CN117233231A - 一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学适配体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学传感器的制备方法。本发明以Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4作为基底材料增强了光电流响应，Se@Re@BiVO4与Cu2MoS4可以形成了能级匹配的异质结结构，这种异质结结构的形成，能够有效提高光生电子的传递速度，减少电子和空穴的复合率，极大的提高了可见光利用率，Pt八面体的滴加与修饰有巯基的DNA I形成稳定的Pt‑S，使得DNA适配体更好地与基底材料结合同时促进了电子的转移，提高检测灵敏度，实现了对汞离子的灵敏检测，其检测线性范围为0.1 nM~1.0 mM，检测限为8.3 pM。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学传感器的制备方法，具体是采用Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4作为基底光敏材料，用Pt八面体作为基底材料与DNA适配体的连接物质，制备了一种检测汞离子的光电化学传感器，属于新型功能材料与环境检测技术领域。
背景技术
汞离子作为高毒性的重金属离子之一，对人们的健康造成极大的困扰。极少量的汞离子就会对人体的呼吸系统、肾脏系统、神经中枢系统等造成极大的危害。因此，寻找一种能够灵敏、稳定检测汞离子的方法迫在眉睫。目前，用于检测汞离子的方法有很多，例如，原子吸收光谱法、原子荧光光度法、原子发射光谱法、比色法等已经用于汞离子的检测。但这些方法存在成本高、操作复杂、容易受到外界干扰等不足之处。本发明设计了一种新型的光电化学传感器，信号增强型分析方法，其分析速度快，检测灵敏度高，本发明设计的光电化学传感器对汞离子的检测限达到8.3 pM。
Se@Re@BiVO4是一种环境友好型的n型半导体，带隙宽度是2.4 eV，非常适合做光电化学活性物质。又因其高的化学稳定性、比表面积大、易合成，高的电子传输效率等优点可以做光电化学传感器的基底材料。本工作采用Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4做基底材料，增大有效活性面积，再用Pt八面体来实现基底材料与DNA适配体的连接，并且加快电子转移，抗坏血酸提供电子清除空穴，抑制电子空穴对的复合。使得该传感器的检测灵敏度大大提高。
光电化学传感器是基于物质的光电转换特性来确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法具有设备简单、灵敏度高、易于微型化的特点，已经发展成为一种极具应用潜力的分析方法，在食品、环境、医药等领域具有广阔的应用前景。本发明基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4复合材料成功构建了在可见光下检测汞离子的增强型光电化学传感器。该传感器以Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4作为基底光敏材料，以Pt八面体作为基底材料与DNA适配体的连接物质，实现了对汞离子的灵敏检测。本发明制备的光电化学传感器，具有低成本、高灵敏、特异性好、快速检测、易于制备等优点，实现了在可见光区域对汞离子的快速、高灵敏检测，有效克服了目前汞离子检测方法的不足。
发明内容
本发明目的之一是由于聚乙烯吡咯烷酮拥有良好的分散稳定作用，因此本发明专利使用聚乙烯吡咯烷酮作为反应试剂可以增强Se@Re@BiVO4的稳定性，使得我们所构建的光电化学传感器能够保持良好的稳定性，相对于传统的微纳米材料构建的传感器，本发明能增强传感器的使用寿命和使用频次。
本发明目的之二是由于硒具有很强的抗氧化作用，因此本发明专利使用硒氢化钠作为硒源与BiVO4进行掺杂增强抗氧化能力，使得我们所构建的光电化学传感器能够保持良好的稳定性。
本发明目的之三是由于铼具有在标准温度和压力下能抵抗碱、硫酸、盐酸、稀硝酸以及王水的能力，因此本发明专利使用高铼酸钠作为铼源与进行BiVO4掺杂，提高构建的光电化学传感器的稳定性。
本发明目的之四是利用Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4复合材料作为光敏材料，相比较于单纯的半导体光电性能,合成的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4复合材料形成了异质结构，构建的异质结界面，在可见光下具有极大的光电转换效率，表现出了优异的光电性能。
本发明目的之五是用Pt八面体作为基底材料与DNA适配体的连接物质，Pt八面体具有良好的导电性能和稳定性，在可见光下表现出极强的电荷传递效率，使检测汞离子的灵敏度大大提高。
本发明目的之六是以Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4作为基底，以Pt八面体作为基底材料与DNA适配体的连接物质，制备一种灵敏度高、稳定性好、检测速度快的光电化学传感器，实现了在可见光条件下对汞离子灵敏检测的目的。
本发明目的之七是采用了一锅法合成了Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结，这突破传统方法并节约了大量的能源、节省了大量的时间和繁琐的合成步骤。
本发明目的之八是构建了一种信号放大型的传感器，传感器拥有较低的检测限和更高的灵敏度，其检测线性范围为0.1 nM ~ 1.0 mM，检测限为8.3 pM，相较于已报道的利用核酸适配体检测重金属离子的化学传感器，本发明所构建的传感体系实现了对重金属离子的检测限降低了一个数量级，并且可以推广到其他重金属离子的检测。
1、一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4的制备
