CN117855027A - 一种低成本制备大尺寸氧化镓薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种低成本制备大尺寸氧化镓薄膜的方法，属于氧化镓薄膜制备领域。本发明要解决现有技术制备成本高，生长尺寸小，薄膜生长的参数难以调控的技术问题。本发明方法：用前驱体镓源、溶剂和稳定剂制备溶胶溶液；清洗衬底；旋涂法覆膜；每次旋涂覆膜后，进行薄膜表面热处理；旋涂四层后，进行氧化镓过渡层退火，薄膜旋涂至一定的厚度后进行氧化镓外延层结晶退火。本发明制备的氧化镓薄膜平整度高，尺寸大、均匀性高，尺寸可达四英寸，可根据实际应用环境恶劣程度制备出不同厚度的氧化镓薄膜材料，在日盲紫外光电探测领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氧化镓薄膜制备领域。
背景技术
日盲紫外波段是指波长为200-280nm的深紫外光，工作在该波段的日盲紫外探测器具有高灵敏度、低背景噪声等特点，常被应用于航天航空、导弹跟踪、紫外空间预警、空间通信、环境监测、火灾预警、化学-生物分析等众多领域。基于Ga2O3的的光电探测器具有250-280nm的截止波长，探测范围大，击穿场强高(8MV/cm)，能满足器件对深紫外区域的检测要求；其中β相氧化镓具有较高的化学和热稳定性，能满足在高温和恶劣环境的应用需求。
氧化镓薄膜是氧化镓材料中的重要形式，可进行光电晶体管、光电二极管的制备，尤其在光电异质结二极管方面有极高的研究价值；现有制备方法有化学气相沉积(CN116024545A)、金属有机化学气相沉积(Ji-Hyeon Park etal.2019.Semicond.Sci.Technol.34)、脉冲激光沉积法(CN116770237A)、水解法(Nanomaterials,8(2018))等，这些方法往往制备成本较高且反应条件苛刻，很难实现大面积镀膜。此外，也可以应用于机械剥离法(CN106783944B)直接在氧化镓单晶上粘取氧化镓薄膜，但此方法制备尺寸小，制备效率低，薄膜表面易有污染残留，难以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术制备成本高，薄膜生长的参数难以调控，提供一种实现厚度可调控，生长参数可调控的氧化镓薄膜的制备方法，本方法采用旋涂法获得了厚度可控、优异均匀性、大面积的氧化镓薄膜。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
步骤一、将溶剂与稳定剂混合均匀，再加入前驱体镓源，混合均匀，恒温下搅拌至透明，而后静止老化，得到溶胶溶液；
步骤二、清洗衬底；
第三步、将步骤一获得溶胶溶液通过旋涂法覆膜在清洗后的衬底；
第四步、然后对覆膜衬底进行热处理；
第五步、重复步骤三和四的操作4次，进行氧化镓过渡层退火；
第六步、继续重复步骤三和四的操作，直至一定的厚度后进行氧化镓外延层结晶退火，得到氧化镓薄膜。
本发明方法的第一步通常选择合适的原料、溶剂和表面活性剂制备前驱体，并通过调节前驱体的粘度和pH值来制备具有所需厚度的薄膜；第二步为了不影响旋涂的过程及薄膜质量，要对蓝宝石衬底表面进行清洗，去除衬底表面的灰尘、杂质及有机物；第三步是制备厚度可控，优异均匀性的氧化镓薄膜的重要步骤，将溶胶溶液滴落在衬底表面的中心，进行高速旋转对溶胶溶液产生离心力，使溶胶溶液扩散到整个表面并成膜，此时可通过改变旋涂次数制备出需要厚度的薄膜；第四步热处理为了去除旋涂后薄膜中的有机物溶剂，达到去除杂质的作用；第五步为了改善氧化镓薄膜与衬底的失配性和润湿性；先进行在蓝宝石衬底上旋涂四层氧化镓后退火，生成氧化镓过渡层，为后续的旋涂生长做铺垫，改善整体薄膜的质量；第六步进行薄膜的整体结晶退火，生成氧化镓。本方法采用溶胶-凝胶法，因此可实现大面积旋涂薄膜，具有成膜均匀、厚度可调控、制备成本低、能耗小、工艺参数易调控、无污染，生产周期短等优点，可实现工业化生产；不仅如此，在制备溶胶溶液时，可实现多组分相均匀混合，易于定量掺杂，可以有效控制薄膜成分及微观结构，为薄膜掺杂提供一种有效方法。
优选方案：
所述一种低成本制备氧化镓薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取前驱体镓源、溶剂和稳定剂适量，溶剂与镓源重量比范围在2：1至20：1，先将与前驱体镓源相同摩尔数的稳定剂加入溶剂中混合均匀，再加入前驱体镓源，混合均匀，配置得到浓度为0.2mol/L～2mol/L的溶胶溶液，优选溶胶溶液浓度为0.4mol/L-1.2mol/L。在恒温40℃-100℃下搅拌至透明，而后静止老化24h～36h。
溶液浓度过高时，在旋涂和退火步骤时易发生团聚现象，所以浓度不易过高；稳定剂的用量要与前驱体镓源的用量相对应，太少或太多都对薄膜的质量产生影响；加热时间以及加热温度会影响溶胶网络的形成速率，陈化时间则会影响胶体中溶质粒子分散性的好坏和网络的组成，陈化时间不宜过短，否则会影响Ga3+在溶剂网络中的组成。
步骤二、将衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干备用，旋涂前进行氧等离子体清洗，清洗时间可选择10-15min，以改善溶胶溶液与衬底的润湿性，薄膜易旋涂均匀。
步骤三、将衬底放在薄膜旋涂机上，根据衬底尺寸的大小，用移液管滴加0.5ml-5ml溶胶，使溶胶铺满衬底表面，进行200r/min-1000r/min旋转10s，后3000r/min-5000r/min旋转10s-40s，制得薄膜试样。
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃-150℃加热10min-20min至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，空气环境下以升温速率为10℃/min-30℃/min加热至300℃-500℃加热10min-40min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作，直至衬底上旋涂至4层；旋涂四层厚度大约为30nm，在此厚度下既能保证薄膜后续旋涂生长又能保证预结晶退火时结晶度。
步骤六、进行氧化镓过渡层的结晶退火；在石英管式炉中，在石英玻璃片上放置试样，氧气流量在100sccm～300sccm之间，以7℃/min-20℃/min的升温速率升至200℃-1100℃，保温60min-180min；反应完成后关闭O2，并使管式炉自然降温。
步骤七、继续重复步骤三和四的操作，直至衬底上旋涂的薄膜层数达到所需的层数，厚度为纳米至微米级。
