CN117871634A - 电化学传感器及制备方法、应用和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学传感器及制备方法、应用和使用方法，其中，电化学传感器包括玻碳电极，所述玻碳电极表面设有修饰层，所述修饰层包括NH2‑MIL‑125(Ti)/rGO材料，本发明能够使电化学传感器对苯环上含有硝基的有机磷农药进行有效的定性定量检测，使用方便快捷、灵敏度高、重现性好，实现了对杀螟硫磷等农药残留直接、快速的检测。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，特别涉及一种电化学传感器及制备方法、应用和使用方法。
背景技术
杀螟松作为一种典型的有机磷农药，这类农药的作用机制在于抑制乙酰胆碱酯酶，乙酰胆碱酯酶是一种防止乙酰胆碱分子在神经细胞突触处分解的酶，导致不可阻挡的神经信号传导。因此，大约有300万人受到农药中毒的影响，每年有2000多人死亡。因为有机磷农药的广泛使用对包括人类在内的非目标物种构成了重大风险，并造成了严重的环境问题。因此，有必要检测食品和环境样品中的有机磷农药杀螟松。
目前，化学农药的残留检测多采用薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等方法。这些方法结果可靠，灵敏度高，已有相关的技术标准可供参考。但由于需要昂贵的仪器、专门的操作人员，以及样品前处理复杂、成本高、时间长，因此不能更好地满足快速简便的现场检测要求。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种电化学传感器及制备方法、应用和使用方法，用于检测苯环上含有硝基的有机磷农药，操作简便快捷，成本低。
为实现上述目的，本发明提出一种电化学传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面设有修饰层，所述修饰层包括NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料。
本发明提供一种电化学传感器的制备方法，将所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液滴涂到所述玻碳电极表面，自然干燥，即可获得修饰层。
可选地，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液中包括Nafion溶液。
可选地，在向所述玻碳电极表面滴涂所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液之前，分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉依次打磨所述玻碳电极，打磨完毕后，对所述玻碳电极进行水洗，室温下晾干。
可选地，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液的制备方法，包括以下步骤：
S10、获取NH2-MIL-125(Ti)；
S20、将所述NH2-MIL-125(Ti)、GO和水混合，获得混合物；
S30、将所述混合物离心干燥，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料；
S40、将所述NH2-MIL-125v/rGO材料、乙醇、水以及Nafion溶液混合，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液。
可选地，在步骤S20中，所述NH2-MIL-125(Ti)、所述GO和水的质量比为0.5:5：(2-3)。
可选地，在步骤S30中，干燥温度为60～65℃。
可选地，步骤S10包括：
S11、钛酸异丙酯、氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基二酰胺以及甲醇混合离心，获得沉淀物；
S12、通过N，N-二甲基二酰胺和甲醇多次洗涤所述沉淀物，完成洗涤后，干燥，获得所述NH2-MIL-125(Ti)。
本发明提供一种所述的电化学传感器或所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器，在检测苯环上含有硝基的有机磷农药中的应用。
本发明提供一种电化学传感器的使用方法，包括以下步骤：
S100、以苯环上含有硝基的有机磷农药浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线；
S200、将待检测样品通过乙醇萃取，获取上清液，将所述的电化学传感器或所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器置于上清液中，使苯环上含有硝基的有机磷的农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录获得的循环伏安曲线；
S300、对照苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线获得待测样品中的苯环上含有硝基的有机磷农药浓度。