将0.5 ~ 0.7 g五水合硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O和3 ~ 5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到100 mL乙二醇EG中，超声25分钟，得到均匀溶液A，将0.2 ~ 0.3 g偏钒酸钠 NaVO3溶于60mL 超纯水中超声处理10分钟后得到均匀分散的溶液B，之后，将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，向上述混合溶液中加入0 ~ 0.05 g的硒氢化钠NaHSe和0 ~ 0.03 g高铼酸钠NaReO4转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180 ℃的条件下反应9 ~ 11小时，反应得到的产品于离心机中分别用超纯水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4；
由于聚乙烯吡咯烷酮拥有良好的分散稳定作用，因此本发明专利使用聚乙烯吡咯烷酮作为反应试剂可以增强BiVO4的稳定性，使得我们所构建的光电化学免疫传感器能够保持良好的稳定性，相对于传统的微纳米材料构建的传感器，本发明能增强传感器的使用寿命和使用频次；
（2）Cu2MoS4纳米盒子的制备
在45 ~ 55 ℃的剧烈搅拌下，将40 ~ 50 mL，浓度为2 M的氢氧化钠水溶液加入到250 mL溶有2 ~ 2.5 mmol的二水合氯化铜CuCl2·2H2O和8 ~ 10 mmol的柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O的混合水溶液中，然后，将40 ~ 50 mL，0.4 ~ 0.6 M抗坏血酸水溶液滴入上述溶液中，搅拌3小时后，用超纯水和乙醇重复离心收集得到的氧化亚铜Cu2O纳米立方体，在真空干燥箱中60 ℃干燥；
将80 ~ 120 mg Na2MoO4·2H2O和200 ~ 240 mg CH3CSNH2加入60 ~ 80 mL乙二醇EG中，在室温下搅拌直到完全溶解，然后在上述混合溶液中加入60 ~ 80 mg氧化亚铜纳米立方体，超声处理0.5小时，随后，将制备的悬浮液小心地转移到两个50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140 ℃下保持12小时，冷却后，将硫钼铜Cu2MoS4涂层的氧化亚铜Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体离心收集，用超纯水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空烘箱中干燥；
将制备的Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体分散在60 ~ 80 mL体积比为1：1的无水乙醇和去离子水溶剂中，然后，在上述混合物中加入28 ~ 32 mL，1.0 M的硫代硫酸钠水溶液，反应1 ~ 2小时后用超纯水和乙醇离心收集洗涤数次，得到空心Cu2MoS4纳米立方体；
（3）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结的制备
将110 ~ 130 mg上述制备的Se@Re@BiVO4和110 ~ 120 mg Cu2MoS4加入20 ~ 40mL超纯水中充分混合反应过夜，将得到的产品于离心机分别用超纯水和无水乙醇中离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4；
（4）铂Pt八面体的制备
将10 ~20 mL含20 ~30 mg乙酰丙酮铂(II) Pt(acac)2、2 ~ 5mL 油胺OAm和2 ~ 5mL二乙酸碘苯OAc的苯甲醇加热至200 ℃，加热速度为18 ℃·min-1，加热10分钟，并在200℃下保持1小时，反应混合物冷却至室温，向由此产生的物质中加入5 ~ 10 mL甲苯和10 ~15 mL乙醇，在3000转/分钟离心10分钟后将铂八面体分散在甲苯等有机溶剂中；
（5）光电化学免疫传感器的制备
1）将25×10 mm导电玻璃ITO分别用丙酮、乙醇和超纯水分别洗25分钟，然后用氮气吹干备用；
2）将4 ~ 8 mg/mL的硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4分散液超声至所有颗粒均匀分散为悬浮液，将30 µL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4悬浮液滴涂在导电玻璃表面，在室温下晾干，即得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4电极；
3）将10 mL Pt八面体溶液滴加在上述ITO表面在50 ℃条件下干燥以得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4/Pt电极；
4）将20 mL 1.0 μM的修饰有巯基的DNA I 5′-SH-(CH2)6-CCC CCC CCC AAA-3′滴加在上述电极表面，在室温下孵育1.5小时，DNA I通过与电极表面的Pt八面体形成的Pt-S长在电极上，下一步，将20 mL 1.0 μM的DNA M 5′-TTT TCT CTC TCT CCC CCC TGT GTGTGT TTT-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，最后，将20 mL 1.0 μM的DNA B 5′-AAA CCC AAA-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，制得一种检测汞离子的光电化学传感器。
2、如权利要求6所述制备的方法得到的光电化学传感器，其检测方法的特征，包含步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH为6.0 ~ 8.5，含有0.176 g~ 0.352 g抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液PBS中进行测试；
