CN117897638A - 多层叠层膜及投影图像显示构件 - Google Patents
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Abstract
本发明以提供在用于增强现实装置等的投影构件时可以减轻由投影角度的不同引起的影像的亮度差的多层叠层膜和投影图像显示构件作为课题。为了解决这样的课题,提供一种多层叠层膜,是不同的多个热塑性树脂层交替地叠层51层以上而得的多层叠层膜,向上述多层叠层膜面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与多层叠层膜面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向上述多层叠层膜面入射时的P波的平均反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。
Description
技术领域
本发明涉及在用于增强现实装置等的投影构件时可以减轻由投影角度的不同引起的影像的亮度差的多层叠层膜、和使用了多层叠层膜的投影图像显示构件、增强现实装置。
背景技术
一般而言,透明玻璃、透明树脂膜等从正面方向的光的透射率高。进而,关于从倾斜方向的光,如果为P波,则显示随着入射角度增大而反射率降低,在变为0%后再次增大的倾向,如果为S波,则显示随着入射角度增大而反射率也增大的倾向。这里,所谓P波,是在光入射到边界面时,该入射面与光的振动方向平行的偏振光,所谓S波,是入射面与光的振动方向垂直的偏振光。
另一方面,在专利文献1中也提出了从正面方向的光的透射率高,并且关于从倾斜方向的光,随着入射角度增大而P波与S波两者的反射率也增大的多层叠层膜。公开了专利文献2的多层叠层体为将光学装置的单一的光束分成2个方向的光束分离器的用途,随着入射角度增大而P波与S波两者的反射率增大,P波与S波的反射率之差小。
所谓增强现实装置,例如为通过在实际存在的风景叠加显示虚拟的视觉信息,从而将位于眼前的世界虚拟地增强的装置。该装置之一有头盔显示器(以下,HMD)。在专利文献1中公开了,作为HMD等投影图像显示构件,使用从正面方向的光的透射率高,并且利用从倾斜方向的光的反射,随着入射角度增大而P波的反射率增大的多层叠层膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/198635号
专利文献2:国际公开第1997/036195号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的多层叠层膜随着入射角度增大而P波的反射率增大。因此,在使用专利文献1所公开的膜作为增强现实装置等的投影构件而使P波的影像投影的情况下,有根据使P波的影像投影的角度不同而反射率不同,投影像的亮度产生差的课题。即,在专利文献1所公开的多层叠层膜中,随着入射角度增大而P波的反射率变高,关于波长400nm~700nm范围的可见光中的P波的平均反射率,各入射角度下的P波的反射率的偏差(标准偏差)易于变大。进一步,如果反射率过高,则有除了投影P波的影像以外,还易于产生由自然光引起的反射像的课题。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题,包含下述构成。即,一种多层叠层膜,是不同的多个热塑性树脂层交替地叠层51层以上而得的多层叠层膜,向上述多层叠层膜面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与多层叠层膜面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向上述多层叠层膜面入射时的P波的反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。
这里,Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)为使用分光光度计,将入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°的各个入射角度下的波长400nm~700nm的范围的P波的反射率以1nm间隔测定时的平均值。
发明的效果
根据本发明,可以获得在用于增强现实装置等投影图像显示构件时可以减轻由投影角度的不同引起的影像的亮度差的多层叠层膜和投影图像显示构件。即,可以获得即使入射角变化P波的反射率也不易变化、波长400nm~700nm范围的可见光中的偏差小、投影像的亮度不易产生差的、具有所需要的充分的反射特性的多层叠层膜。
附图说明
图1为显示以往的透明树脂膜的、对波长550nm的P波与S波的入射光的反射率的入射角度依赖性的图。
图2为显示以往的反射光的多层叠层膜的、对波长550nm的P波与S波的入射光的反射率的入射角度依赖性的图。
图3为显示专利文献1所记载的多层叠层膜的、对波长550nm的P波与S波的入射光的反射率的入射角度依赖性的一例的图。
图4为显示本发明的多层叠层膜的、对波长550nm的P波与S波的入射光的反射率的入射角度依赖性的一例的图。
图5为说明本发明的多层叠层膜的层A与层B的层厚度的分布的示意图。
图6为说明本发明的多层叠层膜的最表面的方位角的示意图。
图7为显示本发明的多层叠层膜的DSC1st曲线的一例的图。
图8为显示图7的DSC1st曲线的温度微分曲线A(T)=dDSC/dT(mW/℃)的一例的图。
图9为说明本发明的T*的测定方法的概略图。
图10为显示用于说明多层叠层膜的温度微分曲线A(T)的最大值的不同的DSC1st曲线的一例的图。
图11为显示图4的DSC1st曲线的温度微分曲线A(T)=dDSC/dT(mW/℃)的一例的图。
图12为显示本发明的投影图像显示构件的截面的一例的示意图。
图13为显示本发明的投影图像显示构件的截面的一例的示意图。
图14为显示本发明的投影图像显示构件的截面的一例的示意图。
图15为说明本发明的增强现实装置的示意图。
图16为显示(a)现有技术、(b)本发明的倾斜方向的反射特性的示意图。
图17为说明本发明的增强现实装置的概略图。
图18为显示本发明的投影图像显示构件的、对波长550nm的P波与S波的入射光的反射率的入射角度依赖性的一例的图。
图19为说明安装本发明的增强现实装置的效果的概略图。
具体实施方式
本发明的多层叠层膜是一种多层叠层膜,是不同的多个热塑性树脂层交替地叠层51层以上而得的多层叠层膜,向上述多层叠层膜面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与多层叠层膜面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向上述多层叠层膜面入射时的P波的反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。这里,Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)可以通过使用分光光度计,将入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°的各个入射角度下的波长400~700nm的范围的P波的反射率以1nm间隔测定,算出其平均值来测定。
以下对本发明的实施方式进行描述,但本发明不限定于包含以下实施例的实施方式而被解释,在可以达到发明的目的,并且,不超出发明的主旨的范围内当然可以进行各种变更。此外,在出于简化说明的目的,一部分说明虽然采用作为本发明的优选的方案之一的、具有不同的2种热塑性树脂层交替地叠层而得的构成的多层叠层膜作为例子进行说明,但在使用了3种以上热塑性树脂的情况下也应该被同样地理解。
本发明的多层叠层膜需要具有不同的多个热塑性树脂层交替地叠层51层以上的构成。在本发明中,在组成不同的热塑性树脂层在多层叠层膜中存在多种、并且这些热塑性树脂层的折射率在膜的面内任意选择的正交的2个方向或与该面垂直的方向的任一者中相差0.01以上的情况下可以视为“热塑性树脂层存在多种。”。此外,所谓交替地叠层,是指由不同的热塑性树脂形成的层沿厚度方向以规则的排列被叠层。
作为这样的方案的具体例,如果为多层叠层膜由由第一热塑性树脂形成的层(层A)与由第二热塑性树脂形成的层(层B)构成的情况,则可举出如A(BA)n、B(AB)n(n为自然数,以下相同。)那样依次被叠层了的多层叠层膜。此外,如果为多层叠层膜由由第一热塑性树脂形成的层(层A)、由第二热塑性树脂形成的层(层B)、和由第三热塑性树脂形成的层(层C)构成的情况,则其排列没有特别限定,可举出例如,如C(BA)nC、C(ABC)n、C(ACBC)n等那样以一定的规整性依次叠层而得的多层叠层膜。通过这样地折射率等光学性质不同的多个热塑性树脂层交替地叠层,从而能够根据各层的折射率差与层厚度的关系而表现使所希望的波段的光选择性地反射的干涉反射。
此外,在多层叠层膜的层数为50层以下的情况下,在所希望的波段中得不到高反射率。关于上述干涉反射,层数越增加,则越可以对更宽的波段的光实现高反射率,可获得将所希望的波段的光反射的多层叠层膜。从上述观点考虑,多层叠层膜的层数优选为400层以上,更优选为800层以上。此外,虽然层数没有上限,但是随着层数增加,发生伴随制造装置的大型化的制造成本的增加、因为膜厚度变厚的操作性的恶化,因此现实中10000层左右成为实用范围。
本发明的多层叠层膜需要向多层叠层膜面垂直(是指相对于多层叠层膜面的法线为0°的角度。)地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下。这里所谓“向多层叠层膜面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上100%以下”,具体而言,表示向多层叠层膜面垂直地入射了的波长400~700nm的光的平均透射率为50%以上且100%以下。通过这样地波长400~700nm这样的可见光区域的光的透射率高,从而具有透明玻璃、透明树脂膜那样的透明性,从与多层叠层膜面垂直的方向通过多层叠层膜而观察背景时,可以获得背景良好的视觉辨认性。从上述观点考虑,该透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。如果该透射率为90%以上,则利用者可以不会感到多层叠层膜的存在而视觉辨认背景。另外,从实现容易性的观点考虑,该透射率的上限优选为99%。向多层叠层膜面垂直地入射的光的透射率可以通过用分光光度计将入射角度θ=0°下的波长400~700nm的光的透射率以1nm间隔测定,算出其平均值来测定。详细的测定条件在下文描述。
这样的多层叠层膜可以通过使2个热塑性树脂层之间的与膜面平行的方向的折射率差小来获得。如果与膜面平行的方向的折射率差为0.06以下,则容易使该透射率为50%以上,如果为0.04以下则容易使该透射率为70%以上,如果折射率差为0.02以下则容易使该透射率为80%以上,如果折射率差为0.01以下则容易使该透射率为90%以上。另外,所谓“与膜面平行的方向的折射率差”,是指2种热塑性树脂层间的面内折射率差的绝对值。例如,在将2种层设为层A、层B的情况下,是指层A与层B的面内折射率之差的绝对值。
本发明的多层叠层膜需要在将以与多层叠层膜面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向多层叠层膜面入射时的P波的反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差为5%以下。这里所谓的P波的反射率,是波长400~700nm的范围中的P波的平均反射率。该P波的反射率(%)可以通过用分光光度计以1nm间隔测定入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°下的波长400~700nm的范围的P波的反射率,算出其平均值来测定。详细的测定条件在下文描述。
