CN117881525A - 衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料 - Google Patents

衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料 Download PDF

Info

Publication number
CN117881525A
CN117881525A CN202280046391.3A CN202280046391A CN117881525A CN 117881525 A CN117881525 A CN 117881525A CN 202280046391 A CN202280046391 A CN 202280046391A CN 117881525 A CN117881525 A CN 117881525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
polymer composition
printing
biodegradable polymer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280046391.3A
Other languages
English (en)
Inventor
I·卡里马尼
Y·H·迪马约
M·兰佩蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krill Design Co ltd
Original Assignee
Krill Design Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krill Design Co ltd filed Critical Krill Design Co ltd
Publication of CN117881525A publication Critical patent/CN117881525A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/018—Additives for biodegradable polymeric composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及开发一种衍生自柑橘加工和/或压制废料的填料添加剂，用于热加工技术例如挤出、注射成型和3D打印中使用的聚合物组合物。

Description

衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料
****
背景技术
近年来，人们对创新材料的研究和开发越来越感兴趣，这些材料可以用作石油精炼衍生的塑料聚合物的替代品。推动该领域创新的动机既有生态环境，又与通过使用回收材料作为生产这些替代塑料组合物的基础而获得经济效益的可能性有关。
研究人员的注意力一方面集中在使用有机材料和生物质制备部分或完全可生物降解的聚合物的可能性上，另一方面，也集中在开发用于聚合物配方中的可能的功能性添加剂上，这些添加剂也来自适当选择和加工的废弃有机材料。事实上，在可生物降解的复合聚合物材料中引入传统上用于制备塑料的添加剂可能会损害其生物降解特性，特别是如果这些添加剂大量存在并且选择不当。
在该领域要研究的最感兴趣的添加剂成分中，人们当然可以识别出所谓的“填料”或填料，它们主要起到“填料”的作用，因此可以减少相同重量的混合物中使用的聚合物总量。所述填料通常在复合聚合物材料中以相当高的百分比使用，并且通常被发现是惰性的，尽管在某些情况下，它们可能或多或少地有助于确定成品的物理和/或机械特性。
因此，实现了提供衍生自有机材料废料的填料的可能性，所述填料可用于基于可生物降解聚合物的组合物中，一方面，由于聚合物本身的使用量较低实现了降低生产成本的目标，另一方面，确保了保持整个复合材料所需的生物降解性特性的目标。
