CN117843535A - 一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池 - Google Patents

一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池 Download PDF

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CN117843535A CN202311802452.7A CN202311802452A CN117843535A CN 117843535 A CN117843535 A CN 117843535A CN 202311802452 A CN202311802452 A CN 202311802452A CN 117843535 A CN117843535 A CN 117843535A
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Abstract

本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明提供的聚合物固态电解质单体，结构如式1～4所示。本发明提供的二次电池，引入聚合物固态电解质单体，以及利用一定的功能材料溶液，二者均用于正极侧，同时在负极侧引入丙烯酸酯类单体，在组装电池后进行热处理，引发正极负极侧的前驱体完成梯度原位聚合；具体的，正极侧阳离子引发轻度聚合，负极侧自由基引发高度聚合，以及隔膜处两种单体相互渗透，完成交联共聚聚合，以此形成由正极到负极聚合程度由低到高的梯度聚合体系。采用该方法制备的原位固态电池拥有更低的内阻，更快速的Li+传输通道，从而提高电池的电化学性能。

Description

一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。
背景技术
锂二次电池凭借其高能量密度、高循环寿命等优势，在3C、动力电池以及储存方面有广泛的应用。使用高镍三元正极材料的二次锂电池则拥有更长的续航、更优异低温工作能力。然而，高镍正极材料在稳定性和安全性上仍有待提高。
高镍三元材料呈强碱性，易与水和二氧化碳发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂在高温环境中工作会产生大量CO2导致电池胀气，而氢氧化锂会与电解液中的LiPF6反应生产HF，HF酸腐蚀正极CEI和负极SEI的主要原因之一，最终导致正极过渡金属的溶解并产生更多二氧化碳气体。这不仅造成电池容量的损失还严重影响了电池的安全性和稳定性。为了稳固正极与电解质的界面，同时抑制水分与HF酸对高镍三元正极的影响，市面上常见的方法有：在电解液中加入成膜添加剂或者将锂盐替换为LiDFOB等LUMO-HOMO间隙更短的材料，以帮助在正极表面形成CEI；在隔膜上涂覆氧化物陶瓷材料或其他可存储水分子的吸湿材料；寻求向全固态锂电池转型等。
其中，正极成膜添加剂、LiDFOB及其衍生物的价格高昂，大量使用会提高锂二次电池的生产成本且无法抑制碳酸锂在高温下分解产出二氧化碳。采用隔膜涂覆的方法是常用的提高高镍三元锂电池安全性的方法，但隔膜涂覆会增加隔膜厚度和电池内阻，多层涂覆时需要多次用到含高分子聚合物有粘结剂这会导致电解质整体的导电性下降并伴有涂层剥落的风险。全固态锂电池则面临着高界面阻抗与较低离子电导率等困扰。寻求一种能帮助高镍三元正极稳定循环的方法是市场的迫切需求。
CN115133222A公开了一种在隔膜正反面进行涂覆的方法，包括如下步骤：步骤1：采用陶瓷基膜，PE基膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层基膜，玻璃纤维基膜等做为基础隔膜；步骤2：选用分子量为5万至300万的高分子聚合物作为粘结剂，将粘结剂与功能材料混合均匀且聚合物粘结剂和功能材料的质量比为1：2-20的；步骤3：在基膜正对正极侧进行涂覆，涂覆所用的功能性材料为可吸湿材料即可存储水分子的多孔材料；步骤4：在基膜正对负极侧进行涂覆，涂覆所的功能材料是能够与锂发生化学和合金反应的无机物，最终得到双面涂覆的复合隔膜。
CN201980098870.8公开了一种基于聚偏氟乙烯六氟丙烯的原位固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将2.478聚偏氟乙烯六氟丙烯溶于20ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到混合液A；步骤2、将步骤1得到的混合液A作为静电纺丝液，采用静电纺丝方法得到聚合物隔膜基体，静电纺丝的电压为20kV，转速为250rpm，发射器与接收基底之间的距离10cm，流速为5mL/h；步骤3、将步骤2得到的聚合物隔膜基体放入70℃真空干燥箱中，对其进行干燥处理；步骤4、在手套箱中，氮气环境下，将0.28g新戊二醇二丙烯酸酯、0.12g碳酸乙烯亚乙酯、0.561g双氟磺酰亚胺锂、0.002g偶氮二异丁腈和4g商业电解液混合，得到混合溶液B，磁力搅拌2h；步骤5、步骤三得到的聚合物隔膜放入具有电极组件的电池壳中，然后施加40μL步骤4得到的混合溶液B，密封静止6h；步骤6、步骤5得到的电池放入60℃的烘箱中，时间为12h；最终得到电解质。
上述方案所述的改性方法伴有隔膜涂层剥落、增大电池内阻、破坏高镍三元正极结构的风险。完全采用丙烯酸脂类的单体可以保证较宽的电化学窗口、帮助金属锂更均匀的沉积，但是同样会导致内阻的增加，尤其会影响正极侧锂离子的迁移，进而影响电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明能够改善高镍三元正极材料与电解质界面的稳定性，降低内阻和提高安全性。