（2）用时间-电流法对汞离子进行检测，设置电压为-0.1 ~ 0.1 V，运行时间160秒，光源波长为400 ~ 430 nm；
（3）电极放置好之后，每隔10秒开灯持续照射10秒，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的含汞离子的样品溶液代替汞离子标准溶液进行检测，材料合成所需要的化学试剂均为当地试剂店购得，没有经过再处理。
附图说明
本发明对所合成的相关材料进行了扫描电子显微镜的测试表征，附图1是所合成的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4材料的扫描电镜图。
（1）本发明成功合成具有一定光电性能的Se@Re@BiVO4材料，与Cu2MoS4形成复合材料构建异质结构，获得了极好的光电性能，解决了单纯BiVO4和单纯Cu2MoS4光电转换效率低的问题。
（2）本发明利用Se@Re@BiVO4与Cu2MoS4匹配的带隙宽度，形成一个能级匹配的异质结构，进一步提高光电流，从而提高传感器的稳定性。
（3）本发明利用Pt八面体作为基底材料与DNA适配体的连接物质，可以增强电子传输效率，使得汞离子测试的过程中，信号变化值增大，提高了检测的灵敏度。
（4）本发明制备的光电化学传感器，用于汞离子的检测，响应时间短，线性范围宽，检测限低，稳定性和重现性好，可实现简单、快捷、高灵敏和特异性的检测，本发明对汞离子的检测线性范围为0.1 nM ~ 1.0 μM，检测限达8.3 pM，相较于一些利用其他材料和方法制备的用于Hg2+检测的光电化学传感器具有更宽的线性检测范围和更低的检测限。
实施例1 光电化学传感器的制备
（1）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4的制备
取0.6468 g五水合硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O和4.0 g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到100mL乙二醇中，超声25分钟，得到均匀溶液A，将0.24 g偏钒酸铋 NaVO3溶于60 mL 超纯水中超声处理10分钟后得到均匀分散的溶液B，之后，将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，之后向上述混合溶液中加入25 mg硒氢化钠NaHSe和25 mg高铼酸钠NaReO4，最后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180 ℃的条件下反应10小时，反应得到的产品于离心机中分别用超纯水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4；
（2）Cu2MoS4纳米盒子的制备
在55 ℃的剧烈搅拌下，将50 mL，2 M的氢氧化钠水溶液加入到250 mL溶有2.5mmol CuCl2·2H2O和10 mmol柠檬酸钠的混合水溶液中，然后，将50 mL，0.6 M的抗坏血酸水溶液滴入上述溶液中，搅拌3小时后，用超纯水和乙醇重复离心收集得到的氧化亚铜Cu2O纳米立方体，在真空干燥箱中60 ℃干燥；
将120 mg Na2MoO4·2H2O和240 mg CH3CSNH2加入80 mL乙二醇EG中，在室温下搅拌直到完全溶解，然后在上述混合溶液中加入80 mg氧化亚铜纳米立方体，超声处理0.5小时后，将制备的悬浮液小心地转移到两个50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140℃下保持12小时，冷却后，将硫钼铜Cu2MoS4涂层的氧化亚铜Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体离心收集，用超纯水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空烘箱中干燥；
将制备的Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体分散在80 mL体积比为1：1的乙醇和去离子水溶剂中，然后，在上述混合物中加入32 mL 1.0 M硫代硫酸钠水溶液，反应1小时后用超纯水和乙醇离心收集洗涤数次，得到空心Cu2MoS4纳米立方体；
（3）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结的制备
将120 mg上述制备的Se@Re@BiVO4和120 mg Cu2MoS4加入20 mL超纯水中充分混合反应过夜，将得到的产品于离心机分别用超纯水和无水乙醇中离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4；
（4）铂Pt八面体的制备
将10 mL含20 mg乙酰丙酮铂(II) Pt(acac)2、2 mL 油胺OAm和2 mL二乙酸碘苯OAc的苯甲醇加热至200 ℃，加热速度为18 ℃·min-1，加热10 min，并在200 ℃下保持1 h，反应混合物冷却至室温，向由此产生的物质中加入10 mL甲苯和15 mL乙醇，在3000转/分钟离心10分钟后将铂八面体分散在甲苯等有机溶剂中；
（5）光电化学免疫传感器的制备
1）将25×10 mm导电玻璃ITO分别用丙酮、乙醇和超纯水分别洗25分钟，然后用氮气吹干备用；
2）将5 mg/mL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4分散液超声至所有颗粒均匀分散为悬浮液，将30 µL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4悬浮液滴涂在导电玻璃表面，在室温下晾干，即得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4电极；