IT102013902147215描述了用于制备饮料的可堆肥胶囊的生产，该胶囊由可生物降解的聚合物构成，其中添加了含有多酚的有机填料，一方面使胶囊保持其生物降解特性，另一方面确保保存储存在其中的产品的香味。同样出于这个原因，发明人选择了咖啡、茶和/或可可作为要使用的有机填料；即，直接衍生自要制备的饮料的废料。
作为替代，US9200128描述了用于生产鞋类泡沫鞋底的基于可生物降解树脂的组合物，在其制备和使用中使用的各种添加剂中，其包含的填料也可以是天然来源的。具体地，描述了使用蛋壳的可能性，蛋壳由于其化学和物理特性而也可用作增强剂。
Quiles-Carrillo L.等人(Polymer Int.，67,2018)研究了仅使用橙皮生产粉以用作基于PLA的制剂中增强剂的可能性。然而，聚合物和有机粉的相对相容性似乎很差，作者通过引入丙烯酸酯/环氧大豆油作为制剂的基本成分来克服这个问题。
在Wu C-S的研究(Polymer Bull.，75,2018)中，提出了含有改性生物聚合物PBAT-g-G-GMA(用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)以及用偶联剂进行机械加工和化学处理的柠檬加工废料的复合材料，使其在后续加工中与生物聚合物相容。
尽管存在一些与有机废料在可生物降解聚合物制剂/复合材料中的应用有关的例子，但仍然认为需要一种源自有机废料的创新填料添加剂，该添加剂完全可生物降解，易于制备和使用，不涉及产生新的废料，还可以高比例地包含在聚合物制剂中。
最佳方案还在于提供具有上述所有特性的填料添加剂，并且一旦均匀分散在选定的聚合物基料中，就能够对混合物和用它获得的产品的特性(例如，外观、硬度、抗收缩性)产生积极影响。
发明目的
本发明的目的在于提供一种源自有机废料的填料添加剂，该填料添加剂用途广泛，易于制备和使用，并且可以在可生物降解的聚合物组合物中以宽范围的相对聚合物/填料量使用。
本发明的另一个目的是提供一种可生物降解的聚合物组合物，该组合物包含源自有机废料的填料添加剂，其可通过热技术例如挤出、注射成型和3D打印进行加工。
本发明的另一个目的是提供一种制备源自有机废料的填料添加剂的方法，所述填料添加剂用于可生物降解的聚合物组合物内。
这些目的和其它目的均通过本发明的目的实现，其提供一种源自废有机材料的创新填料添加剂。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个方面所得到的填料以及根据实验部分实施例1和2得到的中间产物和最终产物的图像。具体来说：1a橙子；1b部分干燥的橙子压榨残渣；1c根据实施例1进行第一破碎和干燥步骤后的橙子残渣；1d根据实施例1微粉化粉末形式的即用型填料；1e根据实施例2制剂的丸粒；1f根据实施例2制剂的线材；1g用实施例2制剂打印的物品。
发明内容
本发明的目的在于，一种由有机残留物制备的用于聚合物组合物的具有填充功能的新型添加剂；特别是，所述有机残留物由柑橘加工和/或压榨的废料构成。
在本发明中，术语“填料”和“填充剂”被认为是同义词，可以互换使用。
术语“聚合物组合物”是指一种或多种聚合物(优选可生物降解的聚合物，下文也称为“生物聚合物”)和任何其他功能添加剂的混合物，这种聚合物组合物被赋予适当的特性，以便它们可以使用热加工技术进行加工。这些技术的例子包括挤出、注塑打印和3D打印，特别是使用丸粒和/或送丝打印机进行3D-FDM(熔融沉积建模)打印。可单独或相互混合而成为所述聚合物组合物一部分的聚合物(未结合)的实例是聚乳酸(PLA)、聚β-羟基丁酸酯/盐(PHB)和/或聚羟基链烷酸酯/盐(PHA)；在本发明的优选实施方式中，可以是单独使用的PHB或PLA/PHB混合物。
根据特别优选的实施方式，构成本发明组合物的生物聚合物是PHB。事实上，与其他生物聚合物相比，这种材料具有先天优势，尤其是与PLA相比更是具有先天优势。第一个优点是其生物降解程度；事实上，PHB是一种100％可堆肥的材料，无论是在工业和家庭垃圾中，还是在土壤、海洋和厌氧消化池中。相反，PLA在生物降解性方面没有相同的性能，因为当它来自生活垃圾时需要专门的处理过程，并且在海洋和土壤水平都没有显示生物降解过程。