本发明提供了一种聚合物固态电解质单体，所述聚合物固态电解质单体选自如下式1～4所示结构中的一种或多种：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚合物固态电解质单体的制备方法，包括以下步骤：
A1)将反应物1和反应物2进行酯化反应，得到反应液；
A2)对所述反应液进行后处理，得到所述聚合物固态电解质单体；
其中，
所述反应物1为端基处至少含有两个羧基的醇类化合物；
所述反应物2为乙烯基硫酸亚乙烯酯。
优选的，所述反应物1选自二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、二丙二醇中的至少一种。
优选的，步骤A1)中，所述酯化反应的介质为甲烷磺酸；
所述反应物1与反应物2的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述反应物1与甲烷磺酸的用量比为(3～6)mg∶(150～400)mL。
优选的，步骤A1)中，所述酯化反应的温度为80～110℃，所述酯化反应的时间为4～6h。
优选的，步骤A2)中，所述后处理具体包括：
A2-1)将所述反应液与阻聚剂混合，得到混合液1；
A2-2)对所述混合液1进行活性炭脱色，得到混合液2；
A2-3)对所述混合液2进行干燥，得到所述聚合物固态电解质单体。
本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的组装步骤包括：
B1)将单体1、引发剂和基础电解液混合，得到混合溶液1；
B2)将单体2和基础电解液混合，得到混合溶液2；
B3)在负极侧施加所述混合溶液1，在正极片侧施加所述混合溶液2，与隔膜压制密封，得到扣式电池；再对所述扣式电池进行热处理；
其中，
所述单体1为丙烯酸酯类化合物；
所述单体2为权利要求1所述的聚合物固态电解质单体或为权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的聚合物固态电解质单体。
优选的，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂混合，得到正极浆料；
S2、将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，干燥，得到基础正极片；
S3、将功能性材料溶液涂布在所述基础正极片的表面，然后干燥，得到正极片。
优选的，所述功能性材料溶液中的功能性材料选自Pd(Ac)2、La(Ac)3、Ar(Ac)4、Ce(Ac)3、Y(Ac)3、Pd(Ac)2的水合物、La(Ac)3的水合物、Zr(Ac)4的水合物、Ce(Ac)3的水合物和Y(Ac)3的水合物中的至少一种；
所述功能性材料溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、无水乙醇中的一种或多种；
所述功能性材料溶液的质量分数为1％～5％。
优选的，所述正极活性材料为高镍正极活性物质；
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述导电剂选自导电碳材料；
所述粘结剂选自PVDF、PTFE中的至少一种。
优选的，所述单体1选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，2-甲基丙烯酸-2-环氧乙烷乙酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和三乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述基础电解液包括锂盐和第二溶剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；
所述第二溶剂为EC、PC、EMC和DEC；
所述基础电解液的浓度为1～1.2mol/L。
优选的，所述基础电解液还包括添加剂；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；
所述添加剂在基础电解液中的质量分数为0.5％～5％。
本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明提供特定的硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，有利于提高电池的电化学性能。本发明提供的二次电池，其制备方法相当于是对高镍正极材料界面改性的方法。本发明提供的二次电池，引入硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，以及利用一定的功能材料溶液，二者均用于正极侧，同时在负极侧引入丙烯酸酯类单体，在组装电池后进行热处理，以功能材料作为引发剂，引发正极负极侧的前驱体完成梯度原位聚合；具体的，正极侧阳离子引发轻度聚合，负极侧自由基引发高度聚合，以及隔膜处两种单体相互渗透，完成交联共聚，以此形成由正极到负极聚合程度由低到高的梯度聚合体系。上述梯度原位聚合保证了负极侧形成高机械强度的单体聚合以抑制锂枝晶的增长和保护负极Sei；同时低聚合度的乙烯基类单体保证了正极侧的电解液充分浸润正极活性材料，促进正极CEi的形成，减少HF溶解过度金属的情况；隔膜处两类单体的交联、共聚聚合再次提高了隔膜的抗锂枝晶刺穿的能力，提高了电池的安全性，并且相较单一单体，交联聚合在进一步提高机械强度的同时有更益于锂离子的传输。采用该方法制备的原位固态电池拥有更低的内阻，更快速的Li+传输通道，从而提高电池的电化学性能。
