CN117887000A - 一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，属于固体废物资源化利用及水处理药剂技术领域。本发明在弱碱性条件下将木质素溶液加热至一定温度，以过二硫酸钾为引发剂，乙二胺四乙酸二钠为螯合剂，在氮气保护的条件下搅拌活化，再向反应器中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和乙酸乙烯酯的混合溶液与过二硫酸钾，搅拌反应足够时间；最后在丙酮、二氯甲烷溶液中析出产物，过滤、洗涤、干燥后得到高效的造纸浆渣基有机高分子絮凝剂产品。所得絮凝剂用于处理含抗生素的模拟地表水时，投加量在10mg/L时，浊度去除率达90％，腐殖酸(UV254)去除率接近85％，四环素去除率接近80％。
Description
技术领域
本发明属于固体废物资源化利用及水处理药剂技术领域，尤其涉及一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法。
背景技术
目前，在地表水中频繁检出抗生素新污染物。地表水体中抗生素的浓度通常很低，往往会通过微界面反应吸附在天然有机物(NOM)或悬浮颗粒物表面，形成复杂的复合污染物。因此，如何经济、高效地去除水体中微量抗生素及其复合污染物成为亟待解决的关键问题。
混凝法由于具有投资和运行费用低、操作管理简便等优点，在水处理中得到了广泛应用。但传统无机混凝剂对水体中抗生素的去除效果较差。从理论上分析，基于有机污染物的化学结构和特性，通过调控有机高分子絮凝剂的官能团和分子结构可强化絮凝剂与抗生素污染物之间的相互作用，从而可实现对水体中抗生素污染物的高效去除。目前，有机高分子絮凝剂有两大类，一是人工合成有机高分子聚合物，二是对生物质为原材料进行改性制得的新型高效有机高分子絮凝剂。在环保意识日益增强的今天，由于生物质有机高分子絮凝剂具有毒性低、原料来源广、易生物降解、价格低等优点，利用生物质特别是工农业废弃物作为原材料进行改性(醚化、酯化、磺化、接枝共聚等)得到的絮凝剂，既可实现废物资源的综合利用，又可降低絮凝剂的制备和应用成本。利用生物质基絮凝剂处理含抗生素的复合地表污水具有十分重要的现实意义和应用价值。
目前大多造纸厂的造纸原料以木浆为主，造纸过程中产生大量浆渣。浆渣是在造纸制浆过程中产生的废渣，是造纸工业的废料。迄今为止，如何实现造纸浆渣的高值化处理处置和综合利用一直是困扰造纸企业发展的一个难题。目前常用的处理浆渣的方法是二次回收蒸煮，但其利用率低，无法实现造纸浆渣零排放的目标。木浆造纸浆渣的生物质含量丰富，纤维素、木质素和半纤维素等含量高达70％左右，重金属含量极低(微量)，是一种宝贵的生物质资源。因此，利用造纸浆渣中的有机物为原材料，对其进行化学改性制备出新型生物质有机高分子絮凝剂并用于去除水体中的抗生素对于实现造纸浆渣资源化综合利用具有重要的理论意义和现实意义，具有应用前景。
目前，也有关于利用生物质制备絮凝剂文献的报道，大多是采用成品木质素、壳聚糖等为原料，所制得的产物普遍分子量较小，疏水作用较弱，难以与抗生素形成强烈的相互作用，同时处理的抗生素浓度过高，不符合实际水体情况，不能满足实际污水处理要求。因此，研发高分子量、与抗生素高相互作用的有机絮凝剂，以满足市场需求，具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，该絮凝剂电荷密度高，分子量大，具有支化网状结构，可以有效去除污水中的抗生素和有机物。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
技术目的一：一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将造纸浆渣加入去离子水中，然后加入氢氧化钠，130℃油浴煮沸，离心取上清液，采用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH至7-9，优选调节pH至7.5-8.5，更优选为调节pH至8；
(2)将调节pH后的上清液在氮气氛围下加热至70℃并搅拌15-30min，向体系中加入过二硫酸钾搅拌反应5min，然后加入乙二胺四乙酸二钠继续搅拌反应10min，最后加入乙酸乙烯酯溶液、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和过二硫酸钾，搅拌反应3.5-5.5h；
(3)反应结束后冷却至室温，采用丙酮和二氯甲烷析出反应产物，过滤，取滤渣，纯水洗涤后真空冷冻干燥，即得两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂。
进一步地，所述造纸浆渣与去离子水的用量比为1g∶100mL；
所述造纸浆渣与氢氧化钠的质量比为2∶(0.5-2)，优选为2∶1；