3）将10 mL Pt八面体溶液滴加在上述ITO表面在50 ℃条件下干燥以得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4/Pt电极；
4）将20 mL 1.0 μM的修饰有巯基的DNA I 5′-SH-(CH2)6-CCC CCC CCC AAA-3′滴加在上述电极表面，在室温下孵育1.5小时，DNA I通过与电极表面的Pt八面体形成的Pt-S长在电极上，下一步，将20 mL 1.0 μM的DNA M 5′-TTT TCT CTC TCT CCC CCC TGT GTGTGT TTT-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，最后，将20 mL 1.0 μM的DNA B 5′-AAA CCC AAA-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，制得一种检测汞离子的光电化学传感器。
实施例2 光电化学传感器的制备
（1）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4的制备
取1.2936 g五水合硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O和8.0 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL乙二醇中，超声25分钟，得到均匀溶液A，将0.48 g偏钒酸铋 NaVO3溶于30 mL 超纯水中超声处理10分钟后得到均匀分散的溶液B，之后，将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，之后向上述混合溶液中加入50 mg硒氢化钠NaHSe和40 mg高铼酸钠NaReO4，最后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180 ℃的条件下反应10小时，反应得到的产品于离心机中分别用超纯水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4；
（2）Cu2MoS4纳米盒子的制备
在55 ℃的剧烈搅拌下，将100 mL 2 M的氢氧化钠水溶液加入到250 mL溶有5mmol的CuCl2·2H2O和20 mmol柠檬酸钠的混合水溶液中，然后，将100 mL 0.6 M的抗坏血酸水溶液滴入上述溶液中，搅拌3小时后，用超纯水和乙醇重复离心收集得到的氧化亚铜Cu2O纳米立方体，在真空干燥箱中60 ℃干燥；
将240 mg Na2MoO4·2H2O和480 mg CH3CSNH2加入80 mL乙二醇EG中，在室温下搅拌直到完全溶解，然后在上述混合溶液中加入160 mg氧化亚铜纳米立方体，超声处理0.5小时，随后，将制备的悬浮液小心地转移到两个50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140 ℃下保持12小时，冷却后，将硫钼铜Cu2MoS4涂层的氧化亚铜Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体离心收集，用超纯水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空烘箱中干燥；
将制备的Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体分散在80 mL体积比为1：1的乙醇和去离子水溶剂中，然后，在上述混合物中加入64 mL 1.0 M的硫代硫酸钠水溶液，反应1小时后用超纯水和乙醇离心收集洗涤数次，得到空心Cu2MoS4纳米立方体；
（3）硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结的制备
将240 mg上述制备的Se@Re@BiVO4和240 mg Cu2MoS4加入20 mL超纯水中充分混合反应过夜，将得到的产品于离心机分别用超纯水和无水乙醇中离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，干燥后研磨即可得到Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4；
（4）铂Pt八面体的制备
将10 mL含20 mg乙酰丙酮铂(II) Pt(acac)2、2 mL 油胺OAm和2 mL二乙酸碘苯OAc的苯甲醇加热至200 ℃，加热速度为18 ℃·min-1，加热10分钟，并在200 ℃下保持1小时，反应混合物冷却至室温，向由此产生的物质中加入10 mL甲苯和15 mL乙醇，在3000转/分钟离心10分钟后将铂八面体分散在甲苯等有机溶剂中；
（5）光电化学免疫传感器的制备
1）将25×10 mm导电玻璃ITO分别用丙酮、乙醇和超纯水分别洗25 min，然后用氮气吹干备用；
2）将10 mg/mL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4分散液超声至所有颗粒均匀分散为悬浮液，将30 µL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4悬浮液滴涂在导电玻璃表面，在室温下晾干，即得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4电极；
3）将10 mL Pt八面体溶液滴加在上述ITO表面在50 ℃条件下干燥以得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4/Pt电极；