PHB的第二个优点是它的软化温度，这是任何聚合物的固有特性，定义为材料在承受载荷时变形的温度。根据ISO 306的维卡(Vicat)测试，PLA的软化温度范围为45至60℃，具体取决于不同的制造商。与之不同的是，PHB的软化温度约为110℃。这两种材料的这种固有特性反映在以下事实中：当与高于60℃的水或热表面(例如灯泡)接触时，或者当材料存在于过热环境中时，例如在阳光下作为封闭汽车内部部件的组成部分时，软化温度较低的材料容易变形。不同的是，正是由于PHB的软化温度约为110℃，PHB可以安全地用于生产可以倒入沸水和/或可以放入洗碗机的容器，也适用于生产设计灯具，而不必担心在受热时会变形。这些可能的应用仅代表本发明组合物的可能使用领域的非限制性示例。
PHB与这些技术的可加工性特性部分抵消了刚才列出的优点，使PHB目前很少用于3D打印应用。具体地，与PLA相比，PHB具有较高的收缩指数，由于在打印过程中(从聚合物处于熔融/软化状态的热喷嘴中出来)突然冷却，导致3D打印过程中就已经发生物品变形，使该方法几乎不可用。由于这个原因，尽管有上述优点，PHB目前还没有被选为聚合物组合物的可选组分，特别是当打算用于3D打印时。
用于改善聚合物材料的可加工性特性的一种可能方法是通过添加另一种聚合物材料来形成“共混物”。然而，如此获得的混合物将共享制备它的两种材料的所有特性。例如，在PLA/PHB共混物的情况下，人们会看到希望的成品收缩/变形减少，但也随之而来的是其生物降解性的损失(至少是部分损失)和/或软化温度的降低。
第二种可用于降低材料收缩程度的方法是在聚合物基料中添加添加剂。本发明的添加剂目的是提供解决与PHB加工性能差有关的问题的极好技术方案，因为当添加到PHB的聚合物基料中时，它通过减少材料在打印过程中的收缩和随之而来的变形来优化其流变性能，同时保持其正面特性的完整：其100％可生物降解的性质以及高软化温度。
本发明的优选实施方式，即其中生物聚合物单独由PHB构成的聚合物组合物，因此可以解决与单独使用PHB聚合物的3D打印技术可加工性差有关的技术问题，因为它一方面允许保持PHB所需的耐热性和生物降解性，同时产生具有适合用于3D打印的特性的组合物。
如前所述，柑橘加工和/或压榨的副产品是构成填充材料的有机残留物。所述副产品，也称为柑橘残渣，包括果实的几个解剖部分，主要是果皮、种子和内果皮的残留物。为了得到适当的利用，这种副产品不得发霉，也不得发生其他不受控制的化学和物理变化，因此，必须在水果压榨后24小时内开始加工。或者，所述废料可以在冷藏环境中储存较长时间，同时等待处理；例如，在-2至+4℃的温度下放置15-20天，在-18至-20℃的温度下放置12-18个月。
需要指出的是，在本发明中，所述柑橘残渣在机械加工之前不经过任何洗涤、分选、分馏或清洁过程。事实上，起始有机材料直接用于后续的机械和干燥过程将其转化为填料添加剂，下面将更详细地描述。本来整体被认为是废料、本来会被扔进垃圾箱的东西，反而被充分利用，没有在水果的不再可用部分之间进行任何选择。
术语“柑橘”是指属于柑橘(Aurantioideae)亚科(芸香(Rutaceae)科)柑橘属的栽培植物的果实，通常用于生产鲜榨果汁、果汁和/或饮料。其加工和/或压榨副产品可以作为生产本发明填料的起始原料的水果的非限制性实例是：橙子、柠檬、橘子和/或葡萄柚，单独使用或相互混合。优选地，这些是压榨橙子的副产品。
根据本发明的一个优选方面，副产物的加工根据几个连续的步骤进行，这些步骤能够将其转化为填料添加剂。特别是，它涉及实施机械处理和干燥过程，允许：去除精油，将水分含量降低到适合后续加工的范围，减小和平衡粒径以及简化有机分子的组成，降低其聚合水平。天然包含在用于生产填料的有机基底材料内的所述聚合度/水平的降低是需要的，因为它导致聚合物组合物的主要机械性能是那些作为所述填料分散的聚合物基料特征的塑性性能。此外，由于如上所述，起始有机材料由不同的元素(果皮、种子、内果皮残留物)构成，因此聚合度的降低允许获得具有更均匀特性的最终填充材料。
允许实现上述目的的机械处理和干燥处理均为本领域技术人员所熟知的。