本发明提供的技术方案中，将氧化石墨烯(GO)和NH2-MIL-125(Ti)进行合成，NH2-MIL-125(Ti)利用GO的有效位点进行附着，使NH2-MIL-125(Ti)生长在GO的层间从而达到高效负载NH2-MIL-125(Ti)的目的，将合成的NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料修饰在玻碳电极的表面，利用氧化石墨烯(GO)的高负载通量和钛MOF(NH2-MIL-125(Ti))对苯环上含有硝基的有机磷农药的有效吸附，能够使电化学传感器对苯环上含有硝基的有机磷农药进行有效的定性定量检测。本发明使用方便快捷、灵敏度高、重现性好，实现了对杀螟硫磷等农药残留直接、快速的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的NH2-MIL-125(Ti)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3提供的NH2-MIL-125(Ti)/rGO的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1-3提供的GO、NH2-MIL-125(Ti)以及NH2-MIL-125(Ti)/rGO的拉曼光谱对比图；
图4为本发明实施例1和3提供的NH2-MIL-125(Ti)以及NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的制备方法示意图；
图5为本发明实施例4提供的电化学传感器检测杀螟松的原理示意图；
图6为本发明实施例4提供的不同浓度杀螟松农药的循环伏安曲线图；
图7为本发明实施例4提供的杀螟松浓度与响应峰电流之间的标准曲线图；
图8为本发明实施例4和对比例1-3提供的利用不同修饰材料的电化学传感器检测杀螟松的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
杀螟松作为一种典型的有机磷农药，这类农药的作用机制在于抑制乙酰胆碱酯酶，乙酰胆碱酯酶是一种防止乙酰胆碱分子在神经细胞突触处分解的酶，导致不可阻挡的神经信号传导。因此，大约有300万人受到农药中毒的影响，每年有2000多人死亡。因为有机磷农药的广泛使用对包括人类在内的非目标物种构成了重大风险，并造成了严重的环境问题。因此，有必要检测食品和环境样品中的有机磷农药杀螟松。目前，化学农药的残留检测多采用薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等方法。这些方法结果可靠，灵敏度高，已有相关的技术标准可供参考。但由于需要昂贵的仪器、专门的操作人员，以及样品前处理复杂、成本高、时间长，因此不能更好地满足快速简便的现场检测要求。
鉴于此，本发明提出一种电化学传感器及制备方法、应用和使用方法，用于检测苯环上含有硝基的有机磷农药，操作简便快捷，成本低。
本发明提供一种电化学传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面设有修饰层，所述修饰层包括NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料。
在上述技术方案中，氧化石墨烯提供一个大的比表面积，NH2-MIL-125(Ti)与rGO的结合可协同放大整个电化学传感器的导电和灵敏性能，杀螟松等农药结构上的苯环存在硝基，而硝基活性较大极易发生氧化还原反应，借助修饰电极良好的导电性，在电化学检测过程中会有明显的氧化还原峰的出现，实现对杀螟松等硝基有机磷农药的定性检测。另外，随着杀螟松浓度的增加，电流强度也明显增加，从而对照标准曲线获得待测溶液中杀螟松的浓度。
因此本发明将氧化石墨烯(GO)和NH2-MIL-125(Ti)进行合成，NH2-MIL-125(Ti)利用GO的有效位点进行附着，使NH2-MIL-125(Ti)生长在GO的层间从而达到高效负载NH2-MIL-125(Ti)的目的，将合成的NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料修饰在玻碳电极的表面，利用氧化石墨烯(GO)的高负载通量和钛MOF(NH2-MIL-125(Ti))对苯环上含有硝基的有机磷农药的有效吸附，能够使电化学传感器对苯环上含有硝基的有机磷农药进行有效的定性定量检测。本发明使用方便快捷、灵敏度高、重现性好，实现了对杀螟硫磷等农药残留直接、快速的检测。
本发明提供一种电化学传感器的制备方法，将所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液滴涂到所述玻碳电极表面，自然干燥，即可获得修饰层，所述修饰层提高了电化学传感器的灵敏度，提供了一种方便快捷检测苯环上含有硝基的有机磷农药浓度的电化学传感器。
在一些实施例中，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液中包括Nafion溶液，其中，Nafion溶液为全氟磺酸型聚合物溶液，掺杂在所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料中，起到粘合所述修饰层和所述玻碳电极的作用，避免所述修饰层从所述玻碳电极上掉落。
进一步地，在向所述玻碳电极表面滴涂所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液之前，分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉依次打磨所述玻碳电极，打磨完毕后，对所述玻碳电极进行水洗，室温下晾干，目的是去除所述修饰层和所述玻碳电极之间的缝隙，能更好地使所述修饰层和所述玻碳电极进行粘合。
进一步地，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液的制备方法，包括以下步骤：
S10、获取NH2-MIL-125(Ti)；
具体地，并不限制NH2-MIL-125(Ti)的具体制备方法，只要是能够获得此材料即可；
S20、将所述NH2-MIL-125(Ti)、GO和水混合，获得混合物；