关于与P波的反射率有关的特征,在透明玻璃、透明树脂膜等一般的透明基板的情况下,如果相对于表面的法线从20°起逐渐使入射角度变大,则作为偏振光之一的P波的反射率降低,在被称为布儒斯特角的角度下反射率成为0%。因此,一般的透明基板难以将正面方向透射并将倾斜方向的P波反射。此外,在专利文献1、2所公开的多层叠层膜中,Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差取大于5%的值。因此,在使用这样的膜作为抬头显示器等的投影构件而使P波的影像投影的情况下,难以使由将P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差小。
另一方面,本发明的多层叠层膜不具备布儒斯特角,能够进行相对于膜面从倾斜方向入射的P波的反射。进一步,在反射率中,由于Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差为5%以下,因此可以减小由在多层叠层膜投影P波的影像时使P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差。Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差的最优选的值为0%,但从实现可能性的观点考虑成为0.1%。关于投影的角度,如果在入射角度θ=20°、30°、40°、50°的范围亮度差变小,则在可以覆盖实用范围的方面是优选的。
为了获得将从倾斜方向入射的P波反射,并且Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差小于5%的多层叠层膜,可以使用调整2个热塑性树脂层的相邻的层之间的与膜面垂直的方向的折射率差与层数的方法。此时通过使与膜面垂直的方向的折射率差大,从而能够将从倾斜方向入射的P波反射,该折射率差优选为0.01以上。另一方面,如果使该差过大,则Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差大于5%,因此该折射率差优选为0.13以下。
此外,2个热塑性树脂层的相邻的层之间的与膜面平行的方向的面内折射率差优选小。其中,优选相邻的层之中的与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率小于与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率,更优选虽然两者之差大于0.01,但是面内折射率差小。另一方面,如果使面内折射率之差过大,则与多层叠层膜面垂直地入射了的波长400~700nm的光的平均透射率小于50%,因此面内折射率差优选为0.06以下。
将多层叠层膜的反射波长区域调整为波长400~700nm的范围的方法可举出调整2个热塑性树脂层的面垂直折射率差、叠层数、层厚度分布、制膜条件(例如拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度、热处理温度、热处理时间)等。这里所谓面垂直折射率,是与多层叠层膜面垂直的方向的折射率,所谓面垂直折射率差,是指相邻的层间的面垂直折射率之差。
<关于多层叠层膜>
本发明的多层叠层膜优选具有2种热塑性树脂层交替地叠层了的构成,在将由第一热塑性树脂形成的层设为层A,将由第二热塑性树脂形成的层设为层B时,优选层A包含结晶性的热塑性树脂,层B以非晶性的热塑性树脂作为主成分。更优选层A以结晶性的热塑性树脂作为主成分,层B以非晶性的热塑性树脂作为主成分。进一步优选层A由结晶性的热塑性树脂形成,层B以非晶性的热塑性树脂作为主成分。这里所谓主成分,是指在将构成层的全部成分设为100质量%时,包含60质量%以上且100质量%以下的成分。此外,从反射率变高而叠层数少即可考虑,层A与层B的面垂直折射率差优选在Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差不大于5%的范围内高。此外,层厚度分布优选相邻的层A与层B的光学厚度满足下述(A)式。
[数1]
λ=2(nAdA+nBdB) (A)
这里λ为反射波长,nA为层A的面垂直折射率,dA为层A的厚度,nB为层B的面垂直折射率,dB为层B的厚度。
层厚度的分布优选为从多层叠层膜面的一方朝向相反侧的面为恒定的层厚度分布、从多层叠层膜面的一方朝向相反侧单调增加或减少的层厚度分布、从多层叠层膜面的一方朝向膜中心层厚度增加后减少的层厚度分布、从多层叠层膜面的一方朝向膜中心层厚度减少后增加的层厚度分布、和将这些分布组合了的层厚度分布。作为层厚度分布的变化的方法,优选为线性、等比、差分数列这样的连续变化的方法、10层~50层左右的层基本具有相同的层厚度且其层厚度阶梯状地变化的方法。
在多层叠层膜的两表层,可以优选设置厚度为多层叠层膜整体的厚度的1%以上的层作为保护层,保护层的厚度优选相对于多层叠层膜的厚度整体为4%以上。通过保护层的厚度变厚,从而带来制膜时的流痕的抑制、相对于设计的实际各层的层厚度的精度提高、与其它膜、成型体的层压工序和层压工序后的多层叠层膜中的薄膜层的变形抑制、耐推压性等。
本发明的多层叠层膜的厚度没有特别限定,例如优选为20μm~300μm。如果为20μm以上,则多层叠层膜的刚性变强,可以确保操作性。此外,如果为300μm以下,则多层叠层膜的刚性不会过度变强,成型性提高。
此外,可以在多层叠层膜的至少一个表面形成底漆层、硬涂层、耐磨损性层、伤防止层、防反射层、颜色校正层、紫外线吸收层、光稳定层、热射线吸收层、印刷层、阻气层、粘着层等功能性层。这些层可以为单层构成也可以为多层构成,此外,可以使1个层具有多个功能。此外,可以在多层叠层膜中包含紫外线吸收剂、光稳定剂(HALS)、热射线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂等添加剂。另外,这些成分也能够在不损害本发明的效果的范围内组合使用。
本发明的多层叠层膜所使用的热塑性树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)、聚缩醛等链状聚烯烃、作为降冰片烯类的开环易位聚合物、加聚体、与其它烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性聚合物、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚1,1-二氟乙烯等。其中,从强度/耐热性/透明性和通用性的观点考虑,特别是更优选使用聚酯。它们可以为共聚物,也可以为2种以上树脂的混合物。
所谓聚酯,是指具有二羧酸单元与二醇单元通过酯键而连接而成的分子结构的树脂。作为聚酯,优选为通过从以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸与二醇作为主要构成成分的单体的聚合而获得的聚酯。这里,作为芳香族二羧酸,可以举出例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸,可举出例如,己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。其中优选为表现高折射率的对苯二甲酸与2,6萘二甲酸。这些酸成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上,进一步,可以将羟基苯甲酸等羟基酸等进行部分共聚。
此外,作为二醇成分,可以举出例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、螺环二醇等。其中优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为成为本发明的多层叠层膜的各层的主成分的热塑性树脂,优选选自例如,上述聚酯之中的、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚对苯二甲酸己二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸己二醇酯及其共聚物等。
作为成为本发明的多层叠层膜的各层的主成分的热塑性树脂的优选的组合,优选为各热塑性树脂的SP值的差的绝对值为1.0以下的组合。如果SP值的差的绝对值为1.0以下,则不易发生层间剥离。更优选具有不同的光学性质的聚合物为提供相同的基本骨架的组合。这里所谓的基本骨架,是构成热塑性树脂的重复单元并且包含的最多的单元,如果举出具体例,则如果热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯,则其基本骨架成为对苯二甲酸乙二醇酯骨架。例如,在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为一个热塑性树脂的情况下,从易于实现高精度的叠层结构的观点考虑,优选包含作为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相同的基本骨架的对苯二甲酸乙二醇酯骨架。如果具有不同的光学性质的热塑性树脂为包含相同的基本骨架的树脂,则叠层精度变高,进一步叠层界面中的层间剥离也不易发生。
此外,在热塑性树脂中,可以将各种添加剂例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、和成核剂等,以不使其特性恶化的程度单独或组合多个成分而添加。
<关于P波与S波的反射率>
P波和S波可以如以下那样定义。在电磁波(光)相对于物体的表侧的面从倾斜方向入射时,所谓P波,表示电场成分与入射面平行的电磁波(与入射面平行地振动的直线偏振光),所谓S波,表示电场成分与入射面垂直的电磁波(与入射面垂直地振动的直线偏振光)。参照附图对该P波与S波的反射特性进行说明。
图1为关于以往的采用透明树脂膜等的一般的透明基板,图2为关于以往的将光反射的多层叠层膜,图3为关于专利文献1、2所记载的多层叠层膜,图4为关于本发明的多层叠层膜,显示从空气中波长550nm的P波与S波的光向各膜入射时的反射率的角度依赖性的图(一例)。这里作为一例,以波长550nm显示,但在其它可见光的波长、波长400nm~700nm的平均反射率这样的可见光整个区域的反射率中,各膜也分别具有与图1~4所示的大致同样的关系性。另外,在图1~4中符号1、2分别表示P波的反射率1、S波的反射率2。
如图1所示那样,一般的透明基板显示按照菲涅耳公式,P波的反射率1随着入射角度增大而降低,在变为0%后再次增大的倾向。S波的反射率2随着入射角度增大而增大。如图2所示那样以往的将光反射的多层叠层膜的P波和S波都在入射角度为0度时具有一定的高反射率(换言之透射率低),随着入射角度增大而P波、S波两者的反射率增大。如图3所示那样专利文献1、2所记载的多层叠层膜具有在入射角度0度时P波与S波两者的反射率低(换言之透射率高),随着入射角度增大而P波与S波两者的反射率增大的特征。
另一方面,如图4所示那样本发明的多层叠层膜显示在入射角度0°时P波、S波两者的反射率低(换言之透射率高),P波的反射率1不具有布儒斯特角,在倾斜方向的入射角度下具有高于0%的一定的反射率,入射角度20°~50°的反射率的变化小(=标准偏差小)的倾向。S波的反射率2随着入射角度增大而增大。这样,本发明的多层叠层膜由于P波的入射角度20°~50°的反射率的变化小,标准偏差小,因此在向多层叠层膜投影P波的影像时可以使由将P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差小。这里,图3、图4各自中的入射角度20°~50°的Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的P波的反射率1的标准偏差在图3中为7%,在图4中为1%。