最初存在于副产品中的精油的去除可以通过本领域技术人员已知的任何方法完成，优选通过冷压工艺，例如，通过压力机进行的冷压工艺，其中材料的压缩由于带有螺杆或液压运动的活塞的作用而发生，或使用液压机，优选通过压榨机。根据本发明的一个优选方面，为了确保从基材中去除所有油性和液体成分，压制操作可以重复不止一次和/或直到在活塞或压力下降后没有观察到更多的液体溢出。
粒度减小(研磨、粉碎和/或微粉化)将在单个步骤中进行，或者更优选地在几个连续步骤中进行，通过使用该尺寸的研磨机和/或微粉化机，并使用适合初始产品尺寸和要得到的最终尺寸的研磨/粉碎/微粉化技术，直到获得所需的尺寸；例如，可以使用刀片磨机、球磨机、石磨机、微粉机，优选刀片磨机。从研磨/粉碎步骤中获得的产品可以在研磨步骤和下一个研磨步骤之间和/或最后一步中进行筛分，以选择均匀的粒度部分。特别优选的是以筛径小于300μm的颗粒为特征的部分。筛分可以通过使用本领域技术人员已知的任何方法来完成；根据本发明的优选方面，使用电动振动筛(振动筛)。
干燥过程可以在静态或动态干燥设备中进行，例如在炉灶或托盘干燥机中进行。工艺温度和时间因原材料的特性而异。
在本发明的优选实施方式中，对填料添加剂的制备执行三种不同的干燥过程，以使副产品所要经历的机械过程更有效率。具体地，可以进行初始干燥、研磨上游、微粉化前的第二次干燥和所有机械加工结束时的最终干燥。根据本发明的优选实施方式，有机残留物加工的最终产品必须具有小于或等于6％的水分含量，优选小于3％，特别是当本发明的填料与生物聚合物(或生物聚合物的混合物)混合用于生产用于3D打印过程的长丝时。
本发明的目的也是如前所述的聚合物组合物，其中从柑橘加工的废料中获得的填料添加剂与至少一种生物聚合物一起存在。优选地，所述填料添加剂或填充剂以0.1-70重量％的量加入到聚合物组合物中，以混合物的总重量为基准。更优选为1-70重量％，甚至更优选为5-65％，甚至更优选为10-60重量％。
根据本发明的一个优选方面，包含在聚合物组合物中的生物聚合物是聚-β-羟基丁酸酯/盐(PHB)。事实上，如前所述，在本发明的聚合物组合物中使用所述生物聚合物与现有技术相比具有许多优点，特别是关于使用PHB的可能性，即使采用通常不合适的加工技术，例如3D打印。
根据本发明的另一方面，聚合物组合物包含聚乳酸和/或聚-β-羟基丁酸酯/盐作为可选的生物聚合物。如前所述，所选择的生物聚合物可以单独用于形成组合物的聚合物部分或与第二聚合物材料(优选第二生物聚合物)混合。有利的是，聚乳酸和聚β-羟基丁酸酯/盐可以相互混合使用。优选地，第二生物聚合物的添加量为聚合物组合物总重量的0.1-50重量％，甚至更优选5-30重量％。
如果需要或必要的话，本发明的组合物由添加有从柑橘加工的废料(特别是橙加工的废料)获得的填料的至少一种生物聚合物构成，可以任选地包含额外的功能添加剂。所述功能性添加剂可以选自本领域技术人员已知的和通常用于聚合物组合物的热加工技术领域的那些，如前所述。
在优选的实施方式中，本发明的聚合物组合物包括例如一种或多种脱模剂。优选地，脱模剂的添加量为混合物总重量的0.1-3重量％，并且是天然来源的脱模剂，例如但不限于植物蜡。
根据另一优选实施方式，本发明的聚合物组合物还包含一种或多种矿物填料，优选其量为混合物总重量的0.1-30重量％。所述矿物填料可以具有不同的来源和性质，并且是植物的(例如，淀粉，由椰子制成的纤维)，矿物的(例如，碳酸钙，滑石粉，石膏)或合成的(例如，热塑性树脂，热固性树脂)。
优选地，本发明的聚合物组合物还包含一种或多种流化剂，优选其量为混合物总重量的0.1-2重量％。所述流化剂可以选自本领域技术人员已知的和市售的流化剂，例如但不限于FerroFlow(Ferroplast)或TP P1810(Bruggolen)。
在优选的实现方式中，本发明的聚合物组合物包括至少一种生物聚合物或两种生物聚合物的混合物、源自柑橘加工和/或压榨废料的填料，以及一种或多种额外的功能添加剂，所述功能添加剂优选选自脱模剂、流化剂和矿物填料。
本发明的聚合物组合物有利地可用于本领域技术人员已知的聚合物材料的所有热加工技术领域；特别优选挤出、注塑成型和带有丸粒和/或送丝打印机的3D-FDM打印。
