CN117886652A - 一种液体水溶肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体水溶肥及其制备方法，液体水溶肥包括液体水溶肥原料和造纸废液，其特征在于，所述造纸废液经过滤、调pH和氧化反应获得，本申请制备的液体水溶肥质量稳定，残渣少，且具有较好的肥效。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体水溶肥及其制备方法。
背景技术
水溶肥应用于节水农业可以节水节肥，省工省力，已被广大种植户所接受。造纸废液含有大量的有机质，且含有腐植酸，是很好的农业原料，可以用于生产含腐殖酸水溶肥，然而将造纸废液应用于生产含腐殖酸水溶肥却存在了与肥料原料配伍性不高的问题。
造纸废液作为水溶肥原料为了减少运输成本，通常进行浓缩，然而采用浓缩后的造纸废液生产含腐殖酸水溶肥，难以满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L的要求。
另，水溶肥最大的特点就是速效，而造纸废液直接用于生产水溶肥，存在肥效不能令人满意的问题。
目前尚未有解决造纸废液应用于生产含腐殖酸水溶肥存在了与肥料原料配伍性不高，浓缩后的造纸废液生产含腐殖酸水溶肥，难以满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L的要求；造纸废液直接用于生产水溶肥，肥效不能令人满意的问题。
发明内容
本发明提供一种液体水溶肥及其制备方法，解决技术问题是1)造纸废液应用于生产含腐殖酸水溶肥存在了与肥料原料配伍性不高；2)浓缩后的造纸废液生产含腐殖酸水溶肥，难以满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L的要求；3)造纸废液直接用于生产水溶肥，肥效不能令人满意。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种液体水溶肥，液体水溶肥包括水溶肥原料和改性造纸废液，且满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L，水不溶物≤50g/L，所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至2～5，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至8～10，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至5.1～7，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为40～55％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过浸泡法或共沉淀法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质；
所述水溶肥原料是尿素、硫酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、硝酸钾、聚磷酸钾和硫酸钾中的一种或几种。
所述具有吸附功能的多孔物质是分子筛、海泡石、沸石和活性炭中的一种或几种。
步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
步骤2)中滤渣和水的质量比是1:2～5；滤渣溶解温度为50～85℃。
步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为990～997:1～5:2～5；步骤3)中所述反应条件是温度为20～60℃，时间为30～90min。
所述Mn-Fe催化剂浸泡法是将硝酸铁和硝酸锰分别配成0.5～1.5mol/L的溶液，溶液按照质量比1～2:1～2混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌6～10h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得浸泡法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是3～10:90～97；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度250～350℃，时间2～5h；
所述破碎是破碎至80～120目。
所述Mn-Fe催化剂共沉淀法是将将硝酸铁和硝酸锰分别配成0.5～1.5mol/L的溶液，溶液按照质量比1～2:1～2混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌条件下调节pH至8.0～8.5，持续搅拌6～10h，静置12～24h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得共沉淀法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是3～10:90～97；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度250～350℃，时间2～5h；
所述破碎是破碎至80～120目。
一种液体水溶肥的制备方法，按照以下步骤进行：
将肥料原料加入到水中溶解，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
一种液体水溶肥的制备方法，所述溶解，温度是20～100℃。
发明具有以下有益技术效果：
1)本申请可以解决造纸废液应用于生产含腐殖酸水溶肥存在了与肥料原料配伍性不高；浓缩后的造纸废液生产含腐殖酸水溶肥，难以满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L的要求；能够解决造纸废液直接用于生产水溶肥，肥效不能令人满意的问题。
2)本申请通过先将废纸废液进行过滤，获得滤液1，再将滤渣溶解进行芬顿氧化反应，可以避免芬顿反应对滤液1中的有机物进行降解，造成有机质的浪费，影响使用效果。
3)本申请采用Mn-Fe催化剂和双氧水对废纸滤液，在pH为5.1～7条件下进行氧化，可以增大Mn-Fe催化剂、双氧水和造纸废液中有机物的接触面积，从而使反应顺利进行。
4)本申请涉及到的化学反应方程式为：
Fe3++H2O2---Fe2++HO2·+H+
