝胶颗粒混合时又可能会产生一定的协同作用，从而产生能进一步提高PET高韧耐寒剂的增韧抗寒效果的效果。
结合应用例6与应用例8-9并结合表1中的数据可知，当PET高韧耐寒剂中的抗氧化剂由抗氧化剂1010和抗氧化剂168相互混合，且混合重量比在1:(1.25-1.4)范围内时，相比只添加单一一种抗氧化剂，PET高韧耐寒剂的耐热老化性更好，长时间放置后仍具有良好的增韧抗寒效果。这可能是由于抗氧化剂1010是受阻酚类抗氧化剂，抗氧化剂168是亚磷酸酯类抗氧剂，两者具有不同的抗氧化机制和作用方式，以1：(1.25-1.4)的重量比混合，能在PET高韧耐寒剂的体系中产生一定的协同作用，从而使制得的PET高韧耐寒剂具有更好的抗氧化性和耐老化性，使PET高韧耐寒剂在经过多长时间后仍具有良好增韧以及抗寒作用，有利于PET高韧耐寒剂长时间放置。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种PET高韧耐寒剂，其特征在于，包括以下重量份原料：
PET基料：65-80份；
增韧弹性凝胶颗粒：20-35份；
含POE弹性体的相容剂：0.8-1.2份；
抗氧化剂：1.8-3份；
过氧化二叔丁基：0.2-0.3份；
其中，所述增韧弹性凝胶颗粒包括有机硅油在室温下经过初步交联固化，并经过破碎后制成，所述增韧弹性凝胶颗粒的平均粒径在2-5mm；
所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010或抗氧化剂168中的任意一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述增韧弹性凝胶颗粒包括以下重量份原料：
乙烯基封端甲基苯基硅氧烷：20-30份；
苯基含氢硅油：0.8-1.5份；
铂催化剂：0.08-0.12份；
气相法白炭黑：15-30份；
所述乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的结构式如下：
其中，Me为甲基，Ph为苯基，m＝1-8，n＝25-35；
所述苯基含氢硅油的活性氢质量分数为0.08％-0.1％。
3.根据权利要求2所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述增韧弹性凝胶颗粒的包括以下制备步骤：
A1、将乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、苯基含氢硅油、铂催化剂以及气相法白炭黑充分共混，然后静止在湿度为40％-80％的室温环境下24-30h，得到增韧弹性凝胶；
A2、将步骤A1中得到的增韧弹性凝胶放在60-70℃的环境中进行风干2-3h，然后破碎，得到平均粒径在2-5mm范围内的增韧弹性凝胶颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述乙烯基封端甲基苯基硅氧烷的m＝2-4。
5.根据权利要求2所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述气相法白炭黑在共混添加前经过疏水化处理，所述疏水化处理包括以下步骤：
B1、将气相法白炭黑浸泡在一定浓度的酸性溶液中，加热至60-75℃，充分搅拌反应1-2h，过滤得到滤渣，再利用清水将滤渣充分浸泡洗涤和过滤，直至滤液呈中性，得到的滤渣为酸蚀气相法白炭黑；
B2、将步骤B1中得到的酸蚀气相法白炭黑加入开口反应器中，在连续搅拌的条件下缓慢滴加六甲基二硅氮烷，并继续搅拌反应1-2h，最后通过常温减压-加热减压-通入氮气同时减压等操作，脱除反应器中残留的气体，得到疏水化处理的气相法白炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述含POE弹性体的相容剂为改性马来酸酐接枝POE共聚物，所述改性马来酸酐接枝POE共聚物的改性包括的以下步骤：
C1、将POE-g-MAH、GMA以及DOP充分混合，然后通过熔融挤出造粒，得到改性马来酸酐接枝POE共聚物。
7.根据权利要求6所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述POE-g-MAH、GMA以及DOP的重量比为1：(0.4-0.6)：(0.06-0.12)。
8.根据权利要求1所述的一种PET高韧耐寒剂，其特征在于：所述抗氧化剂包括由抗氧化剂1010和抗氧化剂168按比例混合，所述抗氧化剂1010与所述抗氧化剂168的混合重量比为1：(1.25-1.4)。
9.权利要求1-8任意一项所述的一种PET高韧耐寒剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、先将PET基料按照(3.5-4)：(1-1.5)的比例分成AI料和BI料，然后将AI料与增韧弹性凝胶颗粒、含POE弹性体的相容剂充分混合搅拌得到AII料，将BI料与过氧化二叔丁基在常温下充分混合搅拌，得到BII料；
S2、将步骤S1中得到的AII料、BII料以及抗氧化剂充分混合，然后通过熔融挤出制粒，得到PET高韧耐寒剂的塑料母粒。
10.一种高韧耐寒PET片材，其特征在于：包括PET树脂以及PET高韧耐寒剂，所述PET高韧耐寒剂选用权利要求1-8任意一项所述的一种PET高韧耐寒剂，所述PET高韧耐寒剂的添加量为所述PET树脂添加量的0.3％-0.8％。
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