事实上，本发明的组合物可以通过混合其所有组成组分并通过使用挤出机(优选双螺杆挤出机)生产丸粒形式或长丝(也称为线材)形式的产品，从而有利地制备用于与上述技术一起使用。根据本领域技术人员已知的聚合物材料的热加工技术，特别是挤出、注塑成型和通过丸粒和/或送丝打印机的3D-FDM打印，丸粒或线状的所述产品将具有使用的所有最佳特性。
由于本发明组合物的特殊特性，其在3D-FDM打印领域的应用将特别优选和有利，无论是通过使用送丸粒打印机，还是在使用送丝打印机的情况下，都可以生产更精确的物品并具有更多细节的特征。
作为示例但不限于，通过使用本发明的组合物，可以生产不同类型和尺寸的物品，例如椅子、灯具、容器、花瓶、装置、珠宝、盘子、杯子等。
本发明的聚合物组合物比仅使用基础生物聚合物并辅以传统填料的做法具有性能和美学优势。具体地，从美学的角度来看，本发明的组合物允许获得不再具有通常与塑料物品相关的特性的制品，目视有光泽，摸起来光滑，有利于而不显著增加对最终材料“有机”来源的感知，事实上，最终材料对眼睛来说是不透明的，摸起来更粗糙。这在例如设计行业尤其有利，该行业越来越关注其产品对环境的影响，并倾向于使用外观更自然的材料，但同时也欣赏使用3D打印等创新技术的可能性。
此外，从性能特征的角度来看，由于使用了从柑橘压榨废料中获得的填料添加剂，本发明的聚合物组合物被发现具有若干优点。具体地，根据本发明的填料的存在导致组合物更高的温度稳定性，从而允许，例如，扩大加工温度范围的可能性而没有降解生物聚合物组分的危险。提高工艺温度的能力是有用的，例如，它允许聚合物的粘度在熔融状态下发生变化，从而改善其加工性能，即使通过小喷嘴也是如此。此外，增加聚合物流动性的能力允许更快的3D打印。最后，制备它们的聚合物具有更高的软化温度，这一事实可以扩大所生产物品的功能；事实上，在生产必须与接近100℃的水或液体接触的物品(例如通常为杯子、勺子、餐具)时，这是一个关键特征。因此，所述耐高温的物品也可以在洗碗机中清洗，从而使其不仅方便在家庭环境中使用，而且方便在公共餐饮领域使用。
最后，在生产设计物品(如灯、花瓶或三脚架)时，增加组合物的温度稳定性也很重要，这些物品根据其性质和功能，可能会长时间与热表面和/或热源接触。
本发明的聚合物组合物的又一个性能优点是，一旦在热成型制品后的冷却步骤中，所述组合物几乎没有翘曲/收缩的倾向(翘曲/收缩现象)。在热聚合物加工技术领域广为人知并得到研究的这些负面现象是由塑料聚合物的性质引起的，当塑料聚合物冷却成最终制品的形状时，往往会收缩，在最坏的情况下，由于沿不同轴的不均匀收缩而变形。
从柑橘压榨，特别是橙子压榨的废料中获得的填料添加剂存在于本发明的聚合物组合物内，由于成品刚度的增加，可以显著减少这些翘曲/收缩现象，从而使本发明的聚合物组合物特别适用于注塑和3D-FDM打印技术中的应用。
最后，该专利申请的发明对象可以完全符合循环经济的概念，近年来，循环经济作为解决当前环境问题的可能解决方案而受到广泛研究和垂涎。事实上，本发明的组合物允许通过产生由完全可生物降解的回收材料制成的物品，为被认为是废料且不能重复使用的完全有机产品注入新的生命。
此外，将整个柑橘残渣以及构成果实的所有不同解剖部分(主要是果皮、种子和内果皮残余物)用作本发明的填料添加剂的起始原料的可能性，是本发明相对于已知技术的另一个特别有利的方面。事实上，不需要对起始有机材料进行分馏、洗涤或清洁/分拣，这些材料(其本来要被放进垃圾箱)可以直接输送到前面描述的后续机械处理和干燥过程中，将其转化为填料添加剂。
在下面的实验部分中，将说明根据本发明制备填料添加剂的实例、制备包含该添加剂的聚合物组合物的实例以及在3D-FDM打印中的使用实例，以用于说明性和非限制性目的。
实验部分
实施例1-由PLA/PHB混合物和由橙子压榨废料获得的填料构成的聚合物组合物
1.1-压制
使用柑橘切割机系统对2,000kg橙子进行压榨(图1a)，其中放置在振动进料斗中的水果被拾取并推到固定刀上，将其切成两半。切成半的水果最终靠在塑料杯上，通过旋转的销钉进行榨汁。
然后将压榨残渣(图1b，干燥产品)放入压榨机中，在压榨机中通过液压活塞的作用对材料进行挤压，从而提取精油。为了冲洗掉压榨残留物中存在的液体馏分，需要进行几次连续操作。在这种特定情况下，重复五次挤压。
工艺结束时的重量减轻等于80％，残余水分含量约为75％。
1.2-填料制备