本发明的多层叠层膜需要Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。所谓Rp60,在图4中,是P波的反射率1的曲线中的入射角度60°时刻的值,在一例中为约17%。通过Rp60和Rp70为3%以上,从而即使在向多层叠层膜投影P波的影像时的投影角度为60°、70°,也可以具有用于视觉辨认充分的投影像的充分的亮度。另一方面,通过Rp60和Rp70为50%以下,从而反映背景的光的透射率不会过度地变低、除影像以外的周围的景色的映入被减轻而由自然光引起的反射像也不易发生,因此难以通过多层叠层膜而视觉辨认背景的情况被减轻。从上述观点考虑,更优选Rp60和Rp70为10%以上且50%以下,进一步优选为20%以上且50%以下。
为了使Rp60和Rp70为3%以上且50%以下,可以使用调整多层叠层膜中的2个热塑性树脂层的相邻层之间的与膜面垂直的方向的折射率差(面垂直折射率之差)与层数的方法,优选使面垂直折射率差为0.12以下。此外,2个热塑性树脂层的相邻的层之间的与膜面平行的方向的折射率差优选小。其中,优选与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率小于与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率。更优选与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率、与与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率之差大于0.01。另一方面,如果使该差过大,则与多层叠层膜面垂直地入射了的波长400~700nm的光的平均透射率小于50%,因此面内折射率差优选为0.06以下。此外,也可以通过增加层数而使Rp60和Rp70大。
本发明的多层叠层膜优选Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70的最小值为3%以上且50%以下。通过这样地倾斜方向的反射率至少为3%以上,从而在向多层叠层膜投影P波的影像时,可以使投影像具有用于在广泛的角度范围进行视觉辨认的充分的亮度。为了使Rp20~Rp70的最小值为3%以上,可以使用调整多层叠层膜中的2个热塑性树脂层的相邻的层之间的与膜面垂直的方向的折射率差与层数的方法,面垂直折射率差优选为0.06以上。
本发明的多层叠层膜优选在Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70之中,Rp30、Rp40、Rp50中的任一者取最小值。换言之,优选Rp30与Rp40与Rp50中的至少1个成为最小值。通过在Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70之中,最小值成为Rp30、Rp40、Rp50的任一者,从而可以使Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差小。为了使Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70之中的、最小值为Rp30、Rp40、Rp50中的任一者,可以使用调整多层叠层膜中的2个热塑性树脂层的相邻的层之间的与膜面平行的方向的折射率差与层数的方法,优选与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率小于与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂的与膜面平行的方向的折射率,更优选面内折射率差大于0.01。此外,如果面垂直折射率差过小,则Rp60与Rp70成为3%以下,因此面垂直折射率差优选为0.06以上,如果面垂直折射率差过大,则Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差大于5%,因此面垂直折射率差优选为0.13以下。
本发明的多层叠层膜优选在以与多层叠层膜面的法线所成的角成为60°的方式使P波向多层叠层膜面入射时的反射光的彩度为20以下,更优选反射光的彩度为5以下。以下,有时将“以与多层叠层膜面的法线所成的角为60°的角度入射时的P波的反射光的彩度”称为“P波的反射光的彩度”。P波的反射光的彩度为20以下是指,可以在可见光的全部波长区域中实现均匀的反射(各可见光波长中的反射率的变化小),通过为这样的方案,从而可以抑制起因于反射光的带色。即,可以抑制相对于入射光的颜色而反射光的颜色变化而着色。因此,在使用多层叠层膜作为增强现实装置等的投影构件的情况下,由于将投影影像以P波投影的情况下显示的投影影像的颜色与从显示器照射的影像几乎作为相同的颜色而被再现,因此从带色不变化的方面考虑是优选的。
这里所谓的彩度(=C*值),基于JIS-Z-8781-4(2013),关于CIE1976颜色空间L*a*b*之中的a*,b*,使用入射角度θ=60°的P波的反射率波谱与C光源的光谱分布与XYZ系的等色函数算出C光源下的XYZ值,并且使用XYZ值而算出,作为彩度C*值,以a*与b*的平方和的平方根来算出。
P波的反射光的彩度为20以上的原因是,波长400nm~700nm的范围中的反射率波谱的标准偏差大,特定的颜色的波长的反射率变高,或特定的颜色的波长的反射率变低。因此,优选使波长400nm~700nm的范围中的反射率均匀,为了使反射率均匀,优选将根据式(A)将波长400nm~700nm的范围反射的层A与层B的厚度均匀地分配而配置。使用图5对将波长400nm~700nm的范围反射的层A与层B的厚度的均匀的分配配置进行说明。
图5为横轴取多层叠层内的层A与层B的位置,纵轴取层A与层B的厚度(nm)的图。如图5所示那样通过按照式(A),从将波长400nm反射的层A与层B的厚度朝向将波长700nm反射的层A与层B的厚度连续地使层厚度变化,从而使将400nm~700nm的范围反射的层A的厚度与层B的厚度均匀地分配配置,从而可以使该波段中的反射率的标准偏差为10%以下。这里,图5显示在层数401层的多层叠层膜中将层A的面垂直折射率(nA)设为1.5,将层B的面垂直折射率(nB)设为1.6,将膜表面的层的位置设为1,直到相反的膜表面的层的位置401为止的层A与层B的理想的层厚度分布的一例。实际上由于装置的设计精度、膜制膜装置的运转稳定性等影响,因此发生偏离图5那样的理想的层厚度的误差。例如,在由401层构成的多层叠层膜中,如果使从表面数的层的位置1~层的位置401的各个层的位置上的误差即将从层1到层401平均而得的误差为±10%左右以内,则可以使相对于多层叠层膜的法线以60°的角度入射时的P波的反射光的彩度为20以下。
作为这里抑制厚度的误差的方法,以2种热塑性树脂层交替地叠层了的构成作为例子进行说明。使2种热塑性树脂各自熔融,使用叠层装置交替地叠层,将该熔融叠层体通过T型口模等片状地熔融挤出从而可以获得多层叠层结构,抑制该熔融叠层体的层的紊乱带来厚度的误差的抑制。作为其方法,可举出在熔融叠层体的最表层设置厚的层。该最表层的厚度相对于熔融叠层体整体的厚度,优选为1%以上,更优选为4%以上。此外,更优选不仅在一个最表层而使两个最表层的厚度厚。
本发明的多层叠层膜优选在以与多层叠层膜面的法线所成的角成为60°的方式使P波向多层叠层膜面入射时的反射率的方位角偏差为5%以下。这里所谓方位角,如图6所示那样,表示在构成本发明的叠层体的多层叠层膜3的膜面的面内,将主取向轴方向的方位角设为0°时的各方位角(0°、45°、90°、135°、180°)。所谓主取向轴方向,是指在膜面内取向度最大的方向。另外,取向度可以通过公知的分子取向计测定,作为分子取向计,可以使用例如现王子计测机器(株)的分子取向计MOA-7015等。所谓方位角偏差,是指在上述方位角(0°、45°、90°、135°、180°)中测定的Rp60(0°)、Rp60(45°)、Rp60(90°)、Rp60(135°)、Rp60(180°)的值的最大值与最小值之差。
Rp60(0°)、Rp60(45°)、Rp60(90°)、Rp60(135°)、Rp60(180°)可以通过用分光光度计以1nm间隔测定入射角度θ=60°下的波长400~700nm的P波的反射率,求出其平均值来测定。关于这里作为倾斜方向的方位角,将多层叠层膜的主取向轴方向的方位角设为0°,将其作为基准而顺时针地采用0°、45°、90°、135°、180°这5个。通过Rp60的方位角偏差为5%以下,从而从任一方位投影影像都可以将其信息的明亮度等显示性保持于相同的水平。
为了使Rp60的方位角偏差小,可举出例如使本发明的叠层膜的面内方向的折射率不均小,为了使膜的面内方向的折射率不均小,可举出在膜的双轴拉伸时以使膜长度方向与宽度方向的取向状态之差小的方式拉伸。使长度方向与宽度方向的取向状态之差小的拉伸条件根据所使用的热塑性树脂、其组合不同而不同,但在使用聚酯树脂的情况下,可举出例如与长度方向相比使宽度方向的拉伸倍率略微高的条件作为优选的例子。该效果为本发明的多层叠层膜的特征之一,为偏振光反射膜不能达到的效果。
<关于构成多层叠层膜的层的树脂>
本发明的多层叠层膜优选具有由第一热塑性树脂形成的层(层A)与由第二热塑性树脂形成的层(层B)交替地叠层了的构成,上述第一热塑性树脂以结晶性聚酯作为主成分,上述第二热塑性树脂以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分。包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯其全部或一部分能够为非晶性聚酯。这里,所谓“第一热塑性树脂”是指构成层A的树脂成分整体,所谓“第二热塑性树脂”是指构成层B的树脂成分整体。所谓“层A以结晶性聚酯作为主成分”,是指在第一热塑性树脂中包含60质量%以上且100质量%以下的结晶性聚酯。所谓“层B以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分”,是指在第二热塑性树脂中包含60质量%以上且100质量%以下的包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯。
另外,关于使交替地叠层了的2种热塑性树脂层之中的、哪个为层A,通过面垂直折射率的比较来确定。更具体而言,将面垂直折射率相对小的一方设为层A,将构成其的热塑性树脂设为“第一热塑性树脂”。通过第二热塑性树脂以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分,从而容易同时提高面内折射率与面垂直折射率。通过第一热塑性树脂以结晶性聚酯作为主成分,第二热塑性树脂以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分,从而使两层的多层叠层膜的与膜面垂直的方向的折射率差为0.06~0.12的范围,关于与膜面平行的方向的折射率差,可以使与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂(第一热塑性树脂)的与膜面平行的方向的折射率小于与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂(第二热塑性树脂)的与膜面平行的方向的折射率,容易使该差大于0.01。由第一热塑性树脂与第二热塑性树脂形成的各层可以为结晶性相对高的层与结晶性相对低的层。
本发明的多层叠层膜优选第二热塑性树脂包含来源于数均分子量200以上的亚烷基二醇的结构。通过将包含来源于数均分子量200以上的亚烷基二醇的结构的热塑性树脂与其它热塑性树脂少量混合而使用,从而能够在维持热塑性树脂的面内折射率与面垂直折射率的平均折射率的同时进一步使玻璃化转变温度有效率地降低,进一步第一热塑性树脂与第二热塑性树脂的玻璃化转变温度之差变小,多层叠层膜拉伸时的共拉伸也变得容易。这是因为,不损害作为第二热塑性树脂的主成分的包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯的反射率特性,进一步使其稳定的效果好。