具体地，在一些实施例中，为了能够更好的混合上述物质，将NH2-MIL-125(Ti)和GO超声分散在水中，混合均匀，在一些实施例中，所述NH2-MIL-125(Ti)、所述GO和水的质量比为0.5:5：(2-3)，便于混合均匀，例如，NH2-MIL-125(Ti)和GO的质量分别为0.005g和0.05g，则水可以为20mL、25mL或30mL。
S30、将所述混合物离心干燥，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料；
具体地，在一些实施例中，将所述混合物转移至衬有特氟龙的不锈钢反应釜中，并在120℃下反应8h，自然冷却至室内温度后，通过离心获得沉淀物并用去离子水洗涤。最后，将产物在真空条件下干燥，以获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料，在一些实施例中，干燥的温度为60-65℃。
S40、将所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料、乙醇、水以及Nafion溶液混合，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液。
在上述技术方案中，将氧化石墨烯(GO)和NH2-MIL-125(Ti)进行合成，NH2-MIL-125(Ti)利用GO的有效位点进行附着，使NH2-MIL-125(Ti)生长在GO的层间从而达到高效负载NH2-MIL-125(Ti)的目的，制备方法简便，适合大批量生产。
可理解地，步骤S10包括：
S11、钛酸异丙酯、氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基二酰胺以及甲醇混合离心，获得沉淀物；
具体地，在一些实施例中，N,N-二甲基二酰胺与甲醇溶液的体积比为9:1，在混合的时候，先将氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基二酰胺以及甲醇进行混合，同时使用超声辅助分散，为了能够更好的分散，在一些实施例中，超声时间在15min左右，混合均匀后，将钛酸异丙酯滴入其中，搅拌混合均匀后，将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在150℃下加热24h，充分反应后，通过离心收集沉淀物；
S12、通过N，N-二甲基二酰胺和甲醇多次洗涤所述沉淀物，完成洗涤后，干燥，获得所述NH2-MIL-125(Ti)。
具体地，通过N，N-二甲基二酰胺和甲醇多次反复洗涤沉淀物，用以除残余反应物并交换N,N-二甲基二酰胺，在一些实施例中，完成洗涤后，干燥的温度为60℃。
在上述技术方案中，NH2-MIL-125(Ti)的制备方法简便，便于大批量生产。
本发明提供一种所述的电化学传感器或所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器，在检测苯环上含有硝基的有机磷农药中的应用。
所述的应用具有前述所述的电化学传感器或前述所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器的全部有益效果，在此不再一一赘述。
本发明提供一种电化学传感器的使用方法，包括以下步骤：
S100、以苯环上含有硝基的有机磷农药浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线；
具体地，将用苯环上含有硝基的有机磷农药用PBS缓冲液稀释成不同浓度的标准溶液，然后将所述的电化学传感器置于上述不同浓度的标准溶液中，混合常温吸附，使得所述的农药吸附在电化学传感器的工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，获得循环伏安曲线，如图6所示。以苯环上含有硝基的有机磷农药浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线。
S200、将待检测样品通过乙醇萃取，获取上清液，将所述的电化学传感器或所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器置于上清液中，使苯环上含有硝基的有机磷的农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录获得的循环伏安曲线；
S300、对照苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线获得待测样品中的苯环上含有硝基的有机磷农药浓度。
具体地，以杀螟松为例，检测加标样品中的杀螟松残留，将所述的电化学传感器置于待测样品溶液中，混合常温吸附，使得杀螟松吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录样品溶液的循环伏安曲线，对照杀螟松浓度-电流强度标准曲线获得杀螟松的浓度。前述电化学检测池为三电极体系，其中，电化学传感器为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂电极为对电极，电解质溶液使用0.1M的PBS缓冲溶液。
在上述技术方案中，以杀螟松为例，氧化石墨烯提供一个大的比表面积，与NH2-MIL-125(Ti)/rGO的结合可协同放大整个电化学传感器的导电和灵敏性能，杀螟松结构上的苯环存在硝基，而硝基活性较大极易发生氧化还原反应，借助修饰电极良好的导电性，在电化学检测过程中会有明显的氧化还原峰的出现，实现对杀螟松等硝基有机磷农药的定性检测。另外，随着杀螟松浓度的增加，电流强度也明显增加，从而对照标准曲线获得待测样品中杀螟松的浓度。本申请文件中，经过检测对杀螟硫磷的检测限可达到0.92ng/mL。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1制备NH2-MIL-125(Ti)