步骤八、将步骤七制备的薄膜试样进行结晶退火，在石英管式炉中，在石英玻璃片上放置试样，氧气流量在100sccm～200sccm之间，以7℃/min-20℃/min的升温速率加热至200℃-1100℃的恒温温度下保温60min-180min；反应完成后关闭O2，并使管式炉自然降温，如此就得到薄膜试样。
进一步地限定，制备溶胶溶液时可选择异丙醇镓、乙醇镓、硝酸镓(Ⅲ)水合物、氯化镓、无水氯化镓作为前驱体镓源，选择水、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇为溶剂，选择盐酸(质量百分比为35％-40％)、单乙醇胺或乙醇胺为稳定剂。
进一步地限定，衬底可选择硅片，C面蓝宝石，氧化镓，氮化镓，碳化硅，石墨烯，二硫化钼，金刚石，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种。
根据上述方法，本发明可得到不同厚度的4英寸大尺度氧化镓薄膜，所述大尺寸氧化镓膜为氧化镓二维膜或多层氧化镓二维膜复合得到的氧化镓膜，氧化镓二维膜根据旋涂层数，厚度为纳米至微米级。依据制备条件和退火条件的不同，获得氧化镓二维膜为非晶、多晶或单晶薄膜。退火前氧化镓为非晶态且存在大量氧空位(化学成分为Ga2O3-x)，导电率较高，退火后为非晶态、多晶态或单晶态，氧空位较少(化学成分接近Ga2O3)，导电率较低。退火温度为200-500℃时，得到的氧化镓二维膜为非晶薄膜，退火温度为500-1000℃时，得到的氧化镓二维膜为多晶和单晶薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用溶胶凝胶工艺，工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备，也无需昂贵的材料，整体制备成本低，在技术上具有可行性，生产周期短，无污染。
本发明利用旋涂工艺，可制备出优异均匀性的大面积薄膜，尺寸可达四英寸，薄膜表面平整度高。
本发明制备出衬底表面与薄膜材料之间的氧化镓过渡层，可改善薄膜材料与衬底的失配性，提升薄膜的晶体质量；也能减小继续旋涂薄膜热处理时的氧化镓材料的团聚作用，改善溶胶溶液与基底的润湿性。
本发明可根据实际应用环境恶劣程度制备出不同厚度的氧化镓薄膜材料，在日盲紫外光电探测领域具有应用前景。
附图说明
图1为氧化镓结构示意图，图中1——C面蓝宝石薄片；2——氧化镓过渡层；3——氧化镓外延层；
图2为薄膜光学图片；
图3为氧化镓拉曼图谱表征；
图4为氧化镓薄膜均方根粗糙度与厚度表征(AFM表征)；
图5为氧化镓基光电导器件日盲紫外光电探测性能表征；
图6为非晶氧化镓Xrd表征；
图7为氧化镓复合薄膜SEM扫描表征；
图8为氧化镓复合薄膜SEM扫描表征；
图9为氧化镓拉曼表征；
图10为氧化镓复合薄膜SEM扫描表征；
图11为四英寸氧化镓薄膜数码照片；
图12为实施例2的制备工艺流程。
具体实施方式
结合附图和本发明具体实施方式的描述，能够更加清楚地了解本发明的具体细节。但在此描述的本发明的具体实施方式，仅用于解释说明本发明，而不能以任何方式理解成是对本发明的限制。
实施例1：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、分别称取6.136g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶溶液铺满衬底的表面，进行1000r/min旋转10s，后4000r/min旋转20s，制得薄膜试样。
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将薄膜试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为400℃下加热20min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min，即得到氧化镓二维膜。
本实施例制备的氧化镓二维膜的光学照片如图2所示，材料表面出现轻微褶皱，证明了此方法制备的薄膜材料具有较为优异的平整形及均匀性。
实施例2：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例1相同，不同之处在于旋涂至氧化镓薄膜外延层，经历两次结晶退火，具体步骤如下：
步骤一、分别称取6.136g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将10mm×10mmC面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1000r/min旋转10s，后4000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为400℃下加热20min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作一次；然后置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
氧化镓材料的拉曼谱图如图3所示，可在171、202、325、350、418、476、631、650和763cm-1处观察到峰，这些峰的位置符合β-Ga2O3的特征，表明样品为β-Ga2O3。
旋涂5层氧化镓样品的AFM表征如图4所示，表征薄膜表面较为平滑，粗糙度低，厚度约为52nm。
本实施例制备的氧化镓薄膜样品采用铜网掩膜法蒸镀Ti(20nm)/Au(10nm)电极制备得到的光电导器件对254nm光响应度测试如图5所示，由图5可知，氧化镓薄膜具有日盲紫外光电探测性能。
实施例3：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于退火温度为500℃，经历两次结晶退火，具体步骤如下：
步骤一、分别称取6.136g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1000r/min旋转10s，后4000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为400℃下加热20min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至500℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂至共5层；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至500℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