作为亚烷基二醇,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外,亚烷基二醇的分子量优选为200以上且2000以下。通过亚烷基二醇的分子量为200以上,从而亚烷基二醇的挥发性被抑制得低,因此在合成热塑性树脂时亚烷基二醇被充分地引入到聚合物中,其结果,可充分获得使玻璃化转变温度降低的效果。此外,通过亚烷基二醇的分子量为2000以下,从而可抑制制造热塑性树脂时反应性的降低,热塑性树脂更适于多层叠层膜的制造。
本发明的叠层膜进一步优选第二热塑性树脂包含来源于2种以上芳香族二羧酸与2种以上烷基二醇的结构,包含来源于数均分子量为200以上的亚烷基二醇的结构。另外,亚烷基二醇的分子量可以根据1H-NMR的光谱来计算,下文对测定条件等的详细内容进行描述。
关于本发明的多层叠层膜,通过多层叠层膜中的第一热塑性树脂与第二热塑性树脂都进行面取向,其面取向的强度成为与第一热塑性树脂相比第二热塑性树脂小的关系,从而使多层叠层膜的与膜面垂直的方向的折射率差为0.06~0.12的范围,关于与膜面平行的方向的折射率差,可以使与膜面垂直的方向的折射率小的一方的热塑性树脂(第一热塑性树脂)的与膜面平行的方向的折射率小于与膜面垂直的方向的折射率大的一方的热塑性树脂(第二热塑性树脂)的与膜面平行的方向的折射率,容易使该差大于0.01。
作为用于获得这样的多层叠层膜的一例,优选第一热塑性树脂以结晶性聚酯作为主成分,第二热塑性树脂以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分,第一热塑性树脂以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分,第二热塑性树脂以相对于酸成分整体而共聚了萘二甲酸15mol%~25mol%或75mol%~85mol的聚酯作为主成分。可举出第一热塑性树脂的熔点高于第二热塑性树脂的熔点,实施双轴拉伸而在双轴拉伸后在第二热塑性树脂的熔点以下的温度下进行了热处理的多层叠层膜。即,本发明的多层叠层膜优选为存在2个以上由差示扫描量热测定(DSC)得到的熔化焓(ΔHm)显示3J/g以上的峰,并且与显示上述熔化焓的峰相比更低温侧存在小于3J/g的峰的多层叠层膜。此外,通过第二热塑性树脂包含来源于数均分子量为200以上的亚烷基二醇的结构,从而更易于达到上述特性。
在专利文献1中作为多层叠层膜的优选的构成,公开了由2种热塑性树脂形成,构成层A的树脂包含结晶性聚酯,构成层B的树脂为非晶性聚酯的多层叠层膜。其中所谓显示非晶性的树脂,记载了为按照JIS K7122(1999),以升温速度20℃/分钟将树脂以20℃/分钟的升温速度从25℃加热直到300℃的温度(1stRUN),在该状态下保持5分钟后,接着以成为25℃的温度以下的方式骤冷,再次从室温以20℃/分钟的升温速度进行升温直到300℃的温度,在所得的2ndRUN的差示扫描量热测定图中,由熔融峰的峰面积求出的结晶熔化热ΔHm为5J/g以下的树脂,更优选为不显示相当于结晶熔融的峰的树脂。然而,关于专利文献1的多层叠层膜,本发明人等发现了如果将层A使用了结晶性聚酯、层B使用了在上述定义中显示非晶性的树脂的多层叠层膜在温度150℃下加热2小时,则多层叠层膜的内部雾度上升的课题。
这是因为,层B所使用的树脂即使在上述DSC测定中显示非晶性,在高温下长时间加热的情况下结晶化(热结晶化)也进行,该结晶尺寸粗大,因此光的散射发生而多层叠层膜的内部雾度上升。另外,层A虽然在加热前的时刻具有晶体结构,但通过将膜拉伸进行热处理,从而结晶尺寸小而该结晶致密地存在,进行取向结晶化,因此内部雾度低,即使在高温下长时间加热该取向结晶化结构也不变化,因此内部雾度不会上升。
因此,本发明人等发现了通过多层叠层膜由2种热塑性树脂形成,使层A与层B都取向结晶化,从而可以抑制在150℃下加热2小时的多层叠层膜的内部雾度的上升。本发明的多层叠层膜虽然具有P波的反射率小并且标准偏差也小的反射特性,但由结晶性相对低的层与结晶性相对高的层构成,结晶性相对低的层例如通过使显示熔点的被共聚了的热塑性树脂取向结晶化来获得。
这样的多层叠层膜可以通过以下测定来判别。即,本发明的多层叠层膜优选在差示扫描量热测定(DSC)中,将吸收热量的绝对值成为最大的温度设为Tm(℃),即,将多层叠层膜在差示扫描量热测定(DSC)中,在以20℃/分钟从25℃升温到300℃而获得的DSC1st曲线中,将吸收热量的绝对值成为最大的熔融峰温度设为Tm(℃),且将通过下述方法而确定的温度设为T*(℃)时,满足Tm-T*>27(℃)。这里T*通过以下(1)、(2)来测定。
(1)将DSC1st曲线的温度微分曲线设为A(T)=dDSC/dT(mW/℃),在温度微分曲线A(T)的图中,将150(℃)~Tm(℃)的温度范围中的A(T)的最小值设为Amin、且将此时的温度设为Tmin(℃)时,将Tmin(℃)以下的范围中的温度微分曲线A(T)与直线A’(T)=0.2Amin的多个交点按照温度从低到高的顺序设为Tn(℃)(n=1、2、3···)。
(2)将满足(1)的Tn(℃)中的、在Tn~Tn+5℃的温度范围内始终满足A(T)<0.2Amin的Tn(℃)中的、最小的温度的Tn(℃)设为T*(℃)。
在满足Tm-T*>27时,本发明的多层叠层膜由于不仅层A而且层B也取向结晶化,因此本发明的多层叠层膜可以抑制150℃2小时加热处理的内部雾度的上升,能够将该内部雾度抑制为0.8%以下。另一方面,在Tm-T*≤27的情况下,是指层B的取向结晶化弱,通过150℃加热2小时而热结晶化进行的非晶部分的比例高。因此,在Tm-T*≤27的情况下,通过150℃加热2小时从而多层叠层膜的内部雾度的上升高,该内部雾度有时高于0.8%。这里,150℃2小时的加热条件作为为了制作投影图像显示构件而将本发明的多层叠层膜与透明支持体叠层时的加工条件而举出。在150℃加热2小时后的内部雾度为0.8%以下的情况下,在将使用了本发明的多层叠层膜的投影图像显示构件用于增强现实装置时,可以没有浑浊地视觉辨认外面的景色。使Tm-T*的值越大,则150℃2小时条件加热后的内部雾度越被抑制,Tm-T*>30时内部雾度成为0.5%以下,可以获得更没有浑浊的膜。Tm-T*(℃)没有上限,但如果Tm-T*为一定的值以上,则内部雾度不会小于0.1%,因此Tm-T*为50以下。另一方面,在Tm-T*≤27时,层B的取向结晶化弱,通过150℃加热2小时从而热结晶化进行的非晶部分的比例高,因此该条件加热后的内部雾度高于0.8%,在用于增强现实装置时有时外面的景色的视觉辨认性变差。
Tm-T*表示多层叠层膜中的由第二热塑性树脂构成的层B的结晶状态,该值越大,则越显示结晶性。因此如上所述,为了抑制150℃2小时的加热条件后的内部雾度,优选由第二热塑性树脂构成的层B被保持在结晶状态。
作为用于获得这样的多层叠层膜的方法,详细内容在下文描述,可举出第一热塑性树脂以结晶性树脂作为主成分,以第二热塑性树脂的熔点低于第一热塑性树脂的熔点的方式选定热塑性树脂,在双轴拉伸后在小于第二热塑性树脂的熔点的温度下进行热处理的方法,该热处理温度优选比第二热塑性树脂的熔点低5℃,更优选为10℃。通过在双轴拉伸后在小于第一和第二热塑性树脂的熔点的温度下进行热处理,从而多层叠层膜中的由第一热塑性树脂形成的层A与由第二热塑性树脂形成的层B都结晶尺寸致密并且牢固的取向结晶化进行,即使在150℃加热2小时,该晶体结构也基本上不变化,因此可以抑制内部雾度变高。
另一方面,在第二热塑性树脂的熔点为热处理温度以下的情况下,多层叠层膜中的第二热塑性树脂通过热处理而其取向结晶化结构熔融,成为热结晶化进行的非晶部分的比例高的状态。如果在该状态下在150℃2小时条件下加热,则第二热塑性树脂的非晶部分再结晶化,作为粗大结晶而生长,因此内部雾度上升,是不优选的。
接着,使用图7、8对Tm、T*、Tm-T*、和Tm-T*>27的状态进行说明。图7分别为满足Tm-T*>27(符号4)、和Tm-T*≤27(符号5)的多层叠层膜的DSC1st曲线。图8为该DSC1st曲线的温度微分曲线、A(T)=dDSC/dT(mW/℃)的图的例子。DSC1st曲线的温度微分曲线、A(T)=dDSC/dT(mW/℃)显示各温度下的DSC1st曲线的切线的斜率,在成为A(T)=0时,DSC1st曲线显示极小或极大。特别是,在将A(T)=0作为界限而A(T)从负变为正的情况下,相当于在该温度下,存在显示熔化焓(ΔHm)的峰。
在图7中,在200℃~280℃下吸收热量成为最大的峰存在,将吸收热量的绝对值成为最大、即极小的温度设为Tm。该吸收热量的峰相当于不同的多个热塑性树脂之中的、任1个热塑性树脂的熔点。该热塑性树脂优选显示结晶性,如后所述,更优选以结晶性聚酯作为主成分。
通过上述测定方法而获得的T*表示A(T)为一定的值以下,即在DSC1st曲线的切线的斜率中,成为某一定以下的斜率即观测到弱吸热峰的温度之中的、最小的温度。在图7中,成为Tm-T*>27的多层叠层膜的DSC1st曲线(实线,符号4)与Tm-T*≤27的多层叠层膜的DSC1st曲线(虚线,符号5)相比,从200℃周边观察到热吸收,作为图的倾向,减少程度变大。即,在图8中,显示出在200℃附近满足Tm-T*>27的多层叠层膜(符号6)与Tm-T*≤27的多层叠层膜(符号7)相比,A(T)的值小。这是因为,由除第一热塑性树脂以外的第二热塑性树脂构成的层B处于结晶状态,其熔融而热吸收存在,因此显示出这样的倾向。另一方面,满足Tm-T*≤27的多层叠层膜(符号7)为由第二热塑性树脂构成的层B不是结晶状态,而是与膜面平行的方向的折射率与与膜面垂直的折射率之差小于0.01左右的各向同性非晶状态。因此,在200℃附近没有热吸收,在DSC1st曲线中,仅来源于第一热塑性树脂的熔融峰被测得。
接着,使用图9对T*的测定方法进行说明。如上所述,T*为DSC1st曲线的切线之中的、成为某一定以下的斜率的温度之中的、最小的温度。如在T*的测定方法(1)中那样,将150℃<T<Tm中的A(T)的最小值设为Amin、且将此时的T设为Tmin时,分别求出T<Tmin的范围中的A(T)曲线与直线A’(T)=0.2Amin的交点。这里,0.2Amin为A(T)的150℃<T<Tm中的最小值Amin的1/5的值,在A(T)成为最小值Amin的1/5以下的值时,相当于在DSC1st曲线中来源于第一或第二热塑性树脂的熔融的热吸收被测得。在为热吸收的情况下,Amin为负的值。另一方面,在A(T)高于最小值Amin的1/5的情况下,相当于未测得由构成多层叠层膜的热塑性树脂的熔融引起的热吸收。这样操作而获得曲线A(T)、与直线A(T)=0.2Amin的交点Tn(n=1、2、3···)。n从温度低的一方开始进行编号。如果成为Amin的1/5以下的值,则显示层A或层B的任一者结晶化。
接着,关于T*的测定方法(2),将通过测定方法(1)而获得的Tn之中的、在Tn~Tn+5℃的范围内始终满足温度微分曲线:A(T)<0.2Amin的Tn之中的、最小的Tn设为T*。如上所述,A(T)=0.2Amin为表示来源于第一或第二热塑性树脂的熔融的热吸收的有无的阈值,该熔融行为也可举出第二热塑性树脂的结晶的熔融行为、与采用热处理工序的第一热塑性树脂的热结晶部分的熔融行为这2种。例如,在图9中,与T*的测定方法(1)对应的Tn存在T1~T5这5点。在各Tn下在温度T(℃)~T+5℃的范围内始终满足A(T)<0.2Amin的为T3、T5,其中的成为最小的是T3,因此T3成为T*。T3表示来源于第二热塑性树脂的熔融峰,T5表示第一热塑性树脂的熔融峰。另一方面,如T1那样,在T~T+5℃的范围即使是一部分也成为A(T)≥0.2Amin的T表示采用热处理的第一热塑性树脂的热结晶部分的熔融峰。
本发明的多层叠层膜关于上述A(T),优选150℃<T<Tm中的最大值为0.040以下。关于上述A(T),在150℃<T<Tm中的最大值为0.040以下的情况下,相对于多层叠层膜面使成为P波的光线以60°入射时的反射率(%)成为10%以上,可以以形成清晰的投影像的程度保持亮度。