所述造纸浆渣与过二硫酸钾总质量的质量比为2∶(0.025-0.1)，优选为2∶0.05；
所述造纸浆渣与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2∶(0-0.1)，优选为2∶0.05，乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂主要作用是螯合金属离子，对电荷密度影响较小；
所述造纸浆渣、乙酸乙烯酯溶液和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的用量比为2g∶(1-4)mL∶(2.5-10)mL，优选为2g∶1mL∶5mL。乙酸乙烯酯溶液和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液以混合溶液的形式存在，体积比为(1-4)mL∶(2.5-10)mL，优选为1∶5。
进一步地，所述造纸浆渣的pH＝7.82，灰分含量为25wt％，有机质含量为70wt％，木质素含量为20.5wt％，纤维素含量为33.5wt％，残渣率为78wt％。
技术目的二：一种利用上述制备方法制备得到的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂，所述絮凝剂电荷密度为1440-1460ueq/L，重均分子量为120kDa。
技术目的三：一种所述的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂在同时去除废水中浊度、有机物和抗生素中的应用。
进一步地，所述有机物为腐殖酸；所述抗生素为四环素。所述两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂在废水中的投加量为7.5-12.5mg/L，优选10mg/L。
本发明的原理：本发明利用造纸浆渣中的半纤维素和木质素，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙酸乙烯酯单体在引发剂的作用下，发生接枝共聚反应，生成具有支化结构的大分子共聚物，得到的产品电荷密度高，分子量大，并具有网状结构，电荷密度为1440-1460ueq/L，重均分子量可达120kDa。得到的絮凝剂同时具有疏水基团和亲水基团，与抗生素和共存有机物的相互作用都较强，对含抗生素的复合污水的处理能力高于传统无机絮凝剂。具有絮凝效能较高、便于提纯的优点，适用于废水处理领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
1、本发明所得到的絮凝剂产品具有较大的疏水片段，与抗生素结合效能更好，形成的絮体粒径大，对微小絮体的吸附架桥作用优于传统絮凝剂。同时该絮凝剂电荷密度较高，吸附电中和能力较强，对水中阴离子有机物的去除效果也较好。
2、本发明得到的絮凝剂产品絮凝效率相较于现有木质素基絮凝剂产品更好，投加量在10mg/L左右，就可达到近90％的浊度去除率、约85％的有机物去除率和接近80％抗生素去除率。
3、本发明的制备方法生产工艺简单，副产物少，设备需求少，易于实现工业化生产。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
本发明一方面为高效有机高分子絮凝剂处理含抗生素的复合地表污水奠定理论基础，另一方面可实现造纸浆渣的资源化综合利用，具有重要的理论意义和现实意义，极具推广应用前景。
本发明以下实施例中所用造纸浆渣是干燥的碱法造纸生产过程中产生的造纸浆渣，pH＝7.82，灰分含量为25wt％，有机质含量为70wt％，木质素含量为20.5wt％，纤维素含量为33.5wt％，残渣率为78wt％。
含抗生素的模拟地表水的制备：
(1)称取1g腐殖酸、0.4g氢氧化钠溶于去离子水中，定容至1L，备用；
(2)称取5g高岭土溶于1L去离子水中，取上清液备用；
(3)称取100mg四环素溶于1L去离子水中，备用；
(4)取上述腐殖酸备用液10mL、四环素备用液10mL溶于1L自来水中，用高岭土备用液调节浊度，即得实验水样。
实验水样的Zeta电位、浊度、UV254分别为-20±1mv，15±0.5，0.263±0.002，四环素浓度1mg/L。
含四环素的模拟地表水，最后出水处理效果以浊度去除率(％)、UV254去除率(％)、四环素去除率(％)综合表示。其中以UV254去除率代指腐殖酸去除率。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备：
(1)称取2g造纸浆渣加入200mL去离子水中，加入1g氢氧化钠，在130℃油浴下煮沸1h，离心取上清液，采用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH至8；
