CN117849210A - 一种液相色谱法检测超低含量增甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工检测分析领域，具体涉及一种液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法。将含有增甘膦的草甘膦的样品，快速注入液相色谱中，通过流动相和阴离子交换柱子离子交换洗脱分离，再通过柱后衍生试剂衍生化后经过紫外检测器测出增甘膦含量。通过本发明，采用液相色谱法可安全、快速、准确的测出增甘膦含量，为草甘膦生产工艺参数的调整与产品质量管控提供及时准确的数据指导。
Description
技术领域
本发明涉及化工检测分析领域，特别涉及一种应用液相色谱快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法。
背景技术
目前草甘膦的测定用国标方法液相色谱法或者紫外分光光度大，但液相色谱法方法通过衍生后只能测出草甘膦，而增甘膦与其他杂质未能出峰，无法有效准备测定其含量。通过离子色谱法可以测定高浓度增甘膦，但是对于低浓度的增甘膦通过离子色谱的电导检测器无法检测。因此本发明选择合适的流动相和色谱柱，用液相色谱法测定增甘膦，取得快速、准确的结果。
发明内容
本发明提供一种应用液相色谱快速测草甘膦中增甘膦含量的方法。可以准确、快速检测增甘膦的含量。
本发明所采用的技术方案是：
一种应用液相色谱快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，包含以下步骤：
(1)称取增甘膦标准样品，用三氟乙酸水溶液定容后配制至成储备液A，分别移取梯度浓度的储备液A，再分别用三氟乙酸水溶液定容后进行液相色谱检测，建立增甘膦的色谱图，峰面积单位微伏得到增甘膦的色谱峰保留时间范围，并拟合曲线；
步骤(1)、(2)、(3)中的三氟乙酸水溶液的pH值为2.0-2.5。
步骤(1)中在浓度范围为0.02-0.4g/L内实现梯度浓度。
步骤(1)中所述梯度浓度为0.02、0.04、0.08、0.16、0.24、0.32g/L。
针对步骤(1)的技术方案，在一些实施例中，称取增甘膦标准样品0.05g于100ml容量瓶中，用pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液定容至100mL，配制至成储备液A，调节液相色谱的参数，分别移取1ml、2ml、4ml、8m、12ml、16ml、20ml储备液A加入至25mL容量瓶，然后用pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液定容至25ml，通过离子交换柱与柱后衍生后进行液相色谱检测，建立增甘膦的色谱图，峰面积单位微伏得到增甘膦的色谱峰保留时间范围，并拟合曲线；
步骤(1)或步骤(3)中液相检查条件相同，所述液相色谱条件为：
色谱柱：Hamilton PRP-x100，250×4.1mm，10μm；
进样系统:柱温：25℃；流速：1.2mL/min；
流动相为三氟乙酸水溶液；其浓度梯度程序为：
0min 100％溶剂A；
2min 100％溶剂A；
10min 100％溶剂B；
13min 100％溶剂B；
13.01min 100％溶剂A；
18.min 100％溶剂A；
柱后衍生试剂溶剂C流量：0.6mL/min；
柱后衍生反应温度：60-80℃；
柱后衍生后冷却温度≤5℃；
检测系统：可变波长紫外检测器；
检测波长：340nm。
所述的溶剂A为pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液；
所述的溶剂B为pH值为1.7-2.0的三氟乙酸水溶液；
柱后衍生试剂溶剂C为硝酸铁与三氟乙酸的混合水溶液，其中硝酸铁的浓度为0.8-2.5g/L；三氟乙酸的的浓度为0.3-0.7mol/L。
在一些实施案例中，对呀试验操作能够预料得到的是所述步骤(1)中将配置好的样品装入瓶中，装入量为装满，不留空隙，然后进行液相检测。
(2)分别取储备液A，用三氟乙酸水溶液配制成加标回收液；
步骤(2)的加标回收液中三氟乙酸水溶液的浓度为40μg/mL-150μg/mL；优选方案中三氟乙酸水溶液的浓度为40μg/mL、100μg/mL、150μg/mL。
在一些实施例中，步骤(2)中分别取4mL、10mL、15mL储备液A(步骤1中的)，用pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液定容至50mL，得到40μg/mL、100μg/mL、150μg/mL加标回收液。
在一些实施案例中，对呀试验操作能够预料得到的是所述步骤(2)中将配置好的样品装入瓶中，装入量为装满，不留空隙，然后进行液相检测。
(3)将合成得到的草甘膦样品中加入三氟乙酸水溶液、或加标回收液进行溶解，采用步骤(1)的方法依次进行液相色谱检测，建立增甘膦的色谱图，得到增甘膦的色谱峰保留时间范围；
在一些实施例中，将合成得到的草甘膦样品分别用5mL的pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液与40μg/mL、100μg/mL、150μg/mL加标回收液溶解草甘膦样品，采用步骤(1)的液相色谱的参数，进行液相分析检测，建立增甘膦的色谱图，得到增甘膦的色谱峰保留时间范围。