实验结果表明，本发明的方案，使电池的比容量达到184mAh g-1以上，首次库伦效率达到89％以上，循环50圈后的容量保持率达到97％以上，界面阻抗RSEI在299Ω以下，表现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为组装锂离子电池时正极负极的组装示意图；
图2为各实施例和对比例所得电池的循环性能与库伦效率测试图；
图3为各实施例和对比例所得电池在是室温下的EIS对比图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，80～110℃表示左端点“80”和右端点“110”的单位都是℃。
本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本发明提供了一种聚合物固态电解质单体，所述聚合物固态电解质单体选自如下式1～4所示结构中的一种或多种：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚合物固态电解质单体的制备方法，包括以下步骤：
A1)将反应物1和反应物2进行酯化反应，得到反应液；
A2)对所述反应液进行后处理，得到所述聚合物固态电解质单体；
其中，
所述反应物1为端基处至少含有两个羧基的醇类化合物；
所述反应物2为乙烯基硫酸亚乙烯酯。
[关于步骤A1]：
A1)将反应物1和反应物2进行酯化反应，得到反应液。
本发明中，所述反应物1为端基处至少含有两个羧基的醇类化合物，优选为二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、二丙二醇中的至少一种，更优选为二(三羟甲基丙烷)。
本发明中，所述反应物2为硫代单体材料，具体为乙烯基硫酸亚乙烯酯，结构如下式所示：
本发明中，所述反应物1与反应物2的摩尔比优选为(0.8～1.2):1，具体可为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1。
本发明中，所述酯化反应优选在甲烷磺酸介质中进行。本发明中，所述反应物1与甲烷磺酸的用量比优选为(3～6)mg∶(150～400)mL。
本发明中，所述酯化反应的温度优选为80～110℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃。所述酯化反应的时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。本发明中，在上述酯化反应过程中，优选伴随搅拌，即边搅拌边反应从而使反应产生的水蒸发出去。所述搅拌的速度优选为600～1000rpm，具体可为600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。经上述酯化反应后，得到反应液。
[关于步骤A2]：
A2)对所述反应液进行后处理，得到所述聚合物固态电解质单体。
本发明中，步骤A2)进行后处理的过程优选具体包括：
A2-1)将所述反应液与阻聚剂混合，得到混合液1；
A2-2)对所述混合液1进行活性炭脱色，得到混合液2；
A2-3)对所述混合液2进行干燥，得到所述聚合物固态电解质单体。
关于步骤A2-1)：
本发明中，优选先将所述反应液降至室温，然后再与阻聚剂混合。本发明中，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。本发明中，以所述反应液用量为基准，所述阻聚剂的添加量优选为150～300ppm，具体可为150ppm、200ppm、250ppm、300ppm。本发明中，将所述反应液与阻聚剂进行混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌混合的转速优选为600～1000rpm，具体可为600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。所述搅拌混合的时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。经上述混合后，得到混合液1。
关于步骤A2-2)：
本发明中，所述进行活性炭脱色的操作具体优选为：将步骤A2-1)所得混合液1转移至活性炭过滤柱中从而进行活性炭脱色。经上述处理后，得到混合液2。
关于步骤A2-3)：
本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为45～80℃，具体可为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。所述干燥的时间优选为8～12h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h。经上述干燥处理后，得到所述聚合物固态电解质单体(即硫代酯单体)。
本发明中，本发明中，以反应物1为二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇或二丙二醇为例，与反应物2乙烯基硫酸亚乙烯酯进行酯化反应，所得硫代酯类单体分别为二(三羟甲基丙烷)四乙烯基亚硫酸乙烯酯、季戊四乙烯基亚硫酸乙烯酯、三乙二醇二乙烯基亚硫酸乙烯酯、三羟甲基丙烷三乙烯基亚硫酸乙烯酯、二丙二醇二乙烯基亚硫酸乙烯酯。其中，以反应物1分别为二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、三(乙二醇)为例，与反应物2乙烯基硫酸亚乙烯酯进行酯化反应，制备硫代酯类单体(即所述聚合物固态电解质单体)的反应路线分别如下(当反应物1为上述其它物质时，与下述反应路线同理，不再赘述)：
本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的组装步骤包括：
