CN117843925A - 一种改性酸酐固化剂及其生产工艺和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性酸酐固化剂及其生产工艺和设备，所述改性酸酐固化剂包括以下质量份数的原料：60～100份的甲基六氢苯酐，50～75份的异氰酸酯，50～65份的环氧丙烯酸酯，10~40的聚砜酯。本方案制备的改性固化剂在固化环氧树脂时，能够具备较低的潮气渗透率，进而能够保持较为持久的抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，尤其涉及一种改性酸酐固化剂及其生产工艺和设备。
背景技术
环氧树脂是风电叶片生产过程中为核心的原材料之一，它是环氧烷和双酚A或多元醇的缩聚产物，是一种热固性树脂。环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能，与各种材料的粘接性能以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的，它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料。在新能源领域，环氧树脂与酸酐固化剂配套使用，采用真空灌注工艺，将环氧树脂浸渍增强材料后在模具内高温固化制成风电叶片的主梁，满足叶片机械性能，同时树脂材料与表面材料进行粘合强度大大提高，环氧树脂基体在风电叶片中作用关键。环氧树脂必须加固化剂才能反应生成交联网状结构，也就是形成固体。
目前甲基四氢苯酐可作为一种性能优良的酸酐固化剂，被广泛应用于环氧树脂。甲基四氢苯酐有如下的性能特点：1、纯度高、色泽浅：能直接制得或调制成所需的各种色彩的环氧树脂制品。2、粘度低：浇铸、灌封、浸渍的工艺性好，浇铸时可加入大量填充剂，使固化物性能优良。3、性能稳定、凝固点低、适用期长：在室温下可以长期存放，便于管道运输，有利生产自动化，适应于严寒地区。4、挥发性小：毒性低，加热损失小，毒性仅为胺类固化剂的二十分之一至四十分之一，对人体眼睛及皮肤的刺激性小。5、互溶性好：本产品能同所有环氧树脂互溶，混合粘度低，同时加热固化时体系收缩和放热效应比较低。用于环氧树脂固化剂、无溶剂油漆、层压板、环氧粘合剂等。用于环氧树脂固化剂，具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异性能。
然而，在某些风电叶片的使用环境中，如华南地区，湿气较大，会导致环氧树脂风电叶片出现潮气渗透并在内部产生侵蚀，进而影响着叶片的抗冲击强度。因此，在环氧树脂的固化过程中，对固化剂的性能要求较高，亟需对其进行改性处理。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种改性酸酐固化剂及其生产工艺和设备，旨在解决在现有的固化剂不能有效降低环氧树脂复合材料的潮气渗透率的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种改性酸酐固化剂，所述改性酸酐固化剂包括以下质量份数的原料：60～100份的甲基六氢苯酐，50～75份的异氰酸酯，50～65份的环氧丙烯酸酯，10~40的聚砜酯。
可选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
可选地，所述聚砜酯具有如下结构：
；
其中，n=30~100，R为，m=2~10。
本发明还提出了上述改性酸酐固化剂的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤：
将甲基六氢苯酐和聚砜酯在80～160°C条件下混溶，得到共混物；
将环氧丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；
将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入所述共混物中，在100-110℃条件下反应，得到所述改性酸酐固化剂。
可选地，所述将甲基六氢苯酐和聚砜酯在80～160°C条件下混溶，得到共混物的步骤中，混溶时间为1～4h。
可选地，将环氧丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体的步骤中，反应时间为0.5～1h。
可选地，所述将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入所述共混物中，在80-90℃条件下反应，得到所述改性酸酐固化剂的步骤中，反应时间为1～3h。
本发明还提出了上述改性酸酐固化剂的生产设备，所述生产设备包括：
釜体，呈竖直设置且内部设有隔层以分为上反应室和下反应室，所述釜体的侧面设有若干个原料入口；
搅拌机构，包括设于所述釜体顶部的驱动件和设于所述釜体内部的搅拌叶，各所述搅拌叶固定在一转轴上，所述驱动件驱动连接所述转轴，以同时对所述上反应室和下反应室内的物料进行搅拌；以及，
喷淋机构，所述喷淋机构与各所述原料入口其中之一相连通。
可选地，所述隔层的中心设有轴承，所述转轴转动连接所述轴承，且所述转轴与所述隔层的连接处设有密封橡胶圈。
可选地，所述喷淋机构包括若干个相互连通的喷淋管，各所述喷淋管固定设置在所述釜体的内部。
本发明的技术方案中，采用了耐候性能优异的甲基六氢苯酐作为酸酐固化剂，并通过异氰酸酯来提升其吸湿性，以及聚砜酯来进一步提升复合材料的抗冲击性能，使得制备的改性固化剂在固化环氧树脂时，能够具备较低的潮气渗透率，进而能够保持较为持久的抗冲击强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的改性酸酐固化剂的生产工艺一实施例的流程示意图；
图2为本发明提供的改性酸酐固化剂的生产设备一实施例的立体结构图；
图3为本发明提供的改性酸酐固化剂的生产设备一实施例的侧视图；
图4为本发明提供的改性酸酐固化剂的生产设备一实施例的另一侧视图；