(2)将反应器放入70℃水浴锅中，持续通入氮气并保持搅拌15min，以排除上清液中的空气；保持氮气通入，向体系中加入30mg过二硫酸钾搅拌反应5min，然后加入30mg乙二胺四乙酸二钠搅拌反应10min，最后将1mL乙酸乙烯酯溶液和5mL、质量浓度为75％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入体系中，接着加入20mg过二硫酸钾，搅拌反应4.5h；
(3)反应结束后冷却至室温，在反应产物中依次加入反应产物2.5倍体积的丙酮和1倍体积的二氯甲烷析出反应产物，过滤，取滤渣，纯水洗涤后真空冷冻干燥，即得两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂。
应用例1
以乙二胺四乙酸二钠加入量为变量，改变实施例1中乙二胺四乙酸二钠的加入量，分别为0mg、50mg、100mg，分别得到不同的絮凝剂a1、b1、c1，测试a1、b1、c1的电荷密度，结果见表1，将a1、b1、c1对含四环素的模拟地表水以不同的投加量进行处理，处理结果见表2。
表1电荷密度(ueq/L)
根据表1可知，当乙二胺四乙酸二钠加入量为50mg时制备得到的絮凝剂电荷密度最大，性能最优。
表2浊度、UV254、四环素去除率(％)
应用例2
以pH为变量，改变实施例1上清液的pH，pH分别为7、8、9，分别得到不同的絮凝剂a2、b2、c2，测试a2、b2、c2的电荷密度，结果见表3，将a2、b2、c2对含四环素的模拟地表水以不同的投加量进行处理，处理结果见表4。
表3电荷密度(ueq/L)
从表3中可以看出，当上清液pH为8时，制备得到的絮凝剂电荷密度最大，性能最优。
表4浊度、UV254、四环素去除率(％)
应用例3
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液、乙酸乙烯酯溶液和过二硫酸钾为变量，改变实施例1中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液、乙酸乙烯酯溶液和过二硫酸钾的加入量，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入量分别为2.5mL、5mL、10mL，乙酸乙烯酯溶液加入量分别为1mL、2mL、4mL，过二硫酸钾的加入量分别为25mg、50mg、100mg(此时实施例1中第一次添加过二硫酸钾和第二次添加过二硫酸钾的质量比按照3∶2的比例分布变化)，分别得到不同的絮凝剂A、B、C、D、E、F、G、H、I，测试A、B、C、D、E、F、G、H、I的电荷密度，结果见表5，将A、B、C、D、E、F、G、H、I对含四环素的模拟地表水以不同的投加量进行处理，处理结果见表6、表7和表8。
表5电荷密度
从表5中可以看出，当甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液添加5mL、乙酸乙烯酯溶液添加1mL、过二硫酸钾添加50mg时，制备得到的絮凝剂I电荷密度最大，性能最优。
表6浊度去除率(％)
| 投加量(mg/L) | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 5 | 88.85 | 87.99 | 87.06 | 91.50 | 90.41 | 88.09 | 87.21 | 67.56 | 81.42 |
| 7.5 | 87.94 | 90.59 | 90.77 | 91.48 | 92.17 | 89.93 | 91.99 | 72.81 | 88.55 |
| 10 | 86.04 | 90.69 | 85.72 | 86.42 | 88.39 | 88.25 | 91.37 | 82.44 | 87.97 |
| 12.5 | 74.14 | 88.41 | 75.18 | 78.29 | 85.63 | 77.08 | 92.67 | 90.40 | 84.04 |
| 15 | 62.07 | 86.36 | 71.78 | 76.68 | 77.11 | 66.23 | 93.02 | 91.13 | 77.02 |
表7UV254去除率(％)
| 投加量(mg/L) | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 5 | 74.91 | 73.90 | 72.73 | 74.03 | 68.60 | 66.53 | 74.78 | 70.63 | 74.85 |
| 7.5 | 78.65 | 76.49 | 73.90 | 78.29 | 71.49 | 70.45 | 77.13 | 72.56 | 77.93 |
| 10 | 80.71 | 77.49 | 76.71 | 80.81 | 73.35 | 73.76 | 79.46 | 74.42 | 81.38 |
