CN117877809A - 一种改性二氧化钌及其制备方法和电阻浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电阻器用导电材料技术领域，公开一种改性二氧化钌及其制备方法和电阻浆料，改性二氧化钌的制备方法包括：将二氧化钌粉末分散在去离子水中；加入pH调节剂，搅拌分散后进行过滤干燥处理，得到第一粉末；在第一粉末中加入电解质溶液，分散第一预设时间，然后进行过滤干燥处理，得到第二粉末；在第二粉末转移至球磨罐中加入预设量的氧化锆球，并加入聚合物的醇溶液盖过第二粉末，然后利用球磨机分散第二预设时间，得到混合物；将混合物固液分离，然后烘干得到分散后的改性二氧化钌粉末。改性二氧化钌由上述方法制得。电阻浆料包括10％‑50％的改性二氧化钌粉末、20％‑60％的玻璃粉和10％‑30％的有机载体。二氧化钌分散性较佳，电阻浆料烧结致密，各项性能较佳。
Description
技术领域
本发明涉及电阻器用导电材料技术领域，尤其涉及一种改性二氧化钌及其制备方法和电阻浆料。
背景技术
片式电阻器是适用于表面贴装技术(SMT)的新一代无引线或短引线微型电子元件。片式电阻在电路内主要起降低电压，即分压、限流保护电路、分流等的作用。片式电阻作为集成电路元件，广泛应用于军用、民用电子设备中，产品市场需求大，应用前景广阔。为了满足片式电阻器的功能，要求电阻浆料具有良好的流变性和印刷性能，并且具有烧结致密，烧结后电阻稳定，TCR低，噪声低，静电放电变化率低等特性。为了满足片式电阻器的使用需求，通常选择纳米二氧化钌作为功能相导电粉体，纳米二氧化钌电阻温度系数(TCR)低，化学性能稳定，对工艺过程不敏感，功率负荷密度高，噪声小。
现有使用的纳米二氧化钌往往是直接通过化学法合成得到，得到的二氧化钌颗粒易团聚，在有机载体中分散性不佳，这会导致最终制备电阻浆料烧结致密性较差，进而导致电性能尤其是电阻温度系数较高。
因此，亟需开发设计一种改性二氧化钌及其制备方法和电阻浆料来解决上述问题。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种改性二氧化钌及其制备方法和电阻浆料，二氧化钌分散性较佳，电阻浆料烧结致密，各项性能较佳。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性二氧化钌的制备方法，包括：
将二氧化钌粉末分散在去离子水中，得到分散液；
将pH调节剂加入到所述分散液中，搅拌分散后进行过滤干燥处理，得到第一粉末；
在所述第一粉末中加入电解质溶液，超声分散第一预设时间，然后进行过滤干燥处理，得到第二粉末；
在所述第二粉末转移至球磨罐中加入预设量的氧化锆球，并加入聚合物的醇溶液盖过所述第二粉末，然后利用球磨机分散第二预设时间，得到混合物；
将所述混合物固液分离，然后烘干得到分散后的改性二氧化钌粉末。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述电解质质量为所述二氧化钌粉末质量的10％-100％；所述聚合物质量为所述二氧化钌粉末质量的1％-5％。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述pH调节剂为碱性调节剂，所述碱性调节剂为氨水或氢氧化钠中的一种，调节所述分散液的pH至6-8。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述电解质为柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、硅酸钠、四甲基氢氧化胺中的一种或多种。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述醇溶液为乙醇，所述聚合物为吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，在制备所述第一粉末的过程中，在过滤出第一固体后，采用去离子水冲洗所述固体，然后对所述第一固体进行干燥得到所述第一粉末；在制备所述第二粉末的过程中，在过滤出第二固体后，采用去离子水冲洗所述第二固体，然后对所述第二固体进行干燥得到所述第二粉末。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述二氧化钌粉末的粒径为20nm-50nm；所述氧化锆球的直径为0.1mm-1mm。
作为一种改性二氧化钌的制备方法的优选方案，所述第一预设时间为1h-5h。
一种改性二氧化钌，由上述任一技术方案所述的改性二氧化钌的制备方法制得。