B1)将单体1、引发剂和基础电解液混合，得到混合溶液1；
B2)将单体2和基础电解液混合，得到混合溶液2；
B3)在负极侧施加所述混合溶液1，在正极片侧施加所述混合溶液2，与隔膜压制密封，得到扣式电池；再对所述扣式电池进行热处理；
其中，
所述单体1为丙烯酸酯类化合物；
所述单体2为上述技术方案中所述的聚合物固态电解质单体或为上述技术方案中所述的制备方法制得的聚合物固态电解质单体。
[关于步骤B1]：
B1)将单体1、引发剂和基础电解液混合，得到混合溶液1。
本发明中，所述单体1为丙烯酸酯类化合物，优选为聚乙二醇二丙稀酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，2-甲基丙烯酸酸-2-环氧乙烷乙酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和三乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。本发明中，所述单体1的用量优选为基础电解液质量的0.5％～5％，具体可为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。
本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。本发明中，所述引发剂的用量优选为基础电解液质量的0.1％～0.5％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
本发明中，所述基础电解液为锂离子电池用电解液，一般包括电解质和第二溶剂。本发明中，所述电解质优选为锂盐电解质，更优选为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。其中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI的摩尔比优选为(0.6～0.9)∶(0.05～0.2)∶(0.1～0.2)，更优选为0.6∶0.2∶0.2、0.9∶0.05∶0.1。LiPF6在基础电解液中的浓度优选为0.6～0.9M。在本发明的一些实施例中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI在基础电解液中的浓度分别为0.6M、0.2M、0.2M；在本发明的另一些实施例中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI在基础电解液中的浓度分别为0.9M、0.05M、0.1M。本发明中，所述电解质在基础电解液中的总浓度优选为1～1.2mol/L。本发明中，所述第二溶剂优选为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂。其中，所述EC、PC、EMC和DEC的体积比优选为3∶(1～4)∶(1～4)∶(1～3)，更优选为3∶2∶3∶2。本发明中，第一溶剂和第二溶剂中的“第一、第二”没有特指含义，只是为了区分其是使用在不同的步骤中。
本发明中，所述基础电解液中优选还包括添加剂。本发明中，所述添加剂优选为FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)和PST(1,3-丙烯磺酸内酯)中的一种或多种，更优选为FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)和PST(1,3-丙烯磺酸内酯)。本发明中，所述添加剂在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％。当添加剂为上述3种组分的组合时，其中，所述FEC在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；所述PS在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；所述PST在基础电解液中的质量分数优选为0.3％～5％，具体可为0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
本发明中，将单体1、引发剂和基础电解液进行混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌混合的转速优选为400～1000rpm，具体可为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm。所述搅拌混合的时间优选为1～4h，具体可为1h、2h、2.5h、3h、4h。经混合均匀后，得到混合溶液1。经混合均匀后，得到混合溶液1。
[关于步骤B2]：
B2)将单体2和基础电解液混合，得到混合溶液2。
本发明中，所述单体2为上述技术方案中所述的聚合物固态电解质单体或为上述技术方案中所述的制备方法制得的聚合物固态电解质单体。本发明中，所述单体2的用量优选为基础电解液质量的1％～10％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明中，所述基础电解液为锂离子电池用电解液，一般包括电解质和第二溶剂。本发明中，所述电解质优选为锂盐电解质，更优选为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。其中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI的摩尔比优选为(0.6～0.9)∶(0.05～0.2)∶(0.1～0.2)，更优选为0.6∶0.2∶0.2、0.9∶0.05∶0.1。