(4)根据步骤(2)、(3)得到的增甘膦的色谱峰保留时间范围对照步骤(1)拟合的曲线计算得到样品中的增甘膦含量。
本发明的又一技术方案是将所述的检测方法检测超低含量增甘膦的检测方法上的应用，所述的增甘膦的含量为0.001μg/mL及以上，进一步优选为0.01μg/mL及以上，进一步优选为0.05μg/mL及以上，进一步优选为0.1μg/mL及以上。对本领域技术人员来说能够预料得到在草甘膦中增甘磷的量，本申请所能检测到的增甘磷的量的最低限为0.01μg/mL。
通过该种方法可轻易分析出生产样品增甘膦含量占比，检测结果准确，省时高效，为草甘膦生产工艺参数的调整与产品质量管控提供及时准确的数据指导。
本发明的有益效果：
1.本发明中使用流动相为pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液与pH值为1.7-2.0的三氟乙酸水溶液；柱后衍生试剂为中硝酸铁和三氟乙酸的混合水溶液，出峰较快，且峰型利落不拖尾，检出限低。
2.将样品用流动相稀释一定的倍数，将溶液注入液相色谱仪，通过离子交换柱梯度洗脱分离则在较短内能快速准确地分离并测出草甘膦、增甘膦含量。此种检测方法，可在18min内完成测试，大大缩短了检测时间，提高了工作效率。
3.本方法简便易行，通过柱后衍生化方法测试，衍生后样品测外紫外吸收增强，其检测准确度和精密度均较高。
附图说明
图1：实施例1中增甘膦标样色谱图(40μg/mL)。
图2：实施例2中增甘膦色谱图。
图3：实施例3中增甘膦色谱图。
图4：实施例4中增甘膦色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施
例表述的范围。
实施例1
采用仪器厂家：赛默飞U3000色谱仪；
一种液相色谱法检测超低含量增甘膦的方法，包含以下步骤：
(1)称取增甘膦标准样品0.0500g溶于流动相A(pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液)，定容至100mL容量瓶。分别移取1ml、2ml、4ml、8m、12ml、16ml、20ml储备液A加入至25mL容量瓶，然后用pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液定容至25ml。将用流动相定容好的配制好的增甘膦标准溶液依次装入样品小瓶；调节液相色谱的参数，将上述样品定量进样，进样体积分别为100μl，样品装入不同体积的小瓶为装满，不留空气，进行液相分析检测，得到增甘膦的色谱图和峰面积，峰面积分别为1.5328、3.7534、9.6799、21.1926、33.3994、44.25325、55.2596峰面积单位微伏得到增甘膦的色谱峰保留时间范围拟合成曲线为y＝0.1414x-1.14；
(2)将合成得到的草甘膦样品，称取0.0502g，分别用5mL流动相A(pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液)、40μg/mL、100μg/mL、150μg/mL加标回收液溶解草甘膦样品溶解样品，小心迅速装入样品小瓶；调节液相色谱的参数，将上述样品定量进样100微升，进行液相分析检测，得到增甘膦的色谱图以及峰面积，得到增甘膦的色谱峰保留时间范围；
(3)根据步骤(2)得到的增甘膦的色谱峰保留时间范围对照步骤(1)拟合的曲线计算得到样品中的增甘膦含量及加标后样品的增甘膦含量，通过该种方法可轻易分析出生产样品增甘膦含量占比，检测结果准确，省时高效，为生产工艺调整提供指导。
步骤中液相色谱的参数为：
色谱柱：Hamilton PRP-x100，250×4.1mm，10μm；
进样系统：柱温：25℃；流速：1.2mL/min；
流动相为三氟乙酸水溶液；其浓度梯度程序为：
0min 100％溶剂A；
2min 100％溶剂A；
10min 100％溶剂B；
13min 100％溶剂B；
13.01min 100％溶剂A；
18.min 100％溶剂A；
溶剂C(柱后衍生试剂)流量：0.6mL/min
柱后衍生反应温度：60-80℃
柱后衍生后冷却温度≤5℃
检测系统：可变波长紫外检测器。
检测波长：340nm。
草甘膦中增甘膦含量分析结果增甘膦色谱图如图1，液相色谱法能快速准确地草甘膦中的增甘膦含量，检测结果准确，省时高效。采用本发明方法，可以及时准确的为车间生产工艺提供指导。
实施例2
方法、条件同实施例1，仅不添加柱后衍生试剂，即使运行时间延长至30min，即使延长运行时间，增甘膦标样根本不出峰。说明这两种不同的色谱柱都不能分离出增甘膦样品。
实施例3
方法、条件同实施例1，仅色谱柱更换为Agilent ZORBAX SAX，250×4.6mm，5μm，运行时间延长至30min。同样也是不出峰，难以进行检测。
实施例4
(1)称取增甘膦标准样品0.0500g溶于流动相A(pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液)，定容至100mL容量瓶。分别移取0.25mL储备液A加入至25mL容量瓶，然后用pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液定容至25ml(增甘膦计算浓度为5μg/mL)。将用流动相定容好的配制好的增甘膦标准溶液依次装入样品小瓶；调节液相色谱的参数，将上述样品定量进样，进样体积分别为100μL，样品装入不同体积的小瓶为装满，不留空气，进行液相分析检测，得到增甘膦的色谱图和峰面积。