图5为图2中釜体内部的截面图；
图6为图5中喷淋机构的仰视图。
标号说明：改性酸酐固化剂的生产设备-100，釜体-1，隔层-11，上反应室-12，环氧丙烯酸酯入料-121，异氰酸酯入料口-122，异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体出料口-123，下反应室-13，异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体入料口-131，聚砜酯入料口-132，甲基六氢苯酐入料口-133，改性酸酐固化剂出料口-14，搅拌机构-2，驱动件-21，转轴-22，密封橡胶圈-221，搅拌叶-23，轴承-24，喷淋机构-3，固定管-31，喷淋管-32，小孔-321。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
环氧树脂必须加固化剂才能反应生成交联网状结构，也就是形成固体。在某些风电叶片的使用环境中，如华南地区，湿气较大，会导致环氧树脂风电叶片出现潮气渗透并在内部产生侵蚀，进而影响着叶片的抗冲击强度。因此，在环氧树脂的固化过程中，对固化剂的性能要求较高。
鉴于此，本发明提供一种改性酸酐固化剂，所述改性酸酐固化剂包括以下质量份数的原料：60～100份的甲基六氢苯酐，50～75份的异氰酸酯，50～65份的环氧丙烯酸酯，10~40的聚砜酯。
在本实施例中，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。另外，需要说明的是，所述环氧丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。其中，所述环氧丙烯酸酯的结构式为，。
在本实施例中，所述聚砜酯具有如下结构：
；
其中，n=30~100，R为，m=2~10。
所述聚砜酯为市场上常见产品，其与未固化环氧树脂相容性好，在制备环氧树脂风电叶片时，能够对固化环氧树脂起到增韧的效果。所述聚砜酯还具有较好的机械性能，能够答复提升增韧后的固化环氧树脂的抗开裂及抗冲击性能。
本发明的技术方案中，采用了耐候性能优异的甲基六氢苯酐作为酸酐固化剂，并通过异氰酸酯来提升其吸湿性，以及聚砜酯来进一步提升复合材料的抗冲击性能，使得制备的改性固化剂在固化环氧树脂时，能够具备较低的潮气渗透率，进而能够保持较为持久的抗冲击强度。
本发明还提供上述改性酸酐固化剂的生产工艺，结合图1提供的上述改性酸酐固化剂的生产工艺的流程示意图，该工艺的具体步骤如下。
步骤S1、将甲基六氢苯酐和聚砜酯在80～160°C条件下混溶，得到共混物。
在本实施例中，混溶时间为1～4h，反应在催化剂下进行，所述催化剂为苄基二甲基胺等。优选地，在90～110°C温度条件下混溶。
步骤S2、将环氧丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体。
在本实施例中，反应时间为0.5～1h。
步骤S3、将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入所述共混物中，在100-110℃条件下反应，得到所述改性酸酐固化剂。
在本实施例中，反应时间为1～3h。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将甲基六氢苯酐和聚砜酯按照6：1的重量比例混合，在100°C条件下搅拌1小时，在催化剂下反应得到共混物；按照1：1的重量比将丙烯酸羟乙酯滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应半小时，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入上述共混物中，在100-105℃条件下反应1小时，得到改性酸酐固化剂A。
实施例2
将甲基六氢苯酐和聚砜酯按照10：1的重量比例混合，在110°C条件下搅拌2小时，在催化剂下反应得到共混物；按照1：1的重量比将丙烯酸羟乙酯滴加到1，6-己二异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应1小时，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入上述共混物中，在100-105℃条件下反应1小时，得到改性酸酐固化剂B。
实施例3
将甲基六氢苯酐和聚砜酯按照5：2的重量比例混合，在80°C条件下搅拌3小时，在催化剂下反应得到共混物；按照1：1的重量比将丙烯酸羟丙酯滴加到1，5-萘二异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应0.5小时，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入上述共混物中，在105-110℃条件下反应2小时，得到改性酸酐固化剂C。
实施例4
将甲基六氢苯酐和聚砜酯按照3：2的重量比例混合，在160°C条件下搅拌4小时，在催化剂下反应得到共混物；按照1：1的重量比将丙烯酸羟丁酯滴加到二环己基甲烷二异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应1小时，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入上述共混物中，在105-110℃条件下反应3小时，得到改性酸酐固化剂D。
将实施例1-4中制备好的改性酸酐固化剂A、B、C、和D，以及对比例1中的酸酐固化剂E（即甲基六氢苯酐），均按照3：10的重量比，注入环氧树脂，在真空条件下搅拌充分脱气，然后浇注于模具中进行固化，模具冷却至室温后，即得到抗潮湿且抗冲击的改性环氧树脂复合材料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。
将Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ五份改性环氧树脂复合材料放入电容器中，按以下条件进行稳态湿热试验，温度：80°C，相对湿度：80％，持续时间1000小时，结果如下表：
由上述数据可得，本发明的改性酸酐固化剂与现有技术中的未改性的酸酐固化剂相比，具有非常明显的抗潮湿优势。
本发明还提出了上述改性酸酐固化剂的生产设备，图2-6为本发明提供的改性酸酐固化剂的生产设备一实施例，请参阅图2-6，所述生产设备100包括釜体1、搅拌机构2和喷淋机构3。
其中，所述釜体1呈竖直设置，且内部设有隔层11，以分为上反应室12和下反应室13，所述釜体1的侧面设有若干个原料入口；所述搅拌机构2包括设于所述釜体1顶部的驱动件21和设于所述釜体1内部的搅拌叶23，所述搅拌叶23固定设置在一转轴22上，所述驱动件21的输出轴驱动连接所述转轴22，以同时对所述上反应室12和下反应室13内的物料进行搅拌；所述喷淋机构3与各所述原料入口其中之一相连通。具体地，各所述原料入口沿竖直方向排列，自上到下依次为环氧丙烯酸酯入料口121、异氰酸酯入料口122、异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体入料口131、聚砜酯入料口132、甲基六氢苯酐入料口133；此外，所述上反应室12还设有异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体出料口123，所述釜体1的下方，也即所述下反应室13的下方还设有改性酸酐固化剂出料口14；所述喷淋机构3和所述环氧丙烯酸酯入料口121相连通。
本方案采用了一体式的反应釜设备，通过外部管道，可使得反应完成的异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体可由所述上反应室12进入到所述下反应室13，同时驱动件21同时在所述上反应室12和所述下反应室13内搅拌，节约能耗的同时，也提升了生产效率，并且还能节约反应器成本。
进一步地，请参阅图5，为保持所述上反应室12和所述下反应室13的密封性，所述隔层11的中心设有轴承24，所述轴承24安装在所述隔层11的内部；并且，所述转轴22转动连接所述轴承24，以使其在所述上反应室12和所述下反应室13内搅拌。此外，所述转轴22与所述隔层11的连接处设有密封橡胶圈241，以对所述上反应室12和所述下反应室13进行密封。
请参阅图6，为使反应更加充分，所述喷淋机构3包括若干个相互连通的喷淋管32，各所述喷淋管32平行设置在一水平面上，并通过一固定管31固定设置在所述釜体1的内部，所述固定管31连通所述环氧丙烯酸酯入料口121。所述喷淋管32上设有若干个小孔321，通过对管道加压，使得所述环氧丙烯酸酯入料口121进入的原料，能够由各所述小孔321喷淋到待反应物上。
为维持反应体系稳定，所述上反应室12和所述下反应室13均设有惰性气体循环体系。因此，所述釜体1上下两部侧均开设有惰性气体入口15和惰性气体出口16。
此外，需要说明的是，所述上反应室12和下反应室13的内腔均安装有加热管，通过调节所述加热管的功率，使得所述上反应室12和下反应室13的反应温度达到目标温度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性酸酐固化剂，其特征在于，所述改性酸酐固化剂包括以下质量份数的原料：60～100份的甲基六氢苯酐，50～75份的异氰酸酯，50～65份的环氧丙烯酸酯，10~40的聚砜酯。
2.如权利要求1所述的改性酸酐固化剂，其特征在于，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的改性酸酐固化剂，其特征在于，所述聚砜酯具有如下结构：
；
其中，n=30~100，R为，m=2~10。
4.一种如权利要求1所述的改性酸酐固化剂的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基六氢苯酐和聚砜酯在80～160°C条件下混溶，得到共混物；
将环氧丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体；
将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入所述共混物中，在100-110℃条件下反应，得到所述改性酸酐固化剂。
5.如权利要求4所述的改性酸酐固化剂的生产工艺，其特征在于，所述将甲基六氢苯酐和聚砜酯在80～160°C条件下混溶，得到共混物的步骤中，混溶时间为1～4h。
6.如权利要求4所述的改性酸酐固化剂的生产工艺，其特征在于，将环氧丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体的步骤中，反应时间为0.5～1h。
7.如权利要求4所述的改性酸酐固化剂的生产工艺，其特征在于，所述将异氰酸酯-环氧丙烯酸酯预聚体加入所述共混物中，在100-110℃条件下反应，得到所述改性酸酐固化剂的步骤中，反应时间为1～3h。
8.一种权利要求1所述的改性酸酐固化剂的生产设备，其特征在于，包括：
釜体，呈竖直设置且内部设有隔层以分为上反应室和下反应室，所述釜体的侧面设有若干个原料入口；
搅拌机构，包括设于所述釜体顶部的驱动件和设于所述釜体内部的搅拌叶，各所述搅拌叶固定在一转轴上，所述驱动件驱动连接所述转轴，以同时对所述上反应室和下反应室内的物料进行搅拌；以及，
喷淋机构，所述喷淋机构与各所述原料入口其中之一相连通。
9.如权利要求7所述的改性酸酐固化剂的生产设备，其特征在于，所述隔层的中心设有轴承，所述转轴转动连接所述轴承，且所述转轴与所述隔层的连接处设有密封橡胶圈。
10.如权利要求7所述的改性酸酐固化剂的生产设备，其特征在于，所述喷淋机构包括若干个相互连通的喷淋管，各所述喷淋管固定设置在所述釜体的内部。
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