一种电阻浆料，包括10％-50％的上述的改性二氧化钌粉末、20％-60％的玻璃粉和10％-30％的有机载体。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种改性二氧化钌的制备方法，通过pH调节剂对二氧化钌粉末表面进行处理，使得二氧化钌粉末表面离子从粉体表面析出不再压缩双电层，提高二氧化钌分散性；再加入电解质，使得电解质吸附在粉末表面，有利于增加颗粒间的静电斥力，进一步提高二氧化钌的分散性；还通过加入聚合物，通过球磨使其分散在粉体表面，增加颗粒间的空间位阻，再进一步提高粉体分散性，也使得二氧化钌粒径减小，比表增大。通过上述步骤制得的改性二氧化钌分散性较好，粒径较小，比表较大。
本发明还提供一种改性二氧化钌，该改性二氧化钌由上述的改性二氧化钌的制备方法制得，制得的改性二氧化钌分散性较好，粒径较小，比表较大。
本发明还提供一种电阻浆料，通过采用上述的改性二氧化钌，电阻浆料烧结致密性较佳，电阻温度系数和重烧变化率较低，可以应用于片式电阻器制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”、“固定”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本实施例提供一种改性二氧化钌的制备方法，该改性二氧化钌的制备方法包括以下步骤：
S100：将二氧化钌粉末分散在去离子水中，得到分散液；
其中，二氧化钌粉末采用粒径为20nm-50nm的纳米二氧化钌，例如二氧化钌的粒径为20nm、30nm、40nm或50nm等。
S200：将pH调节剂加入到分散液中，搅拌分散后进行过滤干燥处理，得到第一粉末；
具体地，将pH调节剂加入到分散液中后，使用机械搅拌充分搅拌分散，分散后过滤并使用去离子水冲洗，然后将过滤后的固体部分放置于烘箱中干燥。
其中，pH调节剂为碱性调节剂，碱性调节剂为氨水或氢氧化钠中的一种，优选采用氨水作为pH调节剂，调节分散液的pH至6-8，例如调节分散液的pH值至6、7或8，优选调节pH至6-7。
使用pH调节剂对二氧化钌粉末表面进行处理，使得二氧化钌粉末表面离子从粉体表面析出，从而使得其不再压缩双电层，有利于提高二氧化钌的分散性。
S300：在第一粉末中加入电解质溶液，超声分散第一预设时间，然后进行过滤干燥处理，得到第二粉末；
具体地，将干燥得到的第一粉末转移至烧杯中，加入电解质溶液，超声分散第一预设时间后进行过滤，并使用去离子水冲洗，然后将过滤后的固体部分放置在烘箱中干燥。
其中，电解质为柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、硅酸钠、四甲基氢氧化胺中的一种或多种，优选柠檬酸为电解质分散剂。
在本实施例中，电解质质量为二氧化钌粉末质量的10％-100％，优选为二氧化钌粉末质量的10％-20％，例如电解质质量为二氧化钌粉末质量的10％、15％或20％等，具体根据实际需求设置。
其中，第一预设时间为1h-5h，优选为1h-2h，例如第一预设时间为1h、1.5h或2h。
通过加入电解质，使得电解质吸附在粉末表面，有利于增加颗粒间的静电斥力，从而提高二氧化钌分散性。
S400：在第二粉末转移至球磨罐中加入预设量的氧化锆球，并加入聚合物的醇溶液盖过第二粉末，然后利用球磨机分散第二预设时间，得到混合物；
优选地，采用行星球磨机进行分散，具有高效、快速、均匀的磨料加工能力，且设备操作简单、易于掌握。
其中，氧化锆球的直径为0.1mm-1mm，例如氧化锆球的直径为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm或1mm等，具体根据实际需求设置。通过加入氧化锆球，使用球磨分散的方式，可以在打破粉末团聚的同时更好的促进分散剂吸附在粉体表面，确保分散效果，也使得二氧化钌粒径减小，比表增大。
其中，醇溶液为乙醇，聚合物为吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选吐温作为聚合物分散剂。
可选地，聚合物质量为二氧化钌粉末质量的1％-5％，优选为1％-2.5％，例如聚合物质量为二氧化钌粉末质量的1％、1.5％、2％或2.5％等，具体根据实际需求设置。
其中，第二预设时间为1h-5h，优选为1h-2h，例如第二预设时间为1h、1.5h或2h。
S500：将混合物固液分离，然后烘干得到分散后的改性二氧化钌粉末。
通过pH调节剂对二氧化钌粉末表面进行处理，再加入电解质，使得电解质吸附在粉末表面，同时二氧化钌粉末表面离子从粉体表面析出，使得其不再压缩双电层，有利于增加颗粒间的静电斥力，提高二氧化钌分散性；还通过加入聚合物，使其分散在粉体表面，增加颗粒间的空间位阻，能进一步提高粉体分散性。通过上述步骤制得的改性二氧化钌分散性较好，粒径较小，比表较大。
本实施例还提供一种改性二氧化钌，该改性二氧化钌由上述的改性二氧化钌的制备方法制得，制得的改性二氧化钌分散性较好，粒径较小，比表较大。
本实施例还提供一种电阻浆料，该电阻浆料包括10％-50％的上述的改性二氧化钌粉末、20％-60％的玻璃粉和10％-30％的有机载体。通过采用上述的改性二氧化钌，电阻浆料烧结致密性较佳，电阻温度系数和重烧变化率较低，可以应用于片式电阻器制备。