LiPF6在基础电解液中的浓度优选为0.6～0.9M。在本发明的一些实施例中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI在基础电解液中的浓度分别为0.6M、0.2M、0.2M；在本发明的另一些实施例中，LiPF6、LiDFOB和LiFSI在基础电解液中的浓度分别为0.9M、0.05M、0.1M。本发明中，所述电解质在基础电解液中的总浓度优选为1～1.2mol/L。本发明中，所述第二溶剂优选为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂。其中，所述EC、PC、EMC和DEC的体积比优选为3∶(1～4)∶(1～4)∶(1～3)，更优选为3∶2∶3∶2。本发明中，第一溶剂和第二溶剂中的“第一、第二”没有特指含义，只是为了区分其是使用在不同的步骤中。
本发明中，所述基础电解液中优选还包括添加剂。本发明中，所述添加剂优选为FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)和PST(1,3-丙烯磺酸内酯)中的一种或多种，更优选为FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)和PST(1,3-丙烯磺酸内酯)。本发明中，所述添加剂在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％。当添加剂为上述3种组分的组合时，其中，所述FEC在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；所述PS在基础电解液中的质量分数优选为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；所述PST在基础电解液中的质量分数优选为0.3％～5％，具体可为0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
本发明中，更优选的，步骤B2)中所用基础电解液与步骤B1)中所用基础电解液相同。
本发明中，将单体2和基础电解液进行混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌混合的转速优选为400～1000rpm，具体可为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm。所述搅拌混合的时间优选为1～4h，具体可为1h、2h、2.5h、3h、4h。经混合均匀后，得到混合溶液2。
[关于步骤B3]：
B3)在负极侧施加所述混合溶液1，在正极片侧施加所述混合溶液2，与隔膜压制密封，得到扣式电池；再对所述扣式电池进行热处理。
本发明中，所述正极片优选通过以下制备方法制得：
S1、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂混合，得到正极浆料；
S2、将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，干燥，得到基础正极片；
S3、将功能性材料溶液涂布在所述基础正极片的表面，然后干燥，得到正极片。
关于步骤S1：
S1、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂混合，得到正极浆料。
本发明中，所述正极活性材料优选为高镍正极活性材料，更优选为NCM811(即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
本发明中，所述导电剂优选为导电碳；所述导电碳优选为VGGTs(气相生长石墨管)和SuperP中至少的一种。
本发明中，所述粘结剂优选为PVDF和PTFE中的至少一种。
本发明中，所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量比优选为(8～9)∶(0.5～1)∶(0.5～1)，更优选为9∶0.5∶0.5或8∶1∶1。
本发明中，所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本发明中，所述正极活性材料与第一溶剂的用量比优选为(8～9)mg∶(14～30)mL。
本发明中，将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂进行混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混料手段能够将各物质混匀即可，如放入匀浆机中搅拌混合。经混合后，得到正极浆料。
关于步骤S2：
S2、将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，干燥，得到基础正极片。
本发明中，所述正极集流体优选为铝箔。所述涂覆的密度优选为160～240g/m2。本发明中，经涂覆后，进行干燥。所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80℃。所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为8h。本发明中，在上述干燥后，优选还进行辊压。所述辊压的压实密度优选为2.6～3.3g/m2。经辊压后，得到基础正极片。
关于步骤S3：
S3、将功能性材料溶液涂布在所述基础正极片的表面，然后干燥，得到正极片。