这里,对150℃<T<Tm中的A(T)的最大值进行说明。图10分别为150℃<T<Tm中的A(T)的最大值为0.040以下(符号8)和超过0.040(符号9)的多层叠层膜的DSC1st曲线。图11为图10的符号8与符号9的温度微分曲线:A(T)的图。在150℃<T<Tm中成为A(T)>0的如图10那样,为超过了第二热塑性树脂的熔融峰的极小的、作为图而处于上升倾向的温度区域。A(T)的该最大值越大,则表示第二热塑性树脂的熔化焓(ΔHm)越大的熔融峰(熔化焓为3J/g以上),由第二热塑性树脂构成的层B处于结晶状态。另一方面,在A(T)的最大值为0.040以下的情况下,是指小于3J/g的峰或不存在峰,层B处于结晶松弛了的状态。另外,第一热塑性树脂的来源于由热处理引起的热结晶化的熔融峰由于熔化焓小于3J/g,因此A(T)的最大值成为0.040以下。
关于上述A(T),为了使150℃<T<Tm中的最大值满足0.040以下,在第二热塑性树脂具有熔点的情况下,可举出以第一热塑性树脂的熔点高于第二热塑性树脂的熔点的方式选定热塑性树脂,在双轴拉伸后在第二热塑性树脂的熔点-20℃以上的温度下进行热处理的方法。优选为进一步在第二热塑性树脂的熔点-10℃以上进行热处理的方法。在第二热塑性树脂没有熔点的情况下,可举出在第一热塑性树脂的熔点-60℃以上的温度下实施双轴拉伸后的热处理的方法。
这样操作,通过多层叠层膜中的层B的结晶松弛而与膜面垂直的方向的面垂直折射率变大,使2个热塑性树脂层之间的与膜面垂直的方向的面垂直折射率差表现,从而相对于膜面使成为P波的光线以60°入射时的反射率成为3%以上。另外,优选使该面垂直折射率差为0.06以上。关于热处理温度的上限,如上所述,层B的结晶状态松弛而与膜面垂直的方向的折射率变大,另一方面,150℃加热2小时后的内部雾度上升,因此在具有第二热塑性树脂的熔点的情况下为熔点左右,在没有熔点的情况下为第1热塑性树脂的熔点-30℃。另一方面,关于上述A(T),在150℃<T<Tm中的最大值大于0.040的情况下,由于层B处于结晶状态,因此与结晶性树脂的层A的与膜面垂直的方向的折射率差变为小于0.050,没有出现差。因此使成为P波的光线以60°入射时的反射率(%)小于3%,不能清晰地视觉辨认从倾斜入射的投影像。
<关于多层叠层膜的制作>
以下,举出一例对本发明的多层叠层膜的制作具体地说明,但本发明的多层叠层膜不限定于此。
在本发明的多层叠层膜采用上述多层叠层膜构成的情况下,51层以上的叠层结构可以通过以下那样的方法制作。首先,从与层A对应的挤出机A和与层B对应的挤出机B这2台将第一热塑性树脂和第二热塑性树脂在熔融了的状态下供给,将来自各个流路的熔融热塑性树脂通过作为公知的叠层装置的多歧管型的进料块和方形混合机、或仅梳型的进料块而叠层为51层以上。接着将该熔融叠层体通过T型口模等而片状地熔融挤出,然后,在流延鼓上冷却固化而获得未拉伸多层叠层膜。作为提高层A与层B的叠层精度的方法,优选为日本特开2007-307893号公报、日本专利第4691910号公报、日本专利第4816419号公报所记载的方法。此外,也优选根据需要,将层A所使用的热塑性树脂与层B所使用的热塑性树脂干燥。另外,此时优选以由第一热塑性树脂形成的层(层A)以结晶性聚酯作为主成分,由第二热塑性树脂形成的层(层B)以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分的方式,选定各热塑性树脂。
接着,对该未拉伸多层叠层膜实施拉伸和热处理。作为拉伸方法,优选为公知的逐次双轴拉伸法、或同时双轴拉伸法。拉伸温度优选为未拉伸叠层膜的玻璃化转变温度以上~玻璃化转变温度+80℃以下的范围。拉伸倍率优选为长度方向、宽度方向分别为2倍~8倍的范围,更优选为3~6倍的范围,优选使长度方向与宽度方向的拉伸倍率差小。长度方向的拉伸优选利用纵向拉伸机的辊间的圆周速度差而进行。此外,之后的宽度方向的拉伸优选利用公知的拉幅机法。即,通过一边将单轴拉伸多层叠层膜的宽度方向两端部用夹具把持一边输送,将对置的夹具的间隔沿宽度方向扩大,从而可以沿宽度方向拉伸。
此外,也优选用拉幅机进行同时双轴拉伸。对进行同时双轴拉伸的情况进行说明。将在冷却辊上被流延了的未拉伸叠层膜导向同时双轴拉幅机,一边将该宽度方向两端部用夹具把持一边输送,沿长度方向和宽度方向同时和/或阶段性地拉伸。长度方向的拉伸通过扩大同一侧的夹具间的距离,此外,宽度方向的拉伸通过扩大夹具移动的轨道的间隔而扩大对置的夹具的间隔来实现。本发明中的实施拉伸/热处理的拉幅机夹具优选以线性电动机方式驱动。除此以外,虽然有缩放仪方式、螺杆方式等,但其中线性电动机方式由于各个夹具的自由度高,因此在可以自由地变更拉伸倍率方面是优异的。
进一步也优选在拉伸后进行热处理。热处理温度优选在拉伸温度以上~层B的热塑性树脂的熔点以下的范围进行,也优选在热处理后在热处理温度-30℃以下的范围经过冷却工序。此外,为了使膜的热收缩率小,也优选在热处理工序中或冷却工序中将膜沿宽度方向、和/或长度方向缩小(松弛)。作为松弛的比例,优选为1%~10%的范围,更优选为1~5%的范围。最后利用卷绕机将膜进行卷绕,从而制造本发明的多层叠层膜。
<关于投影图像显示构件与增强现实装置>
以下,说明本发明的投影图像显示构件的方案的具体例。在图12中,作为本发明的投影图像显示构件的方案的一例而显示包含本发明的多层叠层膜3的构成。图12为在本发明的多层叠层膜上叠层了任意的防反射层12和功能层13的构成。防反射层12为防止投影图像显示构件的表面的反射的层,优选位于多层叠层膜13的至少一个表面。如图12的A所示那样,通过在多层叠层膜3的至少一个表面具有防反射层12,从而可以抑制投影图像显示构件的表面中的S波的倾斜反射。其结果,在使用了本发明的投影图像显示构件作为增强现实装置的投影构件的情况下,可以抑制除影像以外的周围的景色的映入。
此外,投影图像显示构件如图12的B所示那样,也优选为在多层叠层膜3的至少一个表面具有功能层13的方案(图12的B的方案为在两面具有功能层13的方案。)。作为功能层13,可举出硬涂层、耐磨损性层、伤防止层、防反射层、颜色校正层、紫外线吸收层、光稳定层、热射线吸收层、印刷层、阻气层、粘着层等,这些层可以为单层构成也可以为多层构成,此外,可以使1个层具有多个功能。
作为其它方案的一例,可举出将透明支持体14与多层叠层膜3叠层了的叠层体(图13A~C)、多层叠层膜3位于透明支持体14间的叠层体(图14A~C)。这里防反射层12与功能层13的叠层是任意的。透明支持体4可举出玻璃、透明树脂基材等,为了具有支持性,其厚度优选为1mm以上。透明支持体14的厚度的上限没有特别限定,但如果厚度过度变大,则投影图像显示构件的重量不必要地增加,因此优选为10mm以下。作为透明支持体14的玻璃,不仅可以使用单层玻璃,而且也可以使用在汽车的前窗玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃等中使用的夹层玻璃、强化玻璃、玻璃建材的板状玻璃、强化玻璃、多层玻璃、真空玻璃等。作为透明支持体14的透明树脂基材,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及其共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等。这些透明树脂基材可以为单一的成分,也可以将多种混合。
作为透明支持体14与多层叠层膜3的叠层方法,可以如图13的A、图14的A那样直接贴合,但也能够如图13的B、C、图14的B、C所示那样通过使用胶粘剂、粘合剂等形成粘合层15而进行贴合等。作为胶粘剂、粘合剂,可举出例如,乙酸乙烯酯树脂系、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基醚、腈橡胶系、苯乙烯/丁二烯橡胶系、天然橡胶系、氯丁橡胶系、聚酰胺系、环氧树脂系、聚氨酯系、丙烯酸系树脂系、纤维素系、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚异丁烯等。此外,这些胶粘剂、粘合剂可以单独使用,也可以将多种混合使用,此外也可以添加粘着性调节剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、交联剂等。
作为这些粘合剂的加工前的形态,可举出液状、凝胶状、块状、粉末状、膜状等。作为粘合层的固化方法,可举出溶剂挥发、湿气固化、加热固化、固化剂混合、厌氧固化、紫外线固化、热熔融冷却、压敏等。作为叠层方法,可举出层压成型、注射成型、真空成型、加压成型、真空/加压并用成型等,通过使用加热、加压、上述粘合层的固化方法来制作投影图像显示构件。
接着,对使用了本发明的多层叠层膜的增强现实装置进行说明。本发明的增强现实装置为具备本发明的多层叠层膜或本发明的投影图像显示构件,并具备对其显示面照射光的影像投影装置的增强现实装置。作为其利用形态,可举出安装于头部,更具体而言可举出眼镜型的形态等。图15中显示本发明的增强现实装置的一实施方案。图15通过使从影像投影装置16照射的投影影像17从导光构件18中通过而在反射构件19反射,在投影图像显示构件20反射,从而在确保背景21的视觉辨认性的状态下,使影像投影于增强现实装置利用者的眼睛22。作为影像投影装置16,可举出液晶投影仪、RGB激光器、DLP(数字光处理,Digital Light Processing)、LCOS(液晶覆硅,Liquid crystal on silicon)、液晶显示器、有机EL显示器等。作为反射构件19,可举出在支持体的表面设置了金属层、电介质多层膜的镜、将折射率不同的热塑性树脂交替地叠层了的多层叠层膜等。作为导光构件18,优选投影影像的吸收少且为透明、为了不打乱投影影像的偏振光而相位差小,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃、聚甲基戊烯及其共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等。
从减轻重影图像的发生的观点考虑,优选被入射到投影图像显示构件20的显示面的光的强度中P波所占的强度(P波的强度/(P波的强度+S波的强度))为51%以上。另外,有时将被入射到投影图像显示构件的显示面的光的强度中P波所占的强度简称为“P波的强度”。作为以下增强现实装置的课题,有显示图像的重影图像的问题。该课题如图16(a)现有技术所示那样,使用了玻璃、透明树脂膜的以往的投影图像显示构件23将从倾斜入射了的S波反射而将P波透射。因此,使用S波作为被入射到投影图像显示构件的显示面的投影影像的光。显示图像的重影图像如下产生:在图像显示构件23的表侧与里侧的表面各自的面将光反射,该光线偏移而显示图像看起来为重影。另一方面,使用了本发明的多层叠层膜的投影图像显示构件20如图16(b)所示那样,由于将从倾斜入射了的P波反射,因此可以使用P波作为被入射到投影图像显示构件的显示面的投影影像的光。P波由于仅在膜内部反射,在表侧与里侧的表面不反射,因此重影图像的问题被减轻。从上述观点考虑,P波的强度优选为51%以上,更优选为90%以上,从偏振光控制精度的观点考虑上限为99%左右。本发明的增强现实装置在将P波的强度设为51%以上的情况下,成为影像的基础的光的入射角度优选为20°以上,更优选为50°~70°的范围。如图18所示那样,关于本发明的投影图像显示构件,P波从入射角度30°以上起反射率降低,特别是在50°~70°的范围大幅降低。因此,通过以上述入射角度使P波的投影影像入射到投影图像显示构件,从而重影图像的抑制效果变大。
作为使用了本发明的多层叠层膜或投影图像显示构件的增强现实装置的其它利用形态,可举出图17所示的影像投影装置。图17所示的本发明的增强现实装置从影像投影装置16将投影影像17照射到投影图像显示构件20,在增强现实装置的投影图像显示构件20上使影像投影。进一步,通过使成为周围的景色的信息的背景21从投影图像显示构件20通过,从而增强现实装置利用者的眼睛22可以将影像与周围的景色叠加而视觉辨认。
本发明的投影图像显示构件为下述投影图像显示构件,其向投影图像显示构件的面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与投影图像显示构件面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向上述投影图像显示构件面入射时的P波的反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。