示例性地，电阻浆料的配置方法如下：
按设计的配方称量改性二氧化钌粉末、玻璃粉和有机载体，搅拌分散均匀至肉眼观察无明显粉末颗粒，然后将混合物通过三辊轧机进行研磨分散，使用不同辊间距多次轧制至浆料细度小于10微米即可得到电阻浆料。
下面结合具体实施例和对比例对本申请改性二氧化钌和电阻浆料作进一步阐述，但本申请不限于以下实施例。
实施例1
取30g二氧化钌加入到去离子水中搅拌分散，取氨水调节分散液的pH，使用pH计监测分散液的pH为6，过滤并使用去离子水冲洗至电导率小于100μs/cm，然后干燥得到第一粉末；取3g柠檬酸溶解到100ml去离子水中，将第一粉末分散其中，超声分散2h；过滤干燥后将第二粉末加入到球磨罐中，加入150g的0.2mm的氧化锆球，取0.5g吐温溶解到50ml乙醇中并加入到球磨罐中，采用行星球磨机球磨2h；球磨结束后，分离锆球和改性二氧化钌粉末。干燥后将改性二氧化钌粉末用于电阻浆料制备，其中改性二氧化钌比例为20％，玻璃粉比例为50％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法如下：
对制备得到的电阻浆料进行测试表征，使用丝网印刷机将电阻浆料印刷至陶瓷基板，在150℃下干燥10min后，在850℃下烧结10min，使用直流电阻测试仪测试印刷图形电阻并计算方阻，850℃继续烧结10min后测试电阻计算得到重烧变化率。使用高低温烘箱测试电阻TCR，将温度从25℃均匀升温至125℃，记录电阻变化并计算得到TCR。其中，测试方法参照标准SJ/T 11512-2015《集成电路用电子浆料性能试验方法》进行，测试结果如下：
参考表1，烧结致密，方阻81mΩ/sq，重烧变化率为0.11％，TCR为34ppm/k。
实施例2
取30g二氧化钌加入到去离子水中搅拌分散，取氨水调节溶液pH，使用pH计监测分散液pH到6，过滤并使用去离子水冲洗至电导率小于100μs/cm，然后干燥得到第一粉末；取5g乙二胺四乙酸溶解到100ml去离子水中，将第一粉末分散其中，超声分散2h；过滤干燥后将第二粉末加入到球磨罐中，加入150g0.2mm氧化锆球，取0.3g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解到50ml乙醇中并加入到球磨罐中，采用行星球磨机球磨2h；球磨结束后，分离锆球和改性二氧化钌粉末。干燥后将改性二氧化钌粉末用于电阻浆料制备，其中改性二氧化钌比例为25％，玻璃粉比例为45％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法如下：
对制备得到的电阻浆料进行测试表征，使用丝网印刷机将电阻浆料印刷至陶瓷基板，在150℃下干燥10min后，在850℃下烧结10min，使用直流电阻测试仪测试印刷图形电阻并计算方阻，850℃继续烧结10min后测试电阻计算得到重烧变化率。使用高低温烘箱测试电阻TCR，将温度从25℃均匀升温至125℃，记录电阻变化并计算得到TCR。其中，测试方法参照标准SJ/T 11512-2015《集成电路用电子浆料性能试验方法》进行，测试结果如下：
参考表1，烧结致密，方阻91mΩ/sq，重烧变化率为-0.60％，TCR为10ppm/k。
对比例1
直接使用未经表面改性的二氧化钌粉末进行电阻浆料制备，其中二氧化钌比例为20％，玻璃粉比例为50％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法与实施例1和2相同，参考表1，测试结果如下：
烧结表面有小孔洞，方阻1371mΩ/sq，重烧变化率为4.67％，TCR为254ppm/k。
对比例2
取3g柠檬酸溶解到100ml去离子水中，将30g二氧化钌粉末分散其中，超声分散2h；过滤干燥后将粉末加入到球磨罐中，加入150g的0.2mm的氧化锆球，取0.5g吐温溶解到50ml乙醇中并加入到球磨罐中，采用行星球磨机球磨2h；球磨结束后，分离锆球和改性二氧化钌粉末。干燥后将改性二氧化钌粉末用于电阻浆料制备，其中改性二氧化钌比例为20％，玻璃粉比例为50％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法与实施例1和2相同，参考表1，测试结果如下：
烧结致密，方阻156mΩ/sq，重烧变化率为2.01％，TCR为97ppm/k。
对比例3
取30g二氧化钌加入到去离子水中搅拌分散，取氢氧化钠调节分散液pH，使用pH计监测分散液pH到6，过滤并使用去离子水冲洗至电导率小于100μs/cm；过滤干燥后将粉末加入到球磨罐中，加入150g的0.2mm的氧化锆球，取0.5g烷基酚聚氧乙烯醚溶解到50ml乙醇中并加入到球磨罐中，采用行星球磨机球磨2h；球磨结束后，分离锆球和改性二氧化钌粉末。干燥后将改性二氧化钌粉末用于电阻浆料制备，其中改性二氧化钌比例为20％，玻璃粉比例为50％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法与实施例1和2相同，参考表1，测试结果如下：