4）将20 mL 1.0 μM的修饰有巯基的DNA I 5′-SH-(CH2)6-CCC CCC CCC AAA-3′滴加在上述电极表面，在室温下孵育1.5小时，DNA I通过与电极表面的Pt八面体形成的Pt-S长在电极上，下一步，将20 mL 1.0 μM的DNA M 5′-TTT TCT CTC TCT CCC CCC TGT GTGTGT TTT-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，最后，将20 mL 1.0 μM的DNA B 5′-AAA CCC AAA-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，制得一种检测汞离子的光电化学传感器。
实施例3 汞离子的检测
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH为6.0，含有0.035 g的抗坏血酸的PBS缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对汞离子进行检测，设置电压为-0.1 V，运行时间160秒，光源波长为400 nm；
（3）电极放置好之后，每隔10秒开灯持续照射10秒，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的含汞离子的样品溶液代替汞离子标准溶液进行检测。
实施例4 汞离子的检测
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH为7.4，含有0.176 g的抗坏血酸的PBS缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对汞离子进行检测，设置偏压为零，运行时间160秒，光源波长为430 nm；
（3）电极放置好之后，每隔10秒开灯持续照射10秒，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的含汞离子的样品溶液代替汞离子标准溶液进行检测。
Claims (7)
1.一种信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙二醇EG、硒氢化钠NaHSe和高铼酸钠NaReO4溶解后加热制备得到硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4杂化材料；
将氢氧化钠水溶液、二水合氯化铜、柠檬酸钠、抗坏血酸、钼酸钠二水合物Na2MoO4·2H2O、硫代乙酰胺CH3CSNH2、乙二醇EG、硫代硫酸钠水溶液和无水乙醇混合搅拌加热后制备得硫钼铜纳米立方盒子Cu2MoS4；
将硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4和硫钼铜纳米立方盒子Cu2MoS4充分混合搅拌后制备得到硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结；
将乙酰丙酮铂(II) Pt(acac)2、油胺OAm、二乙酸碘苯OAc、苯甲醇、甲苯和无水乙醇充分混合溶解后加热制备得铂Pt八面体。
2.根据权利要求1所述的信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法，其特征在于，
得到硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4复合材料具体为：
将0.5 ~ 0.7 g 五水合硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O和3 ~ 5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到100 mL乙二醇EG中，超声25分钟，得到均匀溶液A；
将0.2 ~ 0.3 g偏钒酸钠 NaVO3溶于60 mL 超纯水中超声处理10分钟后得到均匀分散的溶液B；
将溶液B逐滴加入剧烈搅拌的溶液A中，向上述混合溶液中加入0 ~ 0.05 g的硒氢化钠NaHSe和0 ~ 0.03 g高铼酸钠NaReO4，得到溶液C；
将溶液C在180 ℃的条件下反应9 ~ 11小时，冷却至室温后，将反应得到的产品于离心机中分别用超纯水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，即得到硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋微米花球Se@Re@BiVO4。
3.根据权利要求1所述的信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法，其特征在于，
得硫钼铜纳米立方盒子Cu2MoS4具体为：
在45 ~ 55 ℃的剧烈搅拌下，将40 ~ 50 mL，浓度为2 M的氢氧化钠水溶液加入到250mL溶有2 ~ 2.5 mmol的二水合氯化铜CuCl2·2H2O和8 ~ 10 mmol的柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O的混合水溶液中，然后，将40 ~ 50 mL，0.4 ~ 0.6 M抗坏血酸水溶液滴入上述溶液中，搅拌3小时后，用超纯水和乙醇重复离心收集得到的氧化亚铜Cu2O纳米立方体，在真空干燥箱中60 ℃干燥；
将80 ~ 120 mg Na2MoO4·2H2O和200 ~ 240 mg CH3CSNH2加入60 ~ 80 mL乙二醇EG中，在室温下搅拌直到完全溶解，然后在上述混合溶液中加入60 ~ 80 mg氧化亚铜纳米立方体，超声处理0.5小时，随后，将制备的悬浮液小心地转移到两个50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140 ℃下保持12小时，冷却后，将硫钼铜Cu2MoS4涂层的氧化亚铜Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体离心收集，用超纯水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空烘箱中干燥；
将制备的Cu2O@Cu2MoS4纳米立方体分散在60 ~ 80 mL体积比为1：1的无水乙醇和去离子水溶剂中，然后，在上述混合物中加入28 ~ 32 mL，1.0 M的硫代硫酸钠水溶液，反应1 ~2小时后用超纯水和乙醇离心收集洗涤数次，得到空心Cu2MoS4纳米立方体。