本发明的投影图像显示构件优选向投影图像显示构件面垂直(是指相对于投影图像显示构件面的法线为0°的角度。)地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下。这里所谓“向投影图像显示构件面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下”,具体而言,表示向投影图像显示构件面垂直地入射了的波长400~700nm的光的平均透射率为50%以上且100%以下。通过这样地波长400~700nm这样的可见光区域的光的透射率高,从而具有透明玻璃、透明树脂膜那样的透明性,在从与投影图像显示构件面垂直的方向通过投影图像显示构件而观察背景时,可以获得背景的良好的视觉辨认性。从上述观点考虑,透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。如果透射率为90%以上,则利用者不感觉投影图像显示构件的存在而可以视觉辨认背景。另外,从实现容易性的观点考虑,透射率的上限优选为99%。向投影图像显示构件垂直地入射的光的透射率可以通过用分光光度计以1nm间隔测定入射角度θ=0°下的波长400~700nm的光的透射率,算出其平均值来测定。
在透明玻璃、透明树脂膜等一般的透明基板的情况下,随着相对于表面的法线从20°逐渐使入射角度变大,作为偏振光之一的P波的反射率降低,在被称为布儒斯特角的角度下反射率成为0%。因此,一般的透明基板难以将正面方向透射,将倾斜方向的P波反射。此外,在专利文献1、2所公开的膜中,Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差取大于5%的值。因此,在使用这样的膜作为抬头显示器等的投影构件而使P波的影像投影了的情况下,难以使由使P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差小。
另一方面,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下的本发明的投影图像显示构件不具备布儒斯特角,能够进行相对于投影图像显示构件面从倾斜方向入射的P波的反射。因此,可以使在投影图像显示构件投影P波的影像时的由使P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差小。Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差的最优选的值为0%,但从实现可能性的观点考虑为0.1%。
本发明的投影图像显示构件优选Rp60和Rp70为3%以上且50%以下。通过Rp60和Rp70为3%以上,从而即使在投影图像显示构件投影了P波的影像时的投影角度为60°、70°,也可以具有用于视觉辨认充分的投影像的充分的亮度。另一方面,通过Rp60和Rp70为50%以下,从而由于反映背景的光的透射率不会过度变低,因此难以通过投影图像显示构件而视觉辨认背景的情况被减轻。从上述观点考虑,更优选Rp60和Rp70为10%以上且50%以下,进一步优选为20%以上且50%以下。
图18显示关于本发明的透明的投影图像显示构件,表示波长550nm的P波与S波的光从空气中向各膜入射时的反射率的角度依赖性的图的一例。这里虽然以波长550nm显示,但是在其它可见光的波长、波长400nm~700nm的平均反射率这样的可见光整个区域的反射率中,也具有与图18中所示的大致同样的关系性。在图18中符号1、2分别表示P波的反射率、S波的反射率。
如图18所示那样本发明的投影图像显示构件显示在入射角度0°下,P波、S波两者的反射率低(=透射率高),P波不具有布儒斯特角而在倾斜方向的入射角度下具有一定的反射率,但入射角度20°~50°的反射率的标准偏差小的倾向。S波的反射率随着入射角度增大而增大。这样,本发明的多层叠层膜由于P波的入射角度20°~50°的反射率的标准偏差小,因此向投影图像显示构件投影P波的影像时,可以使由使P波的影像投影的角度引起的投影像的亮度差小。
本发明的投影图像显示构件优选在Rp20~Rp70、即Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70之中,Rp30、Rp40和Rp50中的至少1个的最小值为3%以上。通过这样倾斜方向的反射率至少为3%以上,从而在向投影图像显示构件投影P波的影像时,可以使投影像具有用于在广泛的角度范围进行视觉辨认的充分的亮度。
本发明的投影图像显示构件优选Rp20~Rp70之中的、最小值为Rp30~Rp50中的任一者。通过Rp20~Rp70之中的、最小值成为Rp30~Rp50中的任一者,从而可以使Rp20~Rp50的标准偏差更小。
本发明的投影图像显示构件优选以与投影图像显示构件面的法线所成的角成为60°的方式使P波向投影图像显示构件面入射时的反射光的彩度为20以下,更优选为5以下。以下,有时将“以与投影图像显示构件面的法线所成的角为60°的角度入射时的P波的反射光的彩度”称为“P波的反射光的彩度”。P波的反射光的彩度为20以下是指可以在可见光的全部波长区域中实现均匀的反射,通过为这样的方案从而可以抑制起因于反射光的带色。因此,在使用投影图像显示构件作为增强现实装置等的投影构件的情况下,将投影影像用P波进行投影时所显示的投影影像的颜色与从显示器被照射的影像基本作为相同的颜色而被再现。
本发明的投影图像显示构件优选在以与投影图像显示构件面的法线所成的角成为60°的方式使P波向上述投影图像显示构件面入射时的反射率(Rp60)的方位角偏差为5%以下。通过Rp60的方位角偏差为5%以下,从而从任一方位投影影像,都可以将其信息的明亮度等显示性保持在相同的水平。
实施例
以下,使用实施例对本发明的多层叠层膜和投影图像显示构件更具体地说明。但是,本发明的多层叠层膜和投影图像显示构件不限定于此。
[物性的测定方法以及效果的评价方法]
特性值的评价方法以及效果的评价方法如下所述。
(1)多层叠层膜的叠层数与表层厚度、膜内部的层厚度
关于使用切片机切出截面的样品,通过使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察,从而确认了多层叠层膜的叠层数与表层的厚度。另外,截面照片的拍摄使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制),在加速电压75kV的条件下进行。另外,表层的厚度通过显微镜的测长功能测定。
对于TEM图像,使用图像处理软件Image-Pro Plus ver.4,打开该文件,进行了图像解析。图像解析处理以垂直厚轮廓模式(垂直シックプロファイルモード),将厚度方向位置与被夹在宽度方向的2条线间的区域的平均明亮度的关系作为数值数据读取。使用表计算软件“Excel”(注册商标)(Microsoft公司Office365),对位置(nm)与明亮度的数据实施了5点移动平均的数值处理。进一步,将该所得的明亮度周期性地变化的数据进行微分,通过VBA(ビジュアル·ベーシック·フォー·アプリケーションズ(Visual Basic forApplications))程序,读入该微分曲线的极大值与极小值,将相邻的它们的间隔作为1层的层厚度而算出层厚度。每个图像都进行该操作,算出全部层的层厚度从而求出了膜内部的层厚度。关于叠层数,通过将明亮度的变化中的明部的层与暗部的层分别视为1层,将明部的层与暗部的层的合计个数进行计数而求出了叠层数。
(2)多层叠层膜、投影图像显示构件的可见光的透射率
利用日立制作所(株)制分光光度计(U-4100Spectrophotomater)的标准构成(固体测定系统),以1nm间隔测定入射角度θ=0°下的波长400~700nm的透射率,求出其平均透射率,将所得的值设为多层叠层膜或投影图像显示构件的可见光的透射率。测定条件:狭缝设为2nm(可见光)/自动控制(红外),增量设定为2,使扫描速度为600nm/分钟。
(3)多层叠层膜、投影图像显示构件的反射率(Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70)、Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差,以60°入射的P波的反射光的彩度
安装附属于日立制作所(株)制分光光度计(U-4100Spectrophotomater)的角度可变反射单元和格兰-泰勒偏振器,将入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°下的波长400~700nm的范围的P波的反射率分别以1nm间隔进行了测定。从所得的反射率作为入射角度20°、30°、40°、50°、60°、70°下的波长400nm~700nm的范围中的P波的平均反射率而求出了Rp20、Rp30、Rp40、Rp50、Rp60、Rp70。此外,算出了Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差。各入射角度的倾斜方向关于多层叠层膜而设为沿着膜的主取向轴的方向,关于投影图像显示构件而设为沿着短边方向的方向。以60°入射的P波的反射光的彩度基于JIS-Z-8781-4(2013),关于CIE1976颜色空间L*a*b*之中的a*、b*,使用θ=60°的P波的反射率波谱与C光源的光谱分布与XYZ系的等色函数算出C光源下的XYZ值,并且使用XYZ值而算出,作为彩度C*值,以a*与b*的平方和的平方根而算出。
(4)多层叠层膜、投影图像显示构件的反射率(Rp60(0°)、Rp60(45°)、Rp60(90°)、Rp60(135°)、Rp60(180°)、方位角偏差)
安装附属于日立制作所(株)制分光光度计(U-4100Spectrophotomater)的角度可变反射单元和格兰-泰勒偏振器,关于多层叠层膜,以膜面的主取向轴方向的方位角0°作为基准,关于投影图像显示构件,以短边方向作为基准顺时针地对于0°、45°、90°、135°、180°这5点各自的方位角方向,以1nm间隔测定了入射角度θ=60°下的波长400~700nm的范围的P波的反射率。从所得的反射率,作为各方位角方向上的入射角度60°下的波长400nm~700nm的范围的P波的平均反射率,求出了Rp60(0°)、Rp60(45°)、Rp60(90°)、Rp60(135°)、Rp60(180°)。进一步,将求出的Rp60(0°)、Rp60(45°)、Rp60(90°)、Rp60(135°)、Rp60(180°)中的最大值与最小值之差作为方位角偏差。
(5)主取向轴方向
将样品尺寸设为10cm×10cm,在膜宽度方向中央,切出样品。使用王子计测机器(株)制的分子取向计MOA-7015测定取向度,将取向度最大的方向设为主取向轴方向。主取向轴方向成为最表面的面内方位角0°的方向。
(6)多层叠层膜的熔化焓
将多层叠层膜用电子天平称量5mg,用铝盘夹入而使用セイコーインスツルメント公司(株)制ロボットDSC-RDC220差示扫描量热计,按照JIS-K-7122(2012年),从25℃以20℃/分钟升温到300℃而进行了测定。数据解析使用了同公司制ディスクセッションSSC/5200。从所得的DSC数据解析了关于熔化焓(ΔHm)显示3J/g以上的峰的个数、和与显示熔化焓的峰相比更低温侧小于3J/g的峰的存在的有无。
(7)多层叠层膜、树脂的玻璃化转变温度、熔点
将多层叠层膜或树脂颗粒用电子天平称量5mg,用铝盘夹入而使用セイコーインスツルメント公司(株)制ロボットDSC-RDC220差示扫描量热计,按照JIS-K-7122(2012年),从25℃以20℃/分钟升温到300℃而进行了测定。数据解析使用了同公司制ディスクセッションSSC/5200。从所得的DSC数据求出了玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔化焓(ΔHm)显示3J/g以上的峰个数、与显示熔化焓的峰相比位于更低温侧的小于3J/g的峰个数。