Fe2++H2O2---Fe3++HO·+OH-
Mn2++H2O2---Mn3++HO·+OH-
Mn3++Fe2+---Mn2++Fe3+
Fe2++HO·---Fe3++OH-。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面结合优选实例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种液体水溶肥，具体为尿素260份、磷酸二氢钾65份、水295份和改性造纸废液380份，检测密度为1.20g/cm3，氮、五氧化二磷和氧化钾总含量为210g/L，腐植酸含量36g/L；所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至3，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至9.5，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为50％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过浸泡法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质。
所述具有吸附功能的多孔物质是分子筛。
步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
步骤2)中滤渣和水的质量比是1:3；滤渣溶解温度为65℃。
步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min。
所述Mn-Fe催化剂浸泡法是将硝酸铁和硝酸锰分别配成1mol/L的溶液，溶液按照质量比1:1混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌8h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得浸泡法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是5:95；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度300℃，时间3h；
所述破碎是破碎至100目。
一种液体水溶肥的制备方法，按照以下步骤进行：
将尿素和磷酸二氢钾加入到水中溶解，溶解温度为60±5℃，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
实施例2
一种液体水溶肥，具体为尿素220份、磷酸二氢钾50份、磷酸二氢铵50份、水330份和改性造纸废液350份，检测密度为1.20g/cm3，氮、五氧化二磷和氧化钾总含量为215g/L，腐植酸含量31g/L；
所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至3，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至9.5，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为48％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过共沉淀法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质。
所述具有吸附功能的多孔物质是分子筛。
步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
步骤2)中滤渣和水的质量比是1:3；滤渣溶解温度为65℃。
步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min。
所述Mn-Fe催化剂共沉淀法是将将硝酸铁和硝酸锰分别配成1mol/L的溶液，溶液按照质量比1:1混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌条件下调节pH至8.2，持续搅拌8h，静置18h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得共沉淀法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是5:95；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度300℃，时间3h；
所述破碎是破碎至100目。
一种液体水溶肥的制备方法，按照以下步骤进行：
将尿素和磷酸二氢钾加入到水中溶解，溶解温度为60±5℃，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
实施例3
一种液体水溶肥，具体为尿素260份、磷酸二氢钾50份、硫酸钾40份、水300份和改性造纸废液350份，检测密度为1.20g/cm3，氮、五氧化二磷和氧化钾总含量为208g/L，腐植酸含量30g/L；
所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至4，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至10，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至6.2，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为46％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过浸泡法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质。
所述具有吸附功能的多孔物质是沸石。
步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
步骤2)中滤渣和水的质量比是1:3；滤渣溶解温度为80℃。
步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为996:2:2；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为65min。