获得的材料(通常称为柑橘渣)通过研磨系统研磨，研磨系统具有低速旋转的高强度钢齿轮。因此，材料被带有锋利齿的缓慢旋转的辊子粗切割和粉碎。
将粉碎的柑橘渣放入干燥器中，在80℃的温度下抽气约8小时，从而减少10％的残留水分，并额外减轻77％的重量。
然后通过使用刀片研磨机将干燥的柑橘渣(图1c)微粉化，并用300μm筛网振动筛进行筛分。留在筛子内的较大尺寸材料经过第二次微粉化过程和随后的重新筛分，以回收所有材料。
在微粉化之后，按照上述相同的过程进行额外的干燥循环，从而获得对于后续加工具有最佳特性的粉末填料(图1d)。最终残留的水分等于3％。
该方法产生的填料的量等于88公斤。
1.3–配混
使用直径为12毫米、长径比为36L/D的实验室双螺杆挤出机进行配混过程，通过该挤出机对选定的聚合物基料以及制剂的其他元素进行分散和分布熔融和混合，以获得均匀的混合物，将其挤出为线材，随后切割成丸粒。
所使用的聚合物组合物使用根据第1.2节中的描述制备的来自橙子的填料，其量等于总混合物重量的30重量％，以及相对重量比为60/40的PLA/PHB的混合物，其量等于总重量的约70重量％。此外，还添加了植物蜡(Palsgaard)作为脱模剂，其量等于总量的0.2重量％，有机过氧化物母粒(FerroFlow)作为流化剂，其量等于总重量的1重量％。
丸粒被切割成长度为5毫米的最大尺寸，以方便后续的挤出过程用于3D打印。
1.4-3D-FDM打印，进丸粒打印机
根据第1.3节中描述的方法获得的丸粒用于3D-FDM打印，直接挤出丸粒材料。具体地，所述材料在配备有丸粒单螺杆挤出机的笛卡尔3D打印机上进行测试。通过将100g丸粒放入挤出机罐中来完成，挤出机罐预热至200-210℃的温度，然后以20mm/s的平均速度(最大速度35mm/s)开始打印过程。打印稳步进行，在115分钟内完成为测试选择的项目。
FDM 3D打印技术规格：
挤出温度：190-215℃。
最大打印速度：35mm/s，打印机挤出机可以持续连续地浇注材料的速度，材料输出流量为90％-100％，打印温度为215℃。
印版温度：50-70℃。
印刷品(图1g)呈浅棕色，表面为哑光；长时间(24小时)与水接触后，观察到颜色损失。在热水(100℃)的情况下，物品不仅会失去颜色，还会变形。
实施例2-由PHB和从混合柑橘的压榨废料中获得的填料构成的聚合物组合物
2.1-压制
使用柑橘切割机系统对2,000kg混合柑橘(50％橙子，35％柠檬，15％橘子)进行压制，其中放置在振动进料斗中的水果被拾取并推到固定刀上，将其切成两半。切成半的水果最终进入塑料杯内，通过旋转的销钉进行榨汁。
然后将压榨残渣放入压榨机中，在压榨机中通过液压活塞的作用压缩材料，从而提取精油。为了冲洗掉压榨残留物中存在的液体馏分，需要进行几次连续操作。在这种特定情况下，重复进行五次压制。
工艺结束时的重量减轻等于76％，残余水分含量约为73％。
2.2-填料制备
获得的材料(通常称为柑橘渣)首先通过研磨系统研磨，研磨系统具有低速旋转的高强度钢齿轮。因此，材料被带有锋利齿的缓慢旋转的辊子粗切割和粉碎。
将粉碎的柑橘渣放入干燥器中，在80℃的温度下抽气约8小时，从而减少9％的残留水分，并随之额外减轻72％的重量。
然后通过使用刀片研磨机将干燥的柑橘渣微粉化，并用300μm筛网振动筛进行筛分。留在筛子内的较大尺寸材料经过第二次微粉化过程和随后的重新筛分，以回收所有材料。
在微粉化之后，使用与上述相同的过程进行额外的干燥循环。最终残留的水分等于2.7％。
该方法产生的填料的量等于123公斤。
2.3–配混
使用直径为12毫米、长径比为36L/D的实验室双螺杆挤出机进行配混过程，通过该挤出机对选定的聚合物基料以及制剂的其他元素进行分散和分布熔融和混合，以获得均匀的混合物，将其挤出为线材并切割成丸粒。
所使用的聚合物组合物使用根据第2.2节制备的来自柑橘的填料和PHB，填料的量等于总重量的30重量％，PHB的量等于总重量的约70％。此外，还添加了植物蜡(Palsgaard)作为脱模剂，其量等于总量的0.3重量％，有机过氧化物母粒(FerroFlow)作为流化剂，其量等于总重量的0.8重量％。