4.根据权利要求1所述的信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法，其特征在于，
得到硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结具体为：
将110 ~ 130 mg上述制备的Se@Re@BiVO4和110 ~ 120 mg Cu2MoS4加入20 ~ 40 mL超纯水中充分混合反应过夜；
将得到的产品于离心机分别用超纯水和无水乙醇中离心洗涤3次，将离心得到的固体产品放入60 ℃真空干燥箱中干燥8小时，得到Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4。
5.根据权利要求1所述的信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法，其特征在于，
得到铂Pt八面体具体为：
将10 ~20 mL含20 ~30 mg乙酰丙酮铂(II) Pt(acac)2、2 ~ 5mL 油胺OAm和2 ~ 5 mL二乙酸碘苯OAc的苯甲醇加热至200 ℃，加热速度为18 ℃·min-1，加热10分钟，并在200 ℃下保持1小时；
反应混合物冷却至室温，向由此产生的物质中加入5 ~ 10 mL甲苯和10 ~ 15 mL无水乙醇，在3000转/分钟离心10分钟后将铂八面体分散在甲苯等有机溶剂中，以留备用。
6.一种权利要求1-5任一项所述的信号放大型汞离子检测用杂化物的制备方法光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将25×10 mm导电玻璃ITO分别用丙酮、乙醇和超纯水分别洗25分钟，然后用氮气吹干备用；
将4 ~ 8 mg/mL的硒、铼阴阳离子双掺杂的钒酸铋/硫钼铜Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4分散液超声至所有颗粒均匀分散为悬浮液，将30 µL的Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4悬浮液滴涂在导电玻璃表面，在室温下晾干，即得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4电极；
将10 mL Pt八面体溶液滴加在上述ITO表面在50 ℃条件下干燥以得到ITO/Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4/Pt电极；
将20 mL 1.0 μM的修饰有巯基的DNA I 5′-SH-(CH2)6-CCC CCC CCC AAA-3′滴加在上述电极表面，在室温下孵育1.5小时，DNA I通过与电极表面的Pt八面体形成的Pt-S长在电极上，下一步，将20 mL 1.0 μM的DNA M 5′-TTT TCT CTC TCT CCC CCC TGT GTG TGT TTT-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，最后，将20 mL 1.0 μM的DNA B 5′-AAA CCCAAA-3′滴加在电极表面，在室温下孵育1.5小时，制得一种检测汞离子的光电化学传感器。
7.一种信号放大型汞离子检测的光电化学传感器的检测方法，其特征在于，利用权利要求6所述的方法制备的光电化学传感器进行检测。
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|---|---|---|---|
| CN202310628741.3A CN117233231A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学适配体传感器的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117233231A true CN117233231A (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=89089975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310628741.3A Pending CN117233231A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种基于Se@Re@BiVO4/Cu2MoS4异质结构建的光电化学适配体传感器的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117233231A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117645416A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 潍坊市环境科学研究设计院有限公司 | 基于磁分离策略用环境雌激素的电极材料的制备方法及电极材料应用 |
-
2023
- 2023-05-31 CN CN202310628741.3A patent/CN117233231A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117645416A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 潍坊市环境科学研究设计院有限公司 | 基于磁分离策略用环境雌激素的电极材料的制备方法及电极材料应用 |
| CN117645416B (zh) * | 2024-01-29 | 2024-04-02 | 潍坊市环境科学研究设计院有限公司 | 基于磁分离策略用环境雌激素的电极材料的制备方法及电极材料应用 |
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