| 12.5 | 82.58 | 79.68 | 78.31 | 83.14 | 75.62 | 75.06 | 78.68 | 76.16 | 84.01 |
| 15 | 82.11 | 80.88 | 79.27 | 82.11 | 76.66 | 75.61 | 78.49 | 77.91 | 83.77 |
表8四环素去除率(％)
综合表6-8可以看到，絮凝剂I对于UV254和四环素的去除率较高，同时对于浊度的去除也处于较高水平。
对比例1
絮凝剂的制备：
(1)称取2g造纸浆渣加入200mL去离子水中，加入1g氢氧化钠，在130℃油浴下煮沸1h，离心取上清液，采用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH至8；
(2)将反应器放入70℃水浴锅中，持续通入氮气并保持搅拌15min，以排除上清液中的空气；保持氮气通入，向体系中加入30mg过二硫酸钾搅拌反应5min，然后加入50mg乙二胺四乙酸二钠搅拌反应10min，将5mL、质量浓度为75％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入体系中，再加入过二硫酸钾20mg，搅拌反应4h；
(3)反应结束后冷却至室温，加入300mL丙酮使产物析出，过滤，取滤渣，纯水洗涤后真空冷冻干燥，即得产品。
应用例4
将对比例1制备的絮凝剂用于含四环素的模拟地表水的处理，处理效果列于表9。
表9对比例絮凝剂的处理效果
| 絮凝剂投加量(mg/L) | 7.5 | 10 | 12.5 | 15 |
| 浊度去除率(％) | 74.63 | 77.45 | 79.87 | 78.22 |
| UV254去除率(％) | 32.68 | 36.22 | 40.16 | 45.28 |
| 四环素去除率(％) | 33.80 | 34.18 | 24.09 | 41.14 |
通过对比实施例和对比例制备的混凝剂可以看出，本发明实施例1制备的絮凝剂对UV254去除率和四环素去除率均有所上升，相同投加量下的去除率提升最多达40％。本发明中的絮凝剂与抗生素相互作用更强，混凝效果更明显。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将造纸浆渣加入去离子水中，然后加入氢氧化钠，油浴煮沸，离心取上清液，调节pH至7-9；
将调节pH后的上清液在氮气氛围下加热搅拌，向体系中加入过二硫酸钾搅拌反应，然后加入乙二胺四乙酸二钠继续搅拌反应，最后加入乙酸乙烯酯溶液、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和过二硫酸钾，搅拌反应；
反应结束后冷却至室温，采用丙酮和二氯甲烷析出反应产物，过滤，取滤渣，纯水洗涤后真空冷冻干燥，即得两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，
所述造纸浆渣与去离子水的用量比为1g∶100mL；
所述造纸浆渣与氢氧化钠的质量比为2∶(0.5-2)；
所述造纸浆渣与过二硫酸钾总质量的质量比为2∶(0.025-0.1)；
所述造纸浆渣与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2∶(0-0.1)；
所述造纸浆渣、乙酸乙烯酯溶液和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的用量比为2g∶(1-4)mL∶(2.5-10)mL。
3.根据权利要求2所述的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述造纸浆渣的pH＝7.82，灰分含量为25wt％，有机质含量为70wt％，木质素含量为20.5wt％，纤维素含量为33.5wt％，残渣率为78wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂电荷密度为1440-1460ueq/L，重均分子量为120kDa。
5.一种如权利要求4所述的两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂在同时去除废水中浊度、有机物和抗生素中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机物为腐殖酸；所述抗生素为四环素。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在废水中，所述两亲性造纸浆渣基有机高分子絮凝剂的投加量为7.5-12.5mg/L。
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