(8)Tm、T*的测定方法
将多层叠层膜用电子天平称量5mg,用铝盘夹入而使用セイコーインスツルメント公司(株)制ロボットDSC-RDC220差示扫描量热计,按照JIS-K-7122(2012年),从25℃以20℃/分钟升温到300℃,以1℃间隔进行测定,获得了DSC1st曲线。将吸收热量的绝对值成为最大的熔融峰温度设为Tm(℃),将通过下述测定方法确定的温度设为T*(℃),求出Tm-T*。
<T*的测定方法>
通过以下(1)、(2)来确定。
(1)将DSC1st曲线的温度微分曲线设为A(T)=dDSC/dT(mW/℃),在温度微分曲线A(T)的图中,在将150(℃)~Tm(℃)的温度范围中的A(T)的最小值设为Amin、且将此时的温度设为Tmin(℃)时,Tmin(℃)以下的范围中的温度微分曲线A(T)与直线A’(T)=0.2Amin的多个交点按照温度从低到高的顺序而设为Tn(℃)(n=1、2、3···)。
(2)将满足(1)的Tn(℃)中的、Tn~Tn+5℃的温度范围内始终满足A(T)<0.2Amin的Tn(℃)中的、成为最小的温度的Tn(℃)设为T*(℃)。
(9)树脂的折射率
将钠D射线(波长589nm)作为光源,使用二碘甲烷作为固定液,在25℃下使用阿贝折射计测定了树脂颗粒的折射率。树脂颗粒的折射率的测定通过将进行了70℃48小时真空干燥的树脂颗粒在280℃下熔融后,使用压制机进行压制,然后骤冷,从而制作厚度200μm的片,测定了该片的折射率。
(10)多层叠层膜的A层的折射率
使用サイロンテクノロジー公司制棱镜耦合器SPA-400进行了多层叠层膜最表层的折射率测定。测定所使用的激光的波长为633nm,面内折射率求出了在主取向轴方向、与主取向轴方向垂直的方向各自的方向中在两个最表层求出的值的平均值,面垂直折射率求出了在从主取向轴方向侧测定的值与从与主取向轴方向垂直的方向侧测定的值的平均值各自中、在两个最表层求出的值的平均值。
(11)多层叠层膜的B层的折射率
B层由于为多层叠层膜内部的层,因此不是关于多层叠层膜,而是关于在与多层叠层膜相同的拉伸条件/热处理条件下制作出的B层树脂单独的膜,使用サイロンテクノロジー公司制棱镜耦合器SPA-400进行了折射率测定。测定所使用的激光的波长为633nm,面内折射率求出了在主取向轴方向、与主取向轴方向垂直的方向各自的方向中在膜的两个面求出的值的平均值,面垂直折射率求出了在从主取向轴方向侧测定的值与从与主取向轴方向垂直的方向侧测定的值的平均值各自中、在膜的两个面求出的值的平均值。
多层叠层膜的B层的折射率的验证如下进行。使用在(1)项中求出了的多层叠层膜的层厚度与在(10)项中求出了的多层叠层膜的层A的折射率与在(11)项中求出了的层B的折射率而进行反射率的光学模拟,进行该光学模拟结果与在(3)项中测定了的反射率的比较,在两者的差为±3%以下的情况下在(11)项中求出了的层B的折射率视为多层叠层膜的层B的折射率。光学模拟使用光学薄膜的特性矩阵法(小桧山光信(2006).光学薄膜フィルターデザイン(光学薄膜过滤器设计)株式会社オプトロニクス公司)利用VBA程序进行计算。
(12)亚烷基二醇的分子量
使膜溶解于HFIP-d2(六氟-2-丙醇·2氘化物),测定了1H-NMR。关于所得的光谱,在将具有化学位移3.8ppm的峰的信号的面积设为S1,在化学位移3.9ppm具有峰且将信号的面积设为S2时,以S1/S2×44(44:乙二醇的重复单元的式量)作为亚烷基二醇的分子量。
(13)特性粘度(IV)的测定方法
使用邻氯苯酚作为溶剂,在温度100℃下溶解了20分钟后,由在温度25℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定了的溶液粘度算出。
(14)多层叠层膜的内部雾度
加入到液体测定用石英池,向填充了液体石蜡的石英池中加入多层叠层膜,使用(株)村上色彩技术研究所制雾度计(HM-150N)进行测定(JIS K7136:2000),从而测定了除膜表面雾度以外的内部雾度。评价测定了多层叠层膜的150℃加热2小时前后的内部雾度。
(15)增强现实装置评价
光源使用ドリームメーカー公司制显示器(SP-133CM),相对于光源将投影图像显示构件以45°的角度设置(从光源垂直地出来的光相对于投影图像显示构件的面相对于法线方向取入射角度45°的角度。),以朝向投影图像显示构件照射的信息成为P波的方式将偏振板设置在光源上,从光源对投影图像显示构件投影了P波的信息。如图19所示那样增强现实装置利用者视觉辨认在入射角20°~70°的范围投影的影像。另外,在图19中省略了表示背景的透射的箭头。通过该目视评价,以以下评价基准对背景的视觉辨认性、入射角20°~50°的投影像的亮度差、入射角度60°、70°的投影像的视觉辨认性、入射角度20°~70°的投影像的亮度缺失进行了评价。
(背景的视觉辨认性的评价基准)
A:能清晰地看到背景
B:能看到背景
C:能暗地看到背景
(入射角20°~50°的投影像的亮度差)
A:不能识别亮度的差
B:可以识别亮度的差。
(入射角度60°、70°的投影像的视觉辨认性)
A:能清晰地看到投影影像。
B:能看到投影影像
C:能暗地看到投影影像。
(入射角度20°~70°的投影像的亮度缺失)
A:没有亮度的缺失
B:有亮度的缺失(存在难以视觉辨认影像的角度)
在背景的视觉辨认性的评价基准中,A为优异,A与B为良好,是合格水平。在入射角度60°、70°的投影像的视觉辨认性的评价基准中,A为优异,A与B为良好,是合格水平。
[膜所使用的热塑性树脂]
各实施例和各比较例所使用的膜的制造中使用了以下树脂。另外,这些全部为热塑性树脂,树脂A、树脂B、树脂D、树脂E、树脂F、树脂H、树脂J、树脂K、树脂M、树脂N、树脂O为结晶性树脂,树脂C、树脂G、树脂I为非晶性树脂。
树脂A:IV=0.67的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了12mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯),折射率=1.57,Tg=75℃,Tm=227℃。
树脂B:IV=0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯,折射率=1.58,Tg=78℃,Tm=254℃。
树脂C:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将对苯二甲醇成分相对于二醇成分整体共聚了35mol%,将分子量400的聚乙二醇相对于二醇成分整体共聚了8mol%的聚萘二甲酸乙二醇酯),折射率1.64,Tg=87℃,未观测到Tm。
树脂D:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了15mol%,将分子量400的聚乙二醇相对于二醇成分整体共聚了5mol%的聚萘二甲酸乙二醇酯)折射率=1.63,Tg=88℃,Tm=226℃。
树脂E:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相当于酸成分整体共聚了15mol%,将分子量400的聚乙二醇相对于二醇成分整体共聚了3mol%的聚萘二甲酸乙二醇酯)折射率=1.63,Tg=92℃,Tm=228℃。
树脂F:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了20mol%,将分子量200的聚乙二醇相对于二醇成分整体共聚了8mol%共聚的聚萘二甲酸乙二醇酯)折射率=1.63,Tg=98℃,在树脂颗粒中未观测到Tm、ΔHm,但在100℃下沿长度方向和宽度方向分别进行了3.3倍拉伸的B层树脂单独的膜为Tm=215℃。
树脂G:IV=0.73的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将环己烷二甲醇成分相对于二醇成分整体共聚了33mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯),折射率=1.57,Tg=80℃,未观测到Tm。
树脂H:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯,折射率=1.65,Tg=120℃,Tm=265℃。
树脂I:IV=0.67的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将2,6-萘二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了50mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯),折射率=1.62,Tg=105℃,未观测到Tm。另外,树脂I为酸成分中的2,6-萘二甲酸成分与对苯二甲酸成分相等的树脂,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物对待。
树脂J:IV=0.67的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了15mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯),折射率=1.57,Tg=75℃,Tm=220℃。
树脂K:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了30mol%,将分子量400的聚乙二醇相对于二醇成分整体共聚了6mol%的聚萘二甲酸乙二醇酯)折射率=1.63,Tg=73℃,未观测到Tm、ΔHm。
树脂M:IV=0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(将间苯二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了30mol%的聚萘二甲酸乙二醇酯)折射率=1.63,Tg=102℃,未观测到Tm、ΔHm。
树脂N:IV=0.64的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将2,6-萘二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了10mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯)折射率=1.58,Tg=83℃,Tm233℃。
树脂O:IV=0.64的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(将2,6-萘二甲酸成分相对于酸成分整体共聚了20mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯)折射率=1.58,Tg=90℃,在树脂颗粒中未观测到Tm、ΔHm,但在100℃下沿长度方向和宽度方向分别进行了3.3倍拉伸的B层树脂单独的膜为Tm=220℃。
以下,如各实施例、各比较例那样制作多层叠层膜和膜,将其条件示于表1中,将评价结果示于表2、表3中。在表2中,Rp20、Rp30、Rp40、Rp50的标准偏差记载了任一角度下的P波的反射率。
(实施例1)