烧结致密，方阻243mΩ/sq，重烧变化率为1.58％，TCR为85ppm/k。
对比例4
取30g二氧化钌加入到去离子水中搅拌分散，取氨水调节分散液pH，使用pH计监测分散液pH到6，过滤并使用去离子水冲洗至电导率小于100μs/cm；过滤干燥后将改性二氧化钌粉末用于电阻浆料制备，其中改性二氧化钌比例为20％，玻璃粉比例为50％，有机载体30％，混合轧制后测试浆料性能，测试方法与实施例1和2相同，参考表1，测试结果如下：
烧结表面有小空洞，方阻577mΩ/sq，重烧变化率为3.96％，TCR为149ppm/k。
表1电阻浆料性能测试结果
由上述实施例和对比例可知，本实施例提供的改性二氧化钌制备的电阻浆料烧结致密，且方阻较小，重烧变化率较小，电阻温度系数也较低，而采用未改性的二氧化钌制备的电阻浆料不仅烧结表面有小空洞，且方阻超过了1000mΩ/sq，重烧变化率较大，电阻温度系数也较高；未通过pH调节剂调节、未采用电解质分散或未采用聚合物分散或采用氧化锆球磨制得的二氧化钌分散性也不佳，使得制得的电阻浆料各项性能不能均达到最佳，且各项性能均比本实施例提供的改性二氧化钌制备的电阻浆料性能差。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (10)
1.一种改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，包括：
将二氧化钌粉末分散在去离子水中，得到分散液；
将pH调节剂加入到所述分散液中，搅拌分散后进行过滤干燥处理，得到第一粉末；
在所述第一粉末中加入电解质溶液，超声分散第一预设时间，然后进行过滤干燥处理，得到第二粉末；
在所述第二粉末转移至球磨罐中加入预设量的氧化锆球，并加入聚合物的醇溶液盖过所述第二粉末，然后利用球磨机分散第二预设时间，得到混合物；
将所述混合物固液分离，然后烘干得到分散后的改性二氧化钌粉末。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述电解质质量为所述二氧化钌粉末质量的10％-100％；所述聚合物质量为所述二氧化钌粉末质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为碱性调节剂，所述碱性调节剂为氨水或氢氧化钠中的一种，调节所述分散液的pH至6-8。
4.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述电解质为柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、硅酸钠、四甲基氢氧化胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙醇，所述聚合物为吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，在制备所述第一粉末的过程中，在过滤出第一固体后，采用去离子水冲洗所述固体，然后对所述第一固体进行干燥得到所述第一粉末；在制备所述第二粉末的过程中，在过滤出第二固体后，采用去离子水冲洗所述第二固体，然后对所述第二固体进行干燥得到所述第二粉末。
7.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述二氧化钌粉末的粒径为20nm-50nm；所述氧化锆球的直径为0.1mm-1mm。
8.根据权利要求1所述的改性二氧化钌的制备方法，其特征在于，所述第一预设时间为1h-5h。
9.一种改性二氧化钌，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的改性二氧化钌的制备方法制得。
10.一种电阻浆料，其特征在于，包括10％-50％的如权利要求9所述的改性二氧化钌粉末、20％-60％的玻璃粉和10％-30％的有机载体。
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|---|---|---|---|---|
| CN118398279A (zh) * | 2024-06-24 | 2024-07-26 | 乾宇微纳技术(深圳)有限公司 | 一种感光性厚膜电阻浆料及其制备方法 |
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2023
- 2023-11-30 CN CN202311625508.6A patent/CN117877809A/zh active Pending
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