制备示意图如图4所示，将3.30g氨基对苯二甲酸溶解在40mL N,N-二甲基二酰胺/甲醇溶液(v/v 9:1)中，通过处理15min至样品均匀分散。用移液枪将1.60mL钛酸异丙酯滴入上述混合溶液中，超声处理15min后连续搅拌2h，将混合溶液置于100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在150℃下加热24h后，离心收集固体产物，并用N,N-二甲基二酰胺和甲醇清洗固体产物，以去除残余反应物并交换N,N-二甲基二酰胺，将产物在60℃下真空干燥过夜，得到NH2-MIL-125(Ti)粉末。制备出的NH2-MIL-125(Ti)通过扫描电镜扫描后的图如图1所示，从图1中可以看出分散的NH2-MIL-125(Ti)在图1中具有近似圆形的饼状结构，显示了相对完整的形貌，外表面光滑平坦，平均尺寸在0.5～1.5μm之间。
其中，NH2-MIL-125(Ti)材料的制备方法中，氨基对苯二甲酸、钛酸异丙酯、N,N-二甲基二酰胺和甲醇的质量体积比(w/v)为3.3:1.6:36:4。
实施例2GO的制备
将2.0g石墨、80mL H2SO4和4.0g NaNO3放入三颈烧瓶中，并在冰浴中缓慢加入8.0gKMnO4，完全冷却至10℃以下，获得混合物，将混合物在10℃下进一步磁力搅拌约4h，然后将温度升高至35℃，持续4h后，将200mL H2O缓慢滴入混合物中，过程中温度保持在100℃以下，机械搅拌1h后，加入20mL H2O2以还原未完全反应的氧化剂，直到浆料变为金黄色。通过离心收集固体产物，并用HCL和去离子水洗涤固体产物数次。最后，将产物在60℃下真空干燥12h，获得GO材料。
实施例3NH2-MIL-125(Ti)/rGO的制备
制备示意图如图4所示，将0.005g GO和0.05g NH2-MIL-125(Ti)超声均匀分散在20mL去离子水中。将溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢反应釜中，并在120℃下反应8h。自然冷却至室内温度后，通过离心获得沉淀物并用去离子水洗涤。最后，将产物在真空条件下在60℃下干燥。制备出的NH2-MIL-125(Ti)/rGO通过扫描电镜扫描后的图如图2所示，从图2中可以看出合成的材料仍然具有rGO的片层结构，可以为NH2-MIL-125(Ti)的附着提供足够的位点。rGO表面出现了一些高度分散的颗粒，NH2-MIL-125(Ti)颗粒在rGO中间层中粘附良好。NH2-MIL-125(Ti)的平均粒径(450±200)nm小于纯NH2-MIL-125(Ti)。将NH2-MIL-125(Ti)/rGO、GO以及NH2-MIL-125(Ti)做拉曼检测，如图3所示，可以看出在1350和1580cm-1处表现出GO和NH2-MIL-125(Ti)/rGO样品的D和G波段的两个强特征峰。sp2和sp3碳原子的拉伸振动分别产生G带和D带，导致缺陷和紊乱。通过D/G波段的强度比来表征rGO结构的无序和缺陷，其中rGO与NH2-MIL-125(Ti)热结合消除了GO中的含氧基团。这有助于NH2-MIL-125(Ti)成功附着在rGO表面层上。
实施例4电化学传感器的制备以及应用
分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉依次打磨玻碳电极，打磨完毕后，对电极进行水洗，室温下晾干。
将实施例3合成的1mg NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料加入到乙醇和水的混合溶液中，超声1min，加入20μL Nafion溶液后分散获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液。将获得的滴涂液涂到所述玻碳电极的表面，自然干燥，即可获得本发明的电化学传感器。
以杀螟松农药为例，如图5所示，列举电化学传感器的使用方法：将5mg NH2-MIL-125(Ti)/rGO悬浮在5mL去离子水中，在严格的超声波作用下形成均匀的悬浮液。空气干燥后，将约5.0μL的NH2-MIL-125(Ti)/rGO(1mg/mL)溶液滴在GCE表面，在22℃下干燥，在整个电极表面形成均匀膜，得到NH2-MIL-125(Ti)/rGO/GCE。将制备的NH2-MIL-125(Ti)/rGO/GCE置于待测液中，使杀螟松吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录获得的循环伏安曲线。
以杀螟松浓度为横坐标，如图6中的循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建杀螟松浓度-电流强度标准曲线，如图7所示；将待检测样品通过乙醇萃取，获取上清液，将所述的电化学传感器或所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器置于上清液中，使杀螟松吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录获得的循环伏安曲线；对照杀螟松浓度-电流强度标准曲线获得待测样品中的杀螟松浓度。
对比例1
与实施例4相同的电化学传感器，玻碳电极上不设修饰层。
以杀螟松为例，列举电化学传感器的使用方法，其检测方法与实施例4相似，不同之处为杀螟松浓度-电流强度标准曲线是通过对比例1的电化学传感器检测获得的数据制备而来。
对比例2
与实施例4相同的电化学传感器，玻碳电极上设有修饰层，修饰层包括GO材料，GO材料的制备方法与实施例2相似。
以杀螟松为例，列举电化学传感器的使用方法，其检测方法与实施例4相似，不同之处为杀螟松浓度-电流强度标准曲线是通过对比例2的电化学传感器检测获得的数据制备而来。