本实施例制备的氧化镓薄膜样品测得的Xrd图谱如图6所示，出现馒头峰，证明再此退火温度下制备的二维复合氧化镓薄膜为非晶状态。
实施例4：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于氧化镓薄膜复合厚度不同，退火时温度与氧气流量不同，经历两次结晶退火，表明旋涂不同的厚度对薄膜表面平整度无较大影响，具体步骤如下：
步骤一、分别称取6.136g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1000r/min旋转10s，后4000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为400℃下加热15min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作四次，直至旋涂10层、15层，得到两个薄膜样品；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为150sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1100℃，并在该温度下保温120min，得到两个不同厚度的氧化镓薄膜样品。
旋涂10层样品SEM表面形貌表征如图7所示，旋涂15层样品SEM表面形貌表征如图8所示，可知，随着复合氧化镓薄膜的厚度增加，表面平整度并没有受到过多影响。
实施例5：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于硝酸镓(Ⅲ)水合物溶胶溶液浓度不同、热处理温度不同与旋涂速率不同，经历两次结晶退火，具体步骤如下：
步骤一、分别称取5.1148g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.198ml乙醇胺，18.802ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化36h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1100r/min旋转10s，后5000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为350℃下加热20min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以15℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂目标层数；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以15℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
实施例6：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于所用前驱体镓源不同、热处理温度不同与旋涂速率不同，经历两次结晶退火，具体步骤如下：
步骤一、分别称取4.2257g氯化镓(纯度为99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入氯化镓(纯度为99.99％)，混合均匀，配置得到配置0.8mol/L氯化镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液；
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1300r/min旋转10s，后3000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、甩胶结束后，将试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为500℃下加热20min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂目标层数；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
本实施例制备的氧化镓薄膜样品的拉曼谱图如图9所示，同时存在β-Ga2O3与α-Ga2O3相关峰，表明制备出多晶形态的氧化镓复合薄膜。
实施例7：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于硝酸镓(Ⅲ)水合物溶胶溶液浓度不同、升温速率不同、热处理温度不同与旋涂速率不同，经历两次结晶退火，具体步骤如下：
步骤一、分别称取2.7088g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，0.7186ml乙醇胺，19.2814ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到配置0.6mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液；
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗10min备用。
步骤三、将蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行700r/min旋转10s，后3500r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为450℃下加热15min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂目标层数；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以20℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
实施例8：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法与实施例2相同，不同之处在于溶剂不同、plasma清洗时间不同、热处理温度不同与旋涂速率不同，经历两次结晶退火，具体操作步骤如下：
步骤一、分别称取2.7088g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，0.7186ml乙醇胺，19.2814ml乙二醇甲醚，然后将乙醇胺和乙二醇甲醚混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.6mol/L硝酸镓溶胶溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液；