所述Mn-Fe催化剂浸泡法是将硝酸铁和硝酸锰分别配成1.2mol/L的溶液，溶液按照质量比2:1混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌9h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得浸泡法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是6:94；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度280℃，时间4h；
所述破碎是破碎至120目。
一种液体水溶肥的制备方法，按照以下步骤进行：
将尿素和磷酸二氢钾加入到水中溶解，溶解温度为70±5℃，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
实施例4
一种液体水溶肥，具体为尿素140份、磷酸二氢钾50份、硫酸钾40份、硝酸钾80份、水340份和改性造纸废液350份，检测密度为1.20g/cm3，氮、五氧化二磷和氧化钾总含量为209g/L，腐植酸含量33g/L；
所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至3.2，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至9.5，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至6.2，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为50％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过共沉淀法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质。
所述具有吸附功能的多孔物质是活性炭。
步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
步骤2)中滤渣和水的质量比是1:4；滤渣溶解温度为70℃。
步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为994:3:3；步骤3)中所述反应条件是温度为55℃，时间为45min。
所述Mn-Fe催化剂共沉淀法是将将硝酸铁和硝酸锰分别配成0.8mol/L的溶液，溶液按照质量比1.5:2混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌条件下调节pH至8.2，持续搅拌7h，静置24h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得共沉淀法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是7:93；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度320℃，时间3.5h；
所述破碎是破碎至90目。
一种液体水溶肥的制备方法，按照以下步骤进行：
将尿素和磷酸二氢钾加入到水中溶解，溶解温度为50±5℃，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
下面结合试验数据进一步说明本发明的有益效果：
供试材料
1.1试验地点：甘肃智慧农业工程技术研究中心。
1.2实验检测：造纸废液固含量(％)、沉淀质量(g)和沉淀质量与造纸废液固含量的比值(％)，简称比值。
1.3试验样品：空白(为步骤1)中的造纸废液)、对比1(除改性造纸废液制备过程未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比2(除改性造纸废液制备过程将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的改性造纸废液。
1.4实验方法：固含量为烘干法，称样量为100g；将分别取空白的造纸滤液、对比1制备的滤液、对比2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的改性造纸废液各100ml，配置质量分数为6％的磷酸二氢钾水溶液，并将制备的磷酸二氢钾水溶液分为7份，每份100ml，将7份磷酸二氢钾水溶液分别加入到空白的造纸滤液、对比1制备的滤液、对比2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的改性造纸废液中，混匀，静置24h，采用G4坩埚进行抽滤，称重，得m1，坩埚重量为m0，沉淀质量＝m1-m0。
注：过滤采用的孔径较小的G4坩埚，如采用NY1107-2020规定的G1坩埚进行抽滤，则几乎没有沉淀，满足NY1106-2010中水不溶物的要求。
1.5检测方法：称量法，称量称的精度为0.0001。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2结果与分析
造纸废液固含量(g)、沉淀质量(g)和沉淀质量与造纸废液固含量的比值(％)，见表1，
表1
| 固含量(g) | 沉淀质量(g) | 比值(％) | |
| 空白 | 28.8 | 3.56 | 12.4％ |
| 对比1 | 26.9 | 1.21 | 4.5％ |
| 对比2 | 19.2 | 0.1 | 0.5％ |
| 实施例1 | 27.9 | 0.4 | 1.4％ |
| 实施例2 | 27.8 | 0.3 | 1.1％ |
| 实施例3 | 27.7 | 0.3 | 1.1％ |
| 实施例4 | 27.9 | 0.4 | 1.4％ |
由上述数据比较可以看出，空白(为步骤1)中的造纸废液)与肥料的配伍性较差，会产生较多的沉淀。
由对比1(除未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995∶2∶3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)数据可以看出，明显增加了造纸废液与肥料的配伍性，但是沉淀比例依然高，且固含量明显低于空白和实施例1，可能是未过滤的芬顿反应氧化未过滤的小分子产生了二氧化碳和水，造成了固含量的降低，同时也减少了芬顿反应与大分子的反应，从而沉淀含量高。