丸粒(图1e)被切割成长度为5毫米的最大尺寸，以方便后续的挤出过程用于3D打印。
2.4-3D-FDM打印，进线材打印机
采用单螺杆挤出机使用800克丸粒生产长丝，该挤出机在130-160℃的温度下熔化丸粒。
用于生产这种生物材料的长丝的适当挤出速度为7-12rpm(每分钟转数)，这是螺杆在聚合物熔化室内一分钟内自行旋转的转数。
一旦达到足够且恒定的温度和速度，挤出机产生的线材就会被推入直径为2mm的喷嘴并由滑轮拉动，获得直径为1.75mm的长丝(图1f)。
线材卷起后，用于使用3D-FMD打印机(三角(delta)模型)进行打印。打印机挤出机用1mm喷嘴将线材推到热端(火山型)。挤出机预热至205℃，然后以等于40mm/s(最大速度50mm/s)的速度进行打印。打印稳步进行，在175-205℃之间改变打印温度，从而在70分钟内完成为测试选择的项目(图1g)。
FDM 3D打印技术规格：
挤出温度：175-205℃
最大打印速度：50mm/s，打印机挤出机可以持续连续地浇注材料的速度，材料输出流量为90％-100％，打印温度为205℃。
印版温度：80-100℃
这种长丝形式的材料具有柔韧性，即使在生产几周后也易于卷起并在3D打印过程中使用。
聚合物基料具有较低的熔点(因此可以在较低的温度下挤出)，但具有较高的软化温度，实际上印刷产品可承受更高的温度，最高可达100℃。应注意，与单独的聚合物基料相比，填料的存在使3D打印过程更加稳定，从而减少了聚合物的收缩现象，并有助于增加耐高温性，最高可达100℃。
打印的物品呈深褐色，略带光泽。
与水接触不会导致明显的颜色损失，尽管可能会注意到水本身颜色的轻微变化。在热水(100℃)的情况下，打印的物品未出现任何变形。

Claims (12)

1.一种用于可生物降解聚合物组合物的填料添加剂，其特征在于所述填料添加剂源自未选择的柑橘加工和/或压榨的废料的混合物。
2.根据权利要求1所述的填料添加剂，其特征在于所述柑橘是橙子。
3.根据权利要求1所述的填料添加剂，其特征在于所述填料添加剂的最终水含量为小于3％，筛分直径为小于300μm。
4.根据权利要求1所述的填料添加剂用作可生物降解聚合物组合物中填料的用途。
5.一种可生物降解聚合物组合物，其包含根据权利要求1所述的填料添加剂和至少一种可生物降解的聚合物。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述可生物降解的聚合物组合物选自PLA、PHB或其混合物。
7.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述可生物降解的聚合物是PHB。
8.根据权利要求5所述的可生物降解聚合物组合物，其特征在于所述组合物还包含至少一种功能性添加剂，所述功能性添加剂选自脱模剂、流化剂和矿物填料。
9.根据权利要求5所述的可生物降解聚合物组合物用于通过热加工技术制备物品的用途，所述热加工技术选自挤出、注射打印和3D打印。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述热加工技术是通过丸粒和/或线进料的打印机进行3D-FDM打印。
11.使用根据权利要求5所述的聚合物组合物通过热加工技术得到的产品。
12.根据权利要求11所述的产品，其特征在于权利要求5所述的聚合物组合物具有高于90℃的软化温度。
CN202280046391.3A 2021-05-21 2022-05-18 衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料 Pending CN117881525A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102021000013310 2021-05-21
IT102021000013310A IT202100013310A1 (it) 2021-05-21 2021-05-21 Filler per composizioni polimeriche derivante da scarti di lavorazione e/o spremitura degli agrumi.