步骤二、将10mm×10mm C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗15min备用。
步骤三、将蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加少量步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1000r/min旋转10s，后5000r/min旋转20s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，100℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为300℃下加热15min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂至5层；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为100sccm，从室温下以10℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，并在该温度下保温120min，得到氧化镓薄膜样品。
本实施例制备的氧化镓薄膜的SEM扫描图如图10所示，由图10可知，该样品表面出现微裂纹，但薄膜表面依旧平整光滑。
实施例9：本实施中制备大尺寸氧化镓薄膜的方法应用实施例2的操作步骤，在4英寸c面蓝宝石衬底上旋涂覆膜，得到四英寸大尺寸薄膜材料。具体操作步骤如下：
步骤一、分别称取6.136g硝酸镓(Ⅲ)水合物(纯度：99.99％)，1.427ml乙醇胺，28.563ml乙二醇，然后将乙醇胺和乙二醇混合均匀，再加入硝酸镓(Ⅲ)水合物，混合均匀，配置得到0.8mol/L硝酸镓溶液，在恒温60℃下搅拌至透明，而后静止老化24h得到硝酸镓的溶胶溶液。
步骤二、将4英寸C面蓝宝石衬底，先后放于异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干，plasma清洗15min备用。
步骤三、将步骤二处理后的蓝宝石衬底放在薄膜旋涂机上，用移液管滴加5ml步骤一获得的溶胶溶液，使溶胶铺满衬底表面，进行1000r/min旋转30s，后2500r/min旋转30s，制得薄膜试样；
步骤四、然后将薄膜试样放在加热台上，200℃下加热至湿膜烘干；而后将试样转移至石英管式炉中，在空气环境、温度为400℃下加热25min，彻底消除薄膜试样中的有机物及杂质。
步骤五、重复步骤三和四的操作四次，然后将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为200sccm，从室温下以20℃/min的升温速率将炉温升至1100℃，并在该温度下保温90min。
步骤六、而后继续重复步骤三和四的操作，直至旋涂共5层；将薄膜材料置于退火炉内，通入氧气(纯度为99.999vol％)，氧气流速为200sccm，从室温下以20℃/min的升温速率将炉温升至1100℃，并在该温度下保温180min，得到氧化镓薄膜样品。
本实施例制备的氧化镓薄膜的数码照片如图11所示，制备的氧化镓薄膜尺寸为四英寸。
Claims (10)
1.一种低成本制备大尺寸氧化镓薄膜的方法，其特在于，所述方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将稳定剂和溶剂混合均匀，再加入前驱体镓源，混合均匀，恒温下搅拌至透明，而后静止老化，得到溶胶溶液；
步骤二、清洗衬底；
第三步、将步骤一获得溶胶溶液通过旋涂法覆膜在清洗后的衬底；
第四步、然后对覆膜衬底进行热处理；
第五步、重复步骤三和四的操作4次，进行氧化镓过渡层退火；
第六步、继续重复步骤三和四的操作，直至一定的厚度后进行氧化镓外延层结晶退火，得到氧化镓薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中溶胶溶液的浓度为0.2mol/L～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，前驱体镓源为异丙醇镓、乙醇镓、硝酸镓(Ⅲ)水合物、氯化镓或无水氯化镓；溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚或2-甲氧基乙醇；稳定剂为盐酸、单乙醇胺或乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中恒温在40℃-100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中静止老化24h～36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中衬底为硅片，C面蓝宝石，氧化镓，氮化镓，碳化硅，石墨烯，二硫化钼，金刚石，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，先依次异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，而后用氮气枪吹干备用，旋涂前进行氧等离子体清洗，清洗时间可选择10min-15min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，旋涂法覆膜，用移液管滴加0.5ml-5ml溶胶溶液，使溶胶溶液铺满衬底表面，进行200r/min-1000r/min旋转10s，后3000r/min-5000r/min旋转10s-40s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中先在100℃-150℃下加热10min-20min至湿膜烘干；而后转移至石英管式炉中，空气环境下以升温速率为10℃/min-30℃/min加热至300℃-500℃加热10min-40min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五和六中退火步骤如下：在石英管式炉中，在石英玻璃片上放置试样，氧气流量在100sccm～200sccm之间，以7℃/min-20℃/min的升温速率加热至200℃-1100℃的恒温温度下保温60min-180min；反应完成后关闭O2，并使管式炉自然降温。
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