作为构成层A的热塑性树脂,使用了树脂A,作为构成层B的热塑性树脂,使用了树脂C。使树脂A和树脂C分别利用挤出机在280℃下熔融,在经由了5片FSS型的叶盘过滤器后,一边利用齿轮泵以排出比(叠层比)成为树脂A/树脂C=1.2的方式计量,一边利用以入射角50°下的P波的反射波长成为400nm~800nm的范围的方式设计了的201层进料块(层A为101层,层B为100层),以两表层成为树脂A的方式交替地进行了合流。接着,供给到T型模,在片状地成型了后,一边用电线施加8kV的静电施加电压,一边在表面温度保持为25℃的流延鼓上骤冷固化,获得了未拉伸多层叠层膜。将该未拉伸多层叠层膜以温度95℃、拉伸倍率3.5倍进行纵向拉伸,对其两面在空气中实施了电晕放电处理后,在其两面涂布了由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径100nm的二氧化硅粒子构成的易粘合层形成膜涂液。然后,将所得的单轴拉伸多层叠层膜的宽度方向两端部用夹具夹持而导到拉幅机,以温度115℃、拉伸倍率3.8倍进行了横向拉伸后,在205℃下实施热处理和3%的宽度方向松弛,在100℃下冷却。这样操作而获得了厚度20μm(两表层的厚度1μm)的多层叠层膜。
(实施例2~15、比较例2~7)
使各层的树脂、层数、表层的厚度、整体厚度、叠层比、制膜条件如表1那样,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了多层叠层膜。将所得的多层叠层膜的评价结果示于表2中。另外,层构成都为层A与层B的交替叠层,并且为两侧的最表层为层A的方案。此外,各层的厚度用以入射角50°下的P波的反射波长成为400nm~800nm的范围的方式设计了的进料块进行控制。
这里,实施例9和实施例12中构成B层的热塑性树脂的树脂K与树脂M的差别为聚乙二醇的共聚的不同,所得的多层叠层膜的特性在实施例9和12中没有大的差别,但实施例12的树脂M由于未共聚聚乙二醇,因此玻璃化转变点的温度高,A层与B层的玻璃化转变温度差大,因此多层叠层膜的拉伸不均发生而品质差。
比较例7和实施例15中构成B层的热塑性树脂的树脂N与树脂O的差别为萘二甲酸的共聚量的不同,比较例7的多层叠层膜由于与膜面垂直的方向的A层与B层的折射率差(面垂直折射率的差)小达0.03,因此Rp60显示低达1%的值。
比较例2与比较例3的多层叠层膜由于与膜面垂直的方向的A层与B层的折射率差(面垂直折射率之差)大到0.14,因此Rp20~Rp50的标准偏差为5%以上,进一步比较例3中Rp60和Rp70为50%以上。比较例4由于A层与B层的面内折射率之差高达0.08,因此垂直地入射的光的透射率低达33%,此外Rp20~Rp50的标准偏差为5%以上。比较例5为仅沿一个方向进行了拉伸的单轴拉伸膜,与沿纵向和横向进行双轴拉伸的本发明的多层叠层膜的拉伸不同。由于仅沿单轴方向进行拉伸,因此Rp60的方位角偏差为超过了5%的51%,非常高。此外,垂直地入射的光的透射率低达44%,Rp20~Rp70全部为100%,不具有图4所示的本发明的多层叠层膜的P波的反射特性。
比较例6与实施例15中热处理温度不同,比较例6在B层的熔点以上的温度下进行了热处理。因此,ΔHm峰个数为1个,A层与B层的面内折射率之差高达0.07,因此垂直地入射的光的透射率低达46%。此外,Tm-T*低达23,在150℃/2小时加热后B层结晶化而其结晶尺寸大,因此内部雾度高达1.4%。
另外B层使用了树脂C的多层叠层膜由于树脂C的非晶性非常高,因此即使进行150℃/2小时加热,层B也不结晶化,因此即使进行150℃/2小时加热,内部雾度也不变高。另一方面,实施例9、12、比较例2、3的B层所使用的树脂F、树脂K、树脂M虽然从颗粒未观测到熔点,但具有通过进行150℃/2小时加热从而发生结晶化的略微的结晶性,因此通过将多层叠层膜进行150℃/2小时加热,从而内部雾度上升。
(比较例1)
作为构成层A的热塑性树脂,使用了树脂B。利用挤出机在280℃下使其熔融,在经由了5片FSS型的叶盘过滤器后,供给到T型模,在片状地成型了后,一边用电线施加8kV的静电施加电压,一边在表面温度保持为25℃的流延鼓上骤冷固化,获得了未拉伸膜。将该未拉伸膜以温度95℃、拉伸倍率3.4倍进行纵向拉伸,对膜的两面在空气中实施电晕放电处理,在该膜两面的处理面涂布了由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径100nm的二氧化硅粒子构成的易粘合层形成膜涂液。然后,将单轴拉伸多层叠层膜的宽度方向两端部用夹具夹持而导到拉幅机,以温度115℃、拉伸倍率3.7倍进行了横向拉伸后,在230℃下实施热处理和3%的宽度方向松弛,在100℃下冷却。这样操作而获得了厚度50μm的膜。将所得的膜的评价结果示于表2中。进行了(12)项的多层叠层膜的B层的折射率的验证,结果,两者的差都为±3%以下,因此将在(11)项中求出的层B的折射率视为多层叠层膜的层B的折射率。
(实施例16~29、比较例8~14)
用厚度15μm的丙烯酸系粘合剂将表3所示的膜与厚度2mm、350mm×290mm尺寸的透明丙烯酸系板贴合而制作出投影图像显示构件。使用制作出的投影图像显示构件实施了增强现实装置评价。以此时膜面成为视觉辨认侧的方式设置了投影图像显示构件。将增强现实装置评价结果与投影图像显示构件的物性示于表3中。
产业可利用性
本发明为能够减轻由投影角度的不同引起的影像的亮度差的多层叠层膜。本发明的多层叠膜可以适合用于投影图像显示构件、增强现实装置等。
符号的说明
1P波的反射率
2S波的反射率
3多层叠层膜
4满足Tm-T*>27的多层叠层膜的DSC1st曲线5满足Tm-T*≤27的多层叠层膜的DSC1st曲线6 4的温度微分曲线,A(T)=dDSC/dT(mW/℃)
7 5的温度微分曲线,A(T)=dDSC/dT(mW/℃)
8A(T)的最大值为0.040以下的多层叠层膜的DSC1st曲线9A(T)的最大值高于0.040的多层叠层膜的DSC1st曲线10 8的温度微分曲线,A(T)=dDSC/dT(mW/℃)
11 9的温度微分曲线,A(T)=dDSC/dT(mW/℃)
12防反射层
13功能层
14透明支持体
15粘合层
16影像投影装置
17投影影像
18导光构件
19反射构件
20投影图像显示构件
21背景
22增强现实装置利用者的眼睛23使用了玻璃、透明树脂膜的以往的投影图像显示构件24成为影像的基础的光的入射角度
25入射角20°的投影影像
26入射角45°的投影影像
27入射角70°的投影影像。
Claims (17)
1.一种多层叠层膜,是不同的多个热塑性树脂层交替地叠层51层以上而得的多层叠层膜,
向所述多层叠层膜面垂直地入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与多层叠层膜面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向所述多层叠层膜面入射时的P波的平均反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,且Rp60和Rp70为3%以上且50%以下,
这里,Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)为使用分光光度计,将入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°的各个入射角度下的波长400nm~700nm的范围的P波的反射率以1nm间隔测定时的平均值。
2.根据权利要求1所述的多层叠层膜,所述Rp20、所述Rp30、所述Rp40、所述Rp50、所述Rp60、所述Rp70的最小值为3%以上且50%以下。
3.根据权利要求1或2所述的多层叠层膜,所述Rp20、所述Rp30、所述Rp40、所述Rp50、所述Rp60和所述Rp70中,Rp30、Rp40和Rp50中的至少1个取最小值。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层叠层膜,在通过差示扫描量热测定即DSC测定所述多层叠层膜时,在以20℃/分钟从25℃升温到300℃而获得的DSC1st曲线中,将吸收热量的绝对值成为最大的熔融峰温度设为Tm、且将通过下述测定方法确定的温度设为T*时,满足Tm-T*>27(℃),
关于T*的测定方法,通过以下(1)、(2)来确定,
(1)将DSC1st曲线的温度微分曲线设为A(T)=dDSC/dT(mW/℃),在温度微分曲线A(T)的图中,将150℃~Tm℃的温度范围中的A(T)的最小值设为Amin、且将此时的温度设为Tmin时,Tmin以下的范围中的温度微分曲线A(T)与直线A’(T)=0.2Amin的多个交点按照温度从低到高的顺序设为Tn,其中n=1、2、3···,
(2)将满足(1)的Tn中的、在Tn~Tn+5℃的温度范围内始终满足A(T)<0.2Amin的Tn中的、成为最小的温度的Tn设为T*,
其中,Tm、T*、Tmin和Tn的单位是℃。
5.根据权利要求4所述的多层叠层膜,在所述温度微分曲线A(T)中,150℃~Tm℃的范围内的最大值为0.040以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层叠层膜,以与多层叠层膜面的法线所成的角成为60°的方式使P波向所述多层叠层膜面入射时的反射光的彩度为20以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层叠层膜,以与多层叠层膜面的法线所成的角成为60°的方式使P波向所述多层叠层膜面入射时的反射率Rp60的面内方位角偏差为5%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层叠层膜,所述多层叠层膜具有由第一热塑性树脂形成的层即层A与由第二热塑性树脂形成的层即层B交替地叠层而得的构成,所述第一热塑性树脂以结晶性聚酯作为主成分,所述第二热塑性树脂以包含来源于萘二甲酸的结构的聚酯作为主成分。
9.根据权利要求8所述的多层叠层膜,所述第二热塑性树脂包含来源于数均分子量为200以上且2000以下的亚烷基二醇的结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的多层叠层膜,所述多层叠层膜具有熔点,由差示扫描量热测定即DSC得到的熔化焓ΔHm显示3J/g以上的熔融峰存在2个以上,与所述熔化焓显示3J/g以上的所述熔融峰相比更低温侧进一步存在小于3J/g的熔融峰。
11.一种投影图像显示构件,其是权利要求1~10中任一项所述的多层叠层膜叠层在透明构件的至少一面而成的。
12.一种投影图像显示构件,其是权利要求1~10中任一项所述的多层叠层膜叠层在至少2个透明构件间而成的。
13.一种投影图像显示构件,向投影图像显示构件的表面垂直入射的可见光的透射率为50%以上且100%以下,在将以与投影图像显示构件的表面的法线所成的角成为20°、30°、40°、50°、60°、70°的方式使可见光向所述投影图像显示构件的表面入射时的P波的反射率依次设为Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)时,Rp20、Rp30、Rp40和Rp50的标准偏差为5%以下,所述Rp60和所述Rp70为3%以上且50%以下,所述Rp20~所述Rp70的最小值为3%以上,并且,以与投影图像显示构件面的法线所成的角成为60°的方式使P波向所述投影图像显示构件面入射时的反射光的彩度为20以下,
这里,Rp20(%)、Rp30(%)、Rp40(%)、Rp50(%)、Rp60(%)、Rp70(%)为使用分光光度计,将入射角度θ=20°、30°、40°、50°、60°、70°的各个入射角度下的波长400nm~700nm的范围的P波的反射率以1nm间隔测定时的平均值。
14.根据权利要求13所述的投影图像显示构件,所述Rp20、所述Rp30、所述Rp40、所述Rp50、所述Rp60和所述Rp70中,Rp30、Rp40和Rp50中的至少1个取最小值。
15.根据权利要求13或14所述的投影图像显示构件,以与投影图像显示构件面的法线所成的角成为60°的方式使P波向所述投影图像显示构件面入射时的反射率的方位角偏差为5%以下。
16.一种增强现实装置,其具备权利要求1~10中任一项所述的多层叠层膜、或权利要求11~15中任一项所述的投影图像显示构件。
17.根据权利要求16所述的增强现实装置,其被安装于利用者的头部而使用。
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