实施例3
与实施例4相同的电化学传感器，玻碳电极上设有修饰层，修饰层包括NH2-MIL-125(Ti)材料，NH2-MIL-125(Ti)材料的制备方法与实施例1相似。
以杀螟松为例，列举电化学传感器的使用方法，其检测方法与实施例4相似，不同之处为杀螟松浓度-电流强度标准曲线是通过对比例3的电化学传感器检测获得的数据制备而来。
结果
实施例4和对比例1-3进行对比，如图8可以看出，用NH2-MIL-125(Ti)/rGO修饰GCE后，杀螟松电流急剧增加至0.08V左右，但电位变化不明显。氧化石墨烯和NH2-MIL-125(Ti)修饰的GCE在约0.08V的峰值电位下向负电荷方向轻微偏移。NH2-MIL-125(Ti)/rGO/GCE在0.08V处表现出明显的强还原峰，其还原峰电流分别是GO/GCE、NH2-MIL-125(Ti)/GCE和裸GCE的2.9倍、3.1倍和5.7倍。裸GCE在-0.68V时出现弱还原峰I，信号强度降低，这是杀螟松中硝基电化学还原为苯基羟胺的原因。反应的减小使峰I较小，表明杀螟松的电化学反应具有不可逆活性。在整个反扫描过程中(氧化峰I和还原峰II几乎都在0.08V下)，苯胺氧化为亚硝基产生氧化还原峰，随后是2e-和2H+的连续可逆还原转移过程。由此可以总结出，实施例4获得的电化学传感器相较于对比例1-3的电化学传感器，方便快捷、灵敏度高、重现性好，实现了对杀螟硫磷等农药残留直接、快速的检测。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种电化学传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面设有修饰层，所述修饰层包括NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料。
2.如权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，将所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液滴涂到所述玻碳电极表面，自然干燥，即可获得修饰层。
3.如权利要求2所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液中包括Nafion溶液。
4.如权利要求2所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，在向所述玻碳电极表面滴涂所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液之前，分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉依次打磨所述玻碳电极，打磨完毕后，对所述玻碳电极进行水洗，室温下晾干。
5.如权利要求2所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液的制备方法，包括以下步骤：
S10、获取NH2-MIL-125(Ti)；
S20、将所述NH2-MIL-125(Ti)、GO和水混合，获得混合物；
S30、将所述混合物离心干燥，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料；
S40、将所述NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料、乙醇、水以及Nafion溶液混合，获得NH2-MIL-125(Ti)/rGO材料的滴涂液。
6.如权利要求5所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述NH2-MIL-125(Ti)、所述GO和水的质量比为0.5:5：(2-3)。
7.如权利要求5所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，干燥温度为60～65℃。
8.如权利要求5所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤S10包括：
S11、钛酸异丙酯、氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基二酰胺以及甲醇混合离心，获得沉淀物；
S12、通过N，N-二甲基二酰胺和甲醇多次洗涤所述沉淀物，完成洗涤后，干燥，获得所述NH2-MIL-125(Ti)。
9.如权利要求1所述的电化学传感器或如权利要求2-8任一项所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器，在检测苯环上含有硝基的有机磷农药中的应用。
10.一种电化学传感器的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、以苯环上含有硝基的有机磷农药浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线；
S200、将待检测样品通过乙醇萃取，获取上清液，将如权利要求1所述的电化学传感器或如权利要求2-8任一项所述的电化学传感器的制备方法制备出的电化学传感器置于上清液中，使苯环上含有硝基的有机磷的农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录获得的循环伏安曲线；
S300、对照苯环上含有硝基的有机磷农药浓度-电流强度标准曲线获得待测样品中的苯环上含有硝基的有机磷农药浓度。
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