(2)步骤(1)中液相色谱的参数为：
色谱柱：Hamilton PRP-x100，250×4.1mm，10μm；
进样系统:柱温：25℃；流速：1.2mL/min；
流动相为三氟乙酸水溶液；其浓度梯度程序为：
0min 100％溶剂A；
2min 100％溶剂A；
10min 100％溶剂B；
13min 100％溶剂B；
13.01min 100％溶剂A；
18min 100％溶剂A；
溶剂C(柱后衍生试剂)流量：0.6mL/min
柱后衍生反应温度：60-80℃
柱后衍生后冷却温度≤5℃
检测系统：可变波长紫外检测器。
检测波长：340nm。
草甘膦中增甘膦含量分析结果增甘膦色谱图如图3，液相色谱法能快速准确地草甘膦中的微量增甘膦含量，可以检测出浓度为草甘膦中的5μg/mL增甘膦，采用本发明方法，可以准确对产品质量进行管控，有助于企业调控生产工艺参数。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域专业的技术人员应理解，其可以对上述实施例中所记载的技术案例进行适当修改；但其修改部分本质不能脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (8)
1.一种液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)称取增甘膦标准样品，用三氟乙酸水溶液定容后配制至成储备液A，分别移取梯度浓度的储备液A，再分别用三氟乙酸水溶液定容后进行液相色谱检测，建立增甘膦的色谱图，峰面积单位微伏得到增甘膦的色谱峰保留时间范围，并拟合曲线；
(2)分别取储备液A，用三氟乙酸水溶液配制成加标回收液；
(3)将合成得到的草甘膦样品中加入三氟乙酸水溶液、或加标回收液进行溶解，采用步骤(1)的方法依次进行液相色谱检测，建立增甘膦的色谱图，得到增甘膦的色谱峰保留时间范围；
(4)根据步骤(2)、(3)得到的增甘膦的色谱峰保留时间范围对照步骤(1)拟合的曲线计算得到样品中的增甘膦含量。
2.根据权利要求1所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)中的三氟乙酸水溶液的pH值为2.0-2.5。
3.根据权利要求1所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，步骤(1)中在浓度范围为0.02-0.4g/L内实现梯度浓度。
4.根据权利要求3所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，步骤(1)中所述梯度浓度为0.02、0.04、0.08、0.16、0.24、0.32g/L。
5.根据权利要求1所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(3)中液相检查条件相同，所述液相色谱条件为：
色谱柱：Hamilton PRP-x100，250×4.1mm，10μm；
进样系统:柱温：25℃；流速：1.2mL/min；
流动相为三氟乙酸水溶液；其浓度梯度程序为：
0min 100％溶剂A；
2min 100％溶剂A；
10min 100％溶剂B；
13min 100％溶剂B；
13.01min 100％溶剂A；
18.min 100％溶剂A；
柱后衍生试剂溶剂C流量：0.6mL/min；
柱后衍生反应温度：60-80℃；
柱后衍生后冷却温度≤5℃；
检测系统：可变波长紫外检测器；
检测波长：340nm。
6.根据权利要求5所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，所述的溶剂A为pH值为2.0-2.5的三氟乙酸水溶液；
所述的溶剂B为pH值为1.7-2.0的三氟乙酸水溶液；
柱后衍生试剂溶剂C为硝酸铁与三氟乙酸的混合水溶液，其中硝酸铁的浓度为0.8-2.5g/L；三氟乙酸的的浓度为0.3-0.7mol/L。
7.根据权利要求1所述的液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法，其特征在于，步骤(2)的加标回收液中三氟乙酸水溶液的浓度为40μg/mL-150μg/mL；优选方案中三氟乙酸水溶液的浓度为40μg/mL、100μg/mL、150μg/mL。
8.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法检测超低含量增甘膦的检测方法上的应用，增甘膦的含量为0.001μg/mL及以上，进一步优选为0.01μg/mL及以上，进一步优选为0.05μg/mL及以上。
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2023
- 2023-12-11 CN CN202311698258.9A patent/CN117849210A/zh active Pending
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