PCT/IB2022/054610 WO2022243888A1 (en) 2021-05-21 2022-05-18 Filler for polymeric compositions derived from citrus processing and/or pressing waste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117881525A true CN117881525A (zh) 2024-04-12

Family

ID=77412113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280046391.3A Pending CN117881525A (zh) 2021-05-21 2022-05-18 衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4341071A1 (zh)
JP (1) JP2024521126A (zh)
KR (1) KR20240038654A (zh)
CN (1) CN117881525A (zh)
IT (1) IT202100013310A1 (zh)
WO (1) WO2022243888A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1288482B1 (it) * 1996-10-02 1998-09-22 Geopolimeri S R L Produzione di carta contenente residui degli agrumi
KR20140016548A (ko) 2012-07-30 2014-02-10 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 수지를 포함한 발포용 수지 조성물 및 그것으로부터 제조된 발포체
CN106496979A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 郑州诚合信息技术有限公司 一种3d打印用可降解材料及其制备方法
DE202017003521U1 (de) * 2017-07-04 2017-08-22 Katharina Hölz Trester enthaltende Materialien und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022243888A1 (en) 2022-11-24
KR20240038654A (ko) 2024-03-25
IT202100013310A1 (it) 2022-11-21
EP4341071A1 (en) 2024-03-27
JP2024521126A (ja) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679727A (zh) 生物降解性树脂组合物及其制造方法
JP2010138238A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の製造方法
FR2965815A1 (fr) Materiau thermoplastique biodegradable
JP2023511750A (ja) 土質植物質の堆肥化可能な生分解性の基材、及び、その製造方法
CN105131542B (zh) 一种经丙交酯表面接枝处理的竹粉和聚乳酸共混复合材料及其制备方法与应用
CN115093721A (zh) 一种茶纤维/phbv/pbat三元复合材料及其制备方法和应用
KR101627616B1 (ko) 트레이용 수지조성물 및 이를 이용하여 제조된 트레이
EP4025631B1 (de) Granulat aus rein natürlichen bestandteilen; granulat zur herstellung kompostierbarer produkte sowie herstellungsverfahren des granulats
Reddy et al. Polyethylene/Other Biomaterials‐based Biocomposites and Bionanocomposites
JP2023503533A (ja) 生分解性バイオ複合材料及びその調製方法
CN117881525A (zh) 衍生自柑橘加工和/或压榨废料的用于聚合物组合物的填料
US20230189861A1 (en) Granulate of only natural constitutions; granulate for the manufacture of composable products and method for manufacturing the granulate and the products obtained therefrom
KR20110098224A (ko) 생분해성 수지 조성물
JP2005179508A (ja) シート用生分解性発泡体及びその製造方法、並びに当該発泡体を用いた生分解性成形品及びその製造方法
KR101688089B1 (ko) 우유팩으로부터 분리된 폴리에틸렌으로 제조된 펠릿 분쇄물을 포함하는 트레이용 수지조성물 및 이를 이용하여 제조된 트레이
US11447617B2 (en) Recycling of polymer materials
US20160303767A1 (en) Biodegradable thermoplastic moulding and extrusion compounds made from biomass
KR102361531B1 (ko) 생 분해물질을 이용한 식사도구의 제조방법 및 그에 의한 식사도구
US20210345803A1 (en) Super biodegradable straws and method for making the same
CN112080114B (zh) 一种可降解塑料母粒及可降解塑料的制备方法
JP2023110902A (ja) 組成物及び製造方法
EP1500683A1 (en) Method for making a biodegradable moulding
JP2023110903A (ja) 可塑化複合材料及び可塑化複合材料の製造方法
US20040214975A1 (en) Precursor material for the production of mechanical objects and a method of production
PL244800B1 (pl) Biodegradowalny kompozyt termoplastyczny, sposób wytwarzania biodegradowalnego kompozytu termoplastycznego oraz jego zastosowanie do wielokrotnego przetwarzania

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination