CN117844352A - 一种防止高温烟气泄露的防火密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止高温烟气泄漏的防火密封材料及其制备方法，上述防火密封材料包括膨胀型阻燃体系、无机填料和相关助剂，膨胀型阻燃体系包括催化剂、成炭剂和发泡剂，其中，成炭剂为混合树脂、催化剂为聚磷酸铵、发泡剂为双氰胺，混合树脂包括酸醇树脂和氰胺树脂，且混合树脂预先经过硅烷偶联剂改性，无机填料为经酸插层的石墨和水滑石，相关助剂包括分散剂、成膜助剂、消泡剂和流平剂，制备得到的防火密封材料兼具良好的柔韧性和力学性能，同时通过酸扩大无机填料片层结构的距离，从而起到防止高温烟气泄露的作用。

Description

一种防止高温烟气泄露的防火密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防火密封材料技术领域，具体涉及一种防止高温烟气泄露的防火密封材料及其制备方法。

背景技术

随着现代建筑向高层化发展，给建筑材料在防火上提出了更高的要求，防火密封涂料作为一种功能型建筑涂料，施涂于可燃性材料、建筑及构件、设备及部件表面，依据防火原理，防火涂料可分为膨胀型和非膨胀型两类，膨胀型防火涂料成膜后，在火焰或者高温作用下，涂层发泡炭化，形成海绵状炭质层，可以隔断外界火源对底材的直接加热，从而起到阻燃作用。

发明专利CN107759965B公开了一种阻燃体系的制备方法，该阻燃材料主要包括无机阻燃添加剂、吸醛剂、成炭剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等，该阻燃材料通过协同作用，提高制备材料相应的阻燃性能，但是上述阻燃材料本身的抗稳定性较差、密度低，不利于防止高温烟气的泄漏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防止高温烟气泄露的防火材料的制备方法，是通过复配、改性成炭剂和无机填料，利用化学吸附和反应原理，提高制备的防火材料的稳定性和致密度，利用扩张的片层间距和各组分之间的吸附作用，进一步抑制高温烟气的泄漏，提高自身阻燃性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，按照重量份计，包括混合树脂30-50份、催化剂50份、发泡剂20份、改性的无机填料3-10份、去离子水30-40份、分散剂1-2份、成膜助剂1-2份和消泡剂1-2份；

所述混合树脂为经硅烷偶联剂改性的复合树脂，所述复合树脂包括多羟基酸醇树脂和氰胺树脂。

多羟基硅醇树脂和氰胺树脂均采用有机硅烷偶联剂进行改性。硅烷偶联剂分子中的首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即有机疏水基团与树脂高分子长链缠结，从而得到偶联剂改性的混合树脂。

进一步地，所述混合树脂的制备方法，具体步骤为：

多羟基酸醇树脂和氰胺树脂混合干燥，得到干燥后的混合树脂；后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液，回流搅拌反应、减压抽滤、除去溶液、烘干研磨滤饼，得到细粉，即为偶联剂改性的混合树脂。

进一步地，所述多羟基酸醇树脂、氰胺树脂和硅烷偶联剂的乙醇溶液的用量比为50g:20g:10-20g。

进一步地，所述的改性的无机填料的制备方法，具体步骤为：

石墨和水滑石混合、研磨，得到混合助剂；一定浓度的硫酸和硝酸混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡在混合酸溶液中，搅拌均匀，静置过滤，得到固体物质；将固体物质去离子水清洗、干燥，得到改性后的混合助剂。

利用酸插层片状结构的无机材料，进一步扩大片层之间的距离，从而进一步防止高温烟气的泄露。

进一步地，石墨和水滑石的重量比为50:50。

本发明提供的另一种技术方案具体为一种防止高温烟气泄露的防火密封材料的制备方法：

A1、按照上述质量份计，将混合树脂、改性的无机填料研磨，后加入催化剂、发泡剂、去离子水、分散剂、消泡剂和流平剂，继续研磨；

A2、待研磨充分后，加入成膜助剂，继续研磨，制备得到防止高温烟气泄露的防火密封材料。

本发明具备下述有益效果：

1、本发明制备的防止高温烟气泄露的防火密封材料具体为膨胀型防火涂料，其核心为膨胀型阻燃体系，具体包括催化剂、成炭剂和发泡剂，本发明是采用酸醇树脂和氰胺树脂的混合物作为成炭剂，混合树脂同时起到炭化和胶粘作用，酸醇树脂本身的柔韧性、绝缘性较好，但是膨胀发泡层表面均匀致密性较差，外表易开裂，氨基树脂本身不燃、遇火时不会产生有毒烟气；但是胺基树脂制备的防火涂料与基材的附着力较差，因此酸醇树脂和胺基树脂混合制备的成炭剂兼具良好的柔韧性和防火性，此外制备的成炭剂预先采用有机硅偶联剂进行改性，能获得更好的物理力学性能，有机硅偶联剂也可以改善各组分之间的附着力。

2、本发明制备的防火密封材料掺入无机填料，无机填料具体为经过酸插层的石墨和水滑石，石墨和水滑石均为片状结构，通过强酸处理，扩大片层之间的距离；在燃烧时，可以形成厚厚的多孔碳层，从而起到阻断氧气和传递热量的作用，此外经过酸改性的无机填料能够增加与混合树脂、偶联剂之间的相容性，提高防火涂料的整体性。

3、本发明是采用的发泡剂为双氰胺。双氰胺中的氮原子具有孤对电子，能够接受酸醇树脂和硅烷偶联剂中的质子，宏观表现为发泡剂能够和膨胀阻燃体系中其他组分有机连接，其紧密的关系能够进一步防止高温烟气的泄露和提高制备材料的稳定性。

4、本发明是采用的助剂具体包括流平剂乙二醇、消泡剂磷酸三丁酯、分散剂烷基苯磺酸钠和成膜助剂十二碳酸酯，制备得到的防火密封材料在聚合物、填料组分发生分解、解聚化合的化学变化时，可以吸收大量的热量，延缓基材的受热升温过程。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种防止高温烟气泄露的密封材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备多羟基醇酸树脂

将亚麻油酸10g、三羟基丙烷15g、邻苯二甲酸酐20和二甲苯30mL加入到四口烧瓶中，用电加热套升温至150℃、保温1h；继续升温至175℃、保温2h，再次升温至210℃，直至酸值为10mgKOH/g；再降温至130℃，蒸除二甲苯溶剂，获得羧醇树脂。其中，在试验过程中，合成的醇酸树脂的酸度值测定方式如下：称取2g的产物于锥形瓶中，用50mL的乙醇-DMF混合试剂使其完全溶解，加入酚酞指示剂，立即用标准溶液滴定，待试样由无色变为红色，且30s不褪色，即为终点，记录消耗的KOH溶液体积，平行测定三次，其平均值。其中，酸值(K)的计算公式如下：

式中，K为-树脂的酸值，mgKOH/g；56.1-KOH的相对分子质量，g/mol；c-KOH标准溶液的浓度，mol/L；V-消耗标准溶液的体积，mL；G-树脂的质量，g。

实施例2

本实施例提供一种防止高温烟气泄露的密封材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备多羟基醇酸树脂

将亚麻油酸13g、三羟基丙烷15g、邻苯二甲酸酐20和二甲苯32mL加入到四口烧瓶中，用电加热套升温至155℃、保温1h；继续升温至180℃、保温2h，再次升温至210℃，直至酸值为12mgKOH/g；再降温至110℃，蒸除二甲苯溶剂，获得羧醇树脂。其中，在试验过程中，合成的醇酸树脂的酸度值测定方式如下：称取3g的产物于锥形瓶中，用50mL的乙醇-DMF混合试剂使其完全溶解，加入酚酞指示剂，立即用标准溶液滴定，待试样由无色变为红色，且30s不褪色，即为终点，记录消耗的KOH溶液体积，平行测定三次，其平均值。其中，酸值(K)的计算公式如下：

式中，K为-树脂的酸值，mgKOH/g；56.1-KOH的相对分子质量，g/mol；c-KOH标准溶液的浓度，mol/L；V-消耗标准溶液的体积，mL；G-树脂的质量，g。

实施例3

本实施例提供一种防止高温烟气泄露的密封材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备多羟基醇酸树脂

将亚麻油酸17g、三羟基丙烷15g、邻苯二甲酸酐20和二甲苯30mL加入到四口烧瓶中，用电加热套升温至150℃、保温1h；继续升温至180℃、保温2h，再次升温至210℃，直至酸值为10-15mgKOH/g；再降温至140℃，蒸除二甲苯溶剂，获得羧醇树脂。其中，在试验过程中，合成的醇酸树脂的酸度值测定方式如下：称取2g的产物于锥形瓶中，用50mL的乙醇-DMF混合试剂使其完全溶解，加入酚酞指示剂，立即用标准溶液滴定，待试样由无色变为红色，且30s不褪色，即为终点，记录消耗的KOH溶液体积，平行测定三次，其平均值。其中，酸值(K)的计算公式如下：

式中，K为-树脂的酸值，mgKOH/g；56.1-KOH的相对分子质量，g/mol；c-KOH标准溶液的浓度，mol/L；V-消耗标准溶液的体积，mL；G-树脂的质量，g。

实施例4

本实施例提供一种防止高温烟气泄露的密封材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备多羟基醇酸树脂

将亚麻油酸20g、三羟基丙烷15g、邻苯二甲酸酐20和二甲苯30mL加入到四口烧瓶中，用电加热套升温至150℃、保温1h；继续升温至160℃、保温3h，再次升温至210℃，直至酸值为10-15mgKOH/g；再降温至140℃，蒸除二甲苯溶剂，获得羧醇树脂。其中，在试验过程中，合成的醇酸树脂的酸度值测定方式如下：称取2g的产物于锥形瓶中，用50mL的乙醇-DMF混合试剂使其完全溶解，加入酚酞指示剂，立即用标准溶液滴定，待试样由无色变为红色，且30s不褪色，即为终点，记录消耗的KOH溶液体积，平行测定三次，其平均值。其中，酸值(K)的计算公式如下：

式中，K为-树脂的酸值，mgKOH/g；56.1-KOH的相对分子质量，g/mol；c-KOH标准溶液的浓度，mol/L；V-消耗标准溶液的体积，mL；G-树脂的质量，g。

实施例5

1、多羟基酸醇树脂50g和氰胺树脂20g在120℃下干燥2h，得到干燥后的混合树脂；后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液10份，在80℃下回流搅拌反应30min，反应结束后进行减压抽滤，除去溶液；将滤饼在100℃下烘干、用钵体研磨成细粉，得到偶联剂改性的混合树脂。

2、将50g的石墨和50g的水滑石混合、研磨至50目，得到混合助剂；90％wt的硫酸200mL和40％wt的硝酸50mL混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡至上述混合酸溶液中，以100r/min搅拌至均匀、静置1h后，过滤掉溶液，将固体物质用去离子水清洗三遍，在烘箱中于60℃下干燥3h，得到改性后的混合助剂。

3、将混合树脂30g和改性的无机填料3g加入到研磨钵中，研磨至细粉状；加入催化剂聚磷酸铵50g、30g的去离子水、1g的分散剂烷基苯磺酸钠、1g的成膜助剂十二碳酸酯和1g的消泡剂磷酸三丁酯，研磨30min，直至混合均匀，制备得到防止高温烟气泄露的密封材料。

实施例6

1、多羟基酸醇树脂50g和氰胺树脂20g在115℃下干燥2h，得到干燥后的混合树脂。后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液13份，在80℃下回流搅拌反应30min，反应结束后进行减压抽滤，除去溶液；将滤饼在100-120℃下烘干、用钵体研磨成细粉，得到偶联剂改性的混合树脂。

2、将50g的石墨和50g的水滑石混合、研磨至50目，得到混合助剂。90％wt的硫酸200mL和40％wt的硝酸60mL混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡至上述混合酸溶液中，以100r/min搅拌至均匀，静置1h后，过滤掉溶液，将固体物质用去离子水清洗三遍，在烘箱中于60℃下干燥3h，得到改性后的混合助剂。

3、将混合树脂40g和改性的无机填料5g加入到研磨钵中，研磨至细粉状；加入催化剂聚磷酸铵50g、发泡剂双氰胺20份、33g的去离子水、1.2g的分散剂烷基苯磺酸钠、1.2g的成膜助剂十二碳酸酯和1.2g的消泡剂磷酸三丁酯，研磨30min，直至混合均匀，制备得到防止高温烟气泄露的密封材料。

实施例7

1、多羟基酸醇树脂50和氰胺树脂20在120℃下干燥2h，得到干燥后的混合树脂。后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液17份，在80℃下回流搅拌反应30min，反应结束后进行减压抽滤，除去溶液；将滤饼在100-120℃下烘干、用钵体研磨成细粉，得到偶联剂改性的混合树脂。

2、将50g的石墨和50g的水滑石混合、研磨至50目，得到混合助剂。90％wt的硫酸200mL和40％wt的硝酸80mL混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡至上述混合酸溶液中，以100r/min搅拌至均匀，静置1h后，过滤掉溶液，将固体物质用去离子水清洗三遍，在烘箱中于60℃下干燥3h，得到改性后的混合助剂。

3、将混合树脂45g和改性的无机填料6g加入到研磨钵中，研磨至细粉状；加入催化剂聚磷酸铵50g、发泡剂双氰胺20份、35g的去离子水、1.5g的分散剂烷基苯磺酸钠、1.5g的成膜助剂十二碳酸酯和1.5g的消泡剂磷酸三丁酯，研磨30min，直至混合均匀，制备得到防止高温烟气泄露的密封材料。

实施例8

1、多羟基酸醇树脂50和氰胺树脂20在120℃下干燥2h，得到干燥后的混合树脂。后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液20份，在80℃下回流搅拌反应30min，反应结束后进行减压抽滤，除去溶液；将滤饼在100-120℃下烘干、用钵体研磨成细粉，得到偶联剂改性的混合树脂。

2、将50g的石墨和50g的水滑石混合、研磨至50目，得到混合助剂。90％wt的硫酸200mL和40％wt的硝酸100mL混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡至上述混合酸溶液中，以100r/min搅拌至均匀，静置1h后，过滤掉溶液，将固体物质用去离子水清洗三遍，在烘箱中于60℃下干燥3h，得到改性后的混合助剂。

3、将混合树脂50g和改性的无机填料10g加入到研磨钵中，研磨至细粉状；加入催化剂聚磷酸铵50g、发泡剂双氰胺20份、40g的去离子水、2g的分散剂烷基苯磺酸钠、2g的成膜助剂十二碳酸酯和2g的消泡剂磷酸三丁酯，研磨30min，直至混合均匀，制备得到防止高温烟气泄露的密封材料。

对比例1

本对比例与实施例5的区别在于，石墨和水滑石混合后，不经酸改性。

对比例2

本对比例与实施例5的区别在于，多羟基酸醇树脂和氰胺树脂混合后，不经硅烷偶联剂的乙醇溶液改性。

性能测试一、耐火性能测试

选用规格为150mm×100mm×4mm的钢板，涂敷厚度1mm的防火密封材料，参照GB12441-2005以液化石油为燃料，通过液化气喷火枪灼烧样板，进行Moin模拟燃烧试验。通过测温仪记录样板背温，每分钟记录一次，记录防火时间达到100分钟时样板背温曲线。每个样品试验重复三次，试验完成后，记录燃烧后的膨胀炭层，并且按照下列公式计算出防火涂料的膨胀系数。

式中，T₀为钢板厚度；T₁为燃烧前的涂层样总厚度；T₂为燃烧试验后的膨胀层样板总厚度。

表一

根据表一所示，在实施例5-7中，随着硫酸和硝酸的混合酸体积增加，石墨和水滑石被酸改性的程度加剧，无机填料经过酸插层的间距进一步增加，多孔碳层的密度加剧，从而提高自身阻断氧气和传递热量的作用，具体表现为防火涂料的样板温度数值不断降低，但是在对比例1中由于制备的防火密封材料未经过酸改性，不能进行插层处理，且无机填料和防火密封材料的其他组分相容性较差，导致耐火性能下降。

性能测试二、热重分析测试

称取实施例6-8和对比例2制备的防火密封材料5mg，通过热重分析仪对其进行测试。其中，氮气流量设置为100mL/min，从室温开始按照10℃/min的升温速率升到800℃。

表二

根据表一，在实施例6-8中，随着硅烷偶联剂的乙醇溶液体积增加，混合树脂经硅烷偶联剂改性程度增加，利用硅羟基螺合吸附成炭剂中氰胺树脂、催化剂聚磷酸铵和发泡剂双氰胺中的氮原子的孤对电子，从而提高制备的防火密封材料的热稳定性，具体表现为随着温度的升高，防火密封材料的剩余质量保留较多，而对比例2制备的防火密封材料由于未经硅烷偶联剂改性，所以热稳定性下降，表现为质量算是急剧下降，在500℃下，质量剩余不足一半。

以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，按照重量份计，包括混合树脂30-50份、催化剂50份、发泡剂20份、改性的无机填料3-10份、去离子水30-40份、分散剂1-2份、成膜助剂1-2份和消泡剂1-2份；

所述混合树脂为经硅烷偶联剂改性的复合树脂，所述复合树脂包括多羟基酸醇树脂和氰胺树脂。

2.根据权利要求1所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，所述混合树脂的制备方法，具体步骤为：

多羟基酸醇树脂和氰胺树脂混合干燥，得到干燥后的混合树脂；后加入10％wt的硅烷偶联剂的乙醇溶液，回流搅拌反应、减压抽滤、除去溶液、烘干研磨滤饼，得到细粉，即为偶联剂改性的混合树脂。

3.根据权利要求2所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，所述多羟基酸醇树脂、氰胺树脂和硅烷偶联剂的乙醇溶液的用量比为50g:20g:10-20g。

4.根据权利要求1所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，所述的改性的无机填料的制备方法，具体步骤为：

石墨和水滑石混合、研磨，得到混合助剂；一定浓度的硫酸和硝酸混合，得到混合酸溶液；将混合助剂浸泡在混合酸溶液中，搅拌均匀，静置过滤，得到固体物质；将固体物质用去离子水清洗、干燥，得到改性后的混合助剂。

5.根据权利要求4所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，石墨和水滑石的重量比为50:50。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料的制备方法为：

A1、将混合树脂、改性的无机填料研磨，后加入催化剂、发泡剂、去离子水、分散剂、消泡剂和流平剂，混合研磨；

A2、后加入成膜助剂，继续研磨，制备得到防止高温烟气泄露的防火密封材料。

7.根据权利要求1所述的一种防止高温烟气泄露的防火密封材料，其特征在于，所述催化剂具体为聚磷酸铵、所述发泡剂具体为双氰胺、所述分散剂具体为烷基苯磺酸钠、所述成膜助剂具体为十二碳酸酯、所述消泡剂具体为磷酸三丁酯。