由对比2(除将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)数据可以看出，其固含量严重偏低，即存在了大量的有机养分的损失，可能是由于pH是3造纸废液中的有机质沉淀，在芬顿氧化过程中沉淀的有机质与氧化剂的接触面积减少，以致于未反应完全，造成了固含量大幅减少。
本申请实施例则具有固含量高，沉淀少的优点，即与肥料具有较好的配伍性。
即，本申请通过减少造纸废液与肥料原料生成的沉淀量，从而减少生成的沉淀在滴灌管道中的淤积，解决堵塞管道问题。
实验二
1.1试验地点：甘肃智慧农业工程技术研究中心。
1.2实验检测：氮磷钾总养分(g/L)、腐植酸含量(g/L)、水不溶物1(g/L)和水不溶物2(g/L)。
1.3试验样品：空白1(除使用的是步骤1)中的造纸废液外，其它均与实施例1一致)、对比3(除改性造纸废液制备过程未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比4(除改性造纸废液制备过程将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)、对比5(除液体水溶肥的制备方法为将水加入到改性造纸废液，然后再加入尿素和磷酸二氢钾外，其它均与实施例1一致)和实施例1制备的液体水溶肥。
1.4实验方法：按照NY1106-2010进行。
注：水不溶物1和水不溶物2，除所采用的过滤坩埚不同外，其它均一致，其中水不溶物1采用的是G4坩埚，水不溶物2采用的是NY1106-2010要求的G1坩埚；
检测取样是取上层溶液；
所使用的造纸废液和改性造纸废液固含量均为50％。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2结果与分析
氮磷钾总养分(g/L)、腐植酸含量(g/L)、水不溶物1(g/L)、水不溶物2(g/L)，见表2，
表2
| 总养分(g/L) | 腐植酸含量(g/L) | 水不溶物1(g/L) | 水不溶物2(g/L) | |
| 空白1 | 214 | 47 | 31 | 5 |
| 对比3 | 215 | 33 | 5 | 3 |
| 对比4 | 207 | 30 | 3 | 1 |
| 对比5 | 164 | 45 | 103 | 76 |
| 实施例1 | 210 | 36 | 4 | 2 |
由表2中数据可以看出，同样配比的情况下，实施例5存在总养分低，且水不溶物高的问题，无法满足NY1106-201的中氮磷钾总养分≥200g/L，水不溶物≤50g/L。试验时，将尿素和磷酸二氢钾加入到水中，加热至60℃，一分钟内即全部溶解，而对比5加热至60℃，5分钟依然有尿素微粒悬浮，且倒出上清液后，底部有大量沉淀，即所加入的尿素和磷酸二氢钾并不能完全溶解于水和改性造纸废液组成的溶液中。可能是造纸废液中的部分有机物与尿素或磷酸二氢钾结合，阻碍了它们的溶解，造成了对比5的总养分低，且水不溶物高。
其中，空白、对比3、对比4、实施例1均满足NY1106-2010的要求。
因此，制备方法的改变直接影响到了产品能否满足NY1106-2010的要求，只有本申请的制备方法才可以满足氮磷钾总养分≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L，水不溶物≤50g/L。
实验三
供试材料
1.1试验地点：定西市安定区团结镇。
1.2实验检测：滴灌前和滴灌后进行叶绿素含量、玉米的产量(kg/亩)。
1.3试验样品：空白(为步骤1)中的造纸废液)、对比1(除未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比2(除将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的提高与肥料配伍性的造纸废液；试验玉米品种为玉米品种为郑单958。
1.4实验方法：取地块相似的7亩地，分为7个小区，每个小区1亩，随机分别对应空白(为步骤1)中的造纸废液)、对比1(除未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比2(除将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的提高与肥料配伍性的造纸废液，其中使用方法为：将制备的造纸废液采用水稀释500倍，采用滴灌的方式进行根部滴灌，滴灌前和滴灌后进行叶绿素检测(SPAD)，种植时间是2023年4月26日，收获时间是9月26日，收获后进行测产，滴灌共4次，分别是5月20日、6月15日、7月11日和8月12日；叶绿素检测是第一次滴灌后第十天进行检测，从上数第三片叶片，样本取50株，取平均值。
1.5检测方法：使用SPAD叶绿素仪检测叶绿素；称量法测产。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2结果与分析
滴灌前(记做前SPAD)和滴灌后(记做后SPAD)进行叶绿素含量以及玉米产量(kg/亩)见表3表3
| 前SPAD | 后SPAD | 产量(kg/亩) | |
| 空白 | 32.6 | 36.7 | 567.5 |
| 对比1 | 33.8 | 40.3 | 589.7 |
| 对比2 | 32.9 | 38.2 | 543.2 |
| 实施例1 | 33.1 | 44.5 | 617.5 |
| 实施例2 | 34.5 | 46.1 | 621.3 |
| 实施例3 | 33.4 | 43.8 | 609.4 |
| 实施例4 | 33.2 | 44.9 | 614.4 |
由表3的数据可以看出，使用空白、对比1和对比2处理的玉米，其产量和SPAD前后差距明显低于本申请。
由表1和表3的数据总结如下：本申请不仅可以提高造纸废液与肥料原料的配伍性，还能够提高其作为水溶肥使用的肥效。
实验四
供试材料
1.1试验地点：定西市安定区团结镇。
1.2实验检测：滴灌前和滴灌后进行叶绿素含量(SPAD)、玉米的产量(kg/亩)。
1.3试验样品：空白1(除使用的是步骤1)中的造纸废液外，其它均与实施例1一致)、对比3(除改性造纸废液制备过程未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995∶2∶3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比4(除改性造纸废液制备过程将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)和实施例1制备的液体水溶肥；试验玉米品种为玉米品种为郑单958。
1.4实验方法：取地块相似的7亩地，分为4个小区，每个小区1亩，随机分别对应空白1(除使用的是步骤1)中的造纸废液外，其它均与实施例1一致)、对比3(除改性造纸废液制备过程未经步骤1)、步骤2)和步骤4)外，其它均与实施例1一致，具体为将步骤1)中的造纸废液调pH至6，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液；造纸废液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为995:2:3；步骤3)中所述反应条件是温度为40℃，时间为60min)制备的滤液、对比4(除改性造纸废液制备过程将步骤3)中的pH调至3外，其它均与实施例1一致)和实施例1制备的液体水溶肥，其中使用方法为：将制备的造纸废液采用水稀释800倍，采用滴灌的方式进行根部滴灌，滴灌前和滴灌后第10天进行叶绿素检测(SPAD)，种植时间是2023年4月26日，收获时间是9月26日，收获后进行测产，滴灌共4次，分别是5月20日、6月15日、7月11日和8月12日。
所使用的造纸废液和改性造纸废液固含量均为50％
1.5检测方法：使用SPAD叶绿素仪检测叶绿素；称量法测产。
注：为了保证配比的一致性，所使用的造纸废液和改性造纸废液固含量均为50％。
本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
2结果与分析
滴灌前(记做前SPAD)和滴灌后(记做后SPAD)进行叶绿素含量和玉米产量(kg/亩)见表4
表4
| 前SPAD | 后SPAD | 产量(kg/亩) | |
| 空白1 | 33.1 | 40.9 | 592.4 |
| 对比3 | 32.8 | 44.7 | 615.5 |
| 对比4 | 32.6 | 46.5 | 637.5 |
| 实施例1 | 33.4 | 47.2 | 639.4 |
由表4可以看出对比4和实施例1的效果最好，在实验一中可以看出对比4(在试验一中是对比2)存在养分浪费的问题，固含量仅是19.2％，另，对比4是由固含量19.2％浓缩至50％的，实施例1是由27.9％浓缩至50％的，对比4的浓缩成本显然高于实施例1，效果又不是特别突出，因此，从养分浪费和成本考虑，显然实施例1更有优势。
即本申请与肥料配伍后，具有成本低，效果好的优势。
注：实验一和实验三中的空白、对比1、对比2、实施例1是一致的，实验的是造纸废液；试验二和实验四中的空白1、对比3和对比4是一致的，试验的是水溶肥，用的是空白、对比1、对比2和实施例1制备的造纸废液，其中实验一和试验三中空白的固含量是28.8％(称样量是100g，固体量是28.8g)，对比1的固含量是26.9％，对比2的固含量是19.2％，实施例1的固含量是27.9％，而实验二和试验四的空白1、对比3、对比4和实施例1固含量均为50％，而固含量对效果是有影响的，所以表3和表4的数据并不完全一致。
Claims (9)
1.一种液体水溶肥，液体水溶肥包括水溶肥原料和改性造纸废液，且满足氮、五氧化二磷和氧化钾总含量≥200g/L，腐植酸含量≥30g/L，水不溶物≤50g/L，其特征在于，所述改性造纸废液按照以下步骤进行
1)将造纸废液调pH至2～5，过滤，得滤液1和滤渣；
2)将滤渣加入到水中，调节pH至8～10，至滤渣溶解，得滤渣液；
3)将滤渣液调pH至5.1～7，加入Mn-Fe催化剂和双氧水进行反应，过滤得滤液2；
4)将滤液1和滤液2合并，浓缩至固含量为40～55％，得改性造纸废液；
所述Mn-Fe催化剂是将硝酸锰和硝酸铁通过浸泡法或共沉淀法固定于载体之上；
所述载体是具有吸附功能的多孔物质；
所述水溶肥原料是尿素、硫酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、硝酸钾、聚磷酸钾和硫酸钾中的一种或几种。
2.如权利要求1所述液体水溶肥，其特征在于，所述具有吸附功能的多孔物质是分子筛、海泡石、沸石和活性炭中的一种或几种。
3.如权利要求1所述液体水溶肥，其特征在于，步骤1)中所述造纸废液是经过滤除去杂质的造纸废液。
4.如权利要求1或2所述的液体水溶肥，其特征在于，步骤2)中滤渣和水的质量比是1:2～5；滤渣溶解温度为50～85℃。
5.如权利要求3所述的液体水溶肥，其特征在于，步骤3)中滤渣液、Mn-Fe催化剂和双氧水的质量比为990～997:1～5:2～5；步骤3)中所述反应条件是温度为20～60℃，时间为30～90min。
6.如权利要求1所述的液体水溶肥，其特征在于，所述Mn-Fe催化剂浸泡法是将硝酸铁和硝酸锰分别配成0.5～1.5mol/L的溶液，溶液按照质量比1～2:1～2混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌6～10h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得浸泡法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是3～10:90～97；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度250～350℃，时间2～5h；
所述破碎是破碎至80～120目。
7.如权利要求1所述的液体水溶肥，其特征在于，所述Mn-Fe催化剂共沉淀法是将将硝酸铁和硝酸锰分别配成0.5～1.5mol/L的溶液，溶液按照质量比1～2:1～2混匀，得混合液；将具有吸附功能的多孔物质加入到混合液中，搅拌条件下调节pH至8.0～8.5，持续搅拌6～10h，静置12～24h，过滤分离出固体，经去离子水洗至中性，经烘干，焙烧和破碎，即得共沉淀法Mn-Fe催化剂；
所述具有吸附功能的多孔物质和混合液的质量比是3～10:90～97；
所述烘干是烘干至水分低于2％；
所述焙烧是焙烧温度250～350℃，时间2～5h；
所述破碎是破碎至80～120目。
8.如权利要求1至7任意一项所述一种液体水溶肥的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
将肥料原料加入到水中溶解，得肥料溶解液；
将改性造纸废液加入到肥料溶解液中，即得液体水溶肥。
9.如权利要求8所述一种液体水溶肥的制备方法，其特征在于，所述溶解，温度是20～100℃。
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