本发明中，所述功能性材料溶液为功能性材料溶于溶剂中形成的溶液。其中，所述功能性材料为Pd(Ac)2、La(Ac)3、Ar(Ac)4、Ce(Ac)3、Y(Ac)3、Pd(Ac)2的水合物、La(Ac)3的水合物、Ar(Ac)4的水合物、Ce(Ac)3的水合物和Y(Ac)3的水合物中的至少一种。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、无水乙醇中的至少一种。本发明中，所述功能性材料溶液的质量分数优选为1％～5％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％。
本发明中，所述功能性材料溶液优选通过以下方式获得：将功能性材料与溶剂混合，得到功能性材料溶液。其中，所述混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌混合的转速优选为500～1000rpm，具体可为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。所述搅拌混合的时间优选为0.5～4h，更优选为2h。
本发明中，将功能性材料溶液涂布在正极片表面的方式优选为喷涂。具体的，将功能性材料溶液转移至喷枪中，在一定压力下将溶液均匀喷涂在正极片表面。其中，所述喷涂的压力优选为15～35psi。本发明中，功能性材料溶液是涂布在正极片上已经涂覆了正极浆料的那一面。
本发明中，经上述涂布后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为80～130℃，更优选为120℃。所述真空干燥的时间优选为8～24h，更优选为12h。经干燥后，形成功能材料涂层，得到带有功能材料涂层的正极片。本发明中，所述功能材料涂层的厚度优选为2～3μm。
本发明中，所述负极优选为金属锂电极。
本发明中，在负极侧施加混合溶液1的施加方式优选为滴加。本发明中，在负极侧施加混合溶液1时，在负极片的一侧表面上施加即可，后续在组装电池时，将该施加了混合溶液1的表面与正极片相对组装。本发明中，所述混合溶液1在负极侧的施加量优选为15～25μL/cm2，具体可为15μL/cm2、20μL/cm2、25μL/cm2。
本发明中，在步骤S1～S3所得正极片侧施加混合溶液2的施加方式优选为滴加。本发明中，在正极片侧施加混合溶液2时，在正极片的一侧表面上施加即可，后续在组装电池时，将该施加了混合溶液2的表面与负极片相对组装。本发明中，所述混合溶液2在正极侧的施加量优选为40～65μL/cm2，具体可为40μL/cm2、45μL/cm2、50μL/cm2、55μL/cm2、60μL/cm2、65μL/cm2。
本发明中，所述隔膜优选为PP隔膜。
本发明中，将负极、正极和隔膜压制密封去组装电池的方式没有特殊限制，按照本领域常规组装方式组装即可，其中，负极片上施加了混合溶液1的表面与正极片上施加了混合溶液2的表面相对，如图1所示。本发明中，如常规组装电池过程一样，在组装电池的过程中需要添加电解液，本发明所用电解液的种类优选与步骤B1)、B2)中的基础电解液相同。本发明中，上述组装电池的过程优选在充满氩气的手套箱中进行。本发明中，将所有部件组装完毕后，得到扣式电池。
本发明中，在组装完电池后，对电池进行热处理。本发明中，所述热处理的温度优选为45～60℃，具体可为45℃、50℃、55℃、60℃。所述热处理的时间优选为6～12h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。通过上述热处理，引发正极负极侧的前驱体完成梯度原位聚合，具体的，正极侧阳离子引发轻度聚合，负极侧自由基引发高度聚合，以及隔膜处两种单体相互渗透，完成交联共聚聚合，以此形成由正极到负极聚合程度由低到高的梯度聚合体系。
上述梯度原位聚合的举例说明如下：
正极侧，以采用单体三(乙二醇)二乙烯基亚硫酸乙烯酯为例以及正极涂层采用功能材料乙酸镧为例，乙酸镧用溶剂稀释后喷涂在正极片上，并且在电池中会与电解液的碳酸酯类溶剂充分接触，导致其中的La+溶出，而正极侧的三(乙二醇)二乙烯基亚硫酸乙烯酯会在过渡金属的催化作用下完成一定的配位，并由此引发轻度聚合(如下式(5)所示)，而该聚合会被水分、HF等因素终止，因此聚合程度偏低。
负极侧，采用丙烯酸酯类单体，以乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为例，在引发剂的作用下发生自由基聚合，如下式(6)所示：
隔膜处，两类单体通过自由基引发交联聚合，如下式(7)所示：
由此，在正极-隔膜-负极之间形成梯度原位聚合，从而实现正极材料界面出的改性。当正极侧和负极侧采用前文其它种类单体时，与上述例子同理，不再一一赘述。
本发明提供了一种聚合物固态电解质单体及其制备方法，以及二次电池。本发明提供特定的硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，有利于提高电池的电化学性能。本发明提供的二次电池，其制备方法相当于是对高镍正极材料界面改性的方法。本发明提供的二次电池，引入硫代酯类单体(即前文所述聚合物固态电解质单体)，以及利用一定的功能材料溶液，二者均用于正极侧，同时在负极侧引入丙烯酸酯类单体，在组装电池后进行热处理，以功能材料作为引发剂，引发正极负极侧的前驱体完成梯度原位聚合；具体的，正极侧阳离子引发轻度聚合，负极侧自由基引发高度聚合，以及隔膜处两种单体相互渗透，完成交联共聚，以此形成由正极到负极聚合程度由低到高的梯度聚合体系。上述梯度原位聚合保证了负极侧形成高机械强度的单体聚合以抑制锂枝晶的增长和保护负极Sei；同时低聚合度的乙烯基类单体保证了正极侧的电解液充分浸润正极活性材料，促进正极CEi的形成，减少HF溶解过度金属的情况；隔膜处两类单体的交联、共聚聚合再次提高了隔膜的抗锂枝晶刺穿的能力，提高了电池的安全性，并且相较单一单体，交联聚合在进一步提高机械强度的同时有更益于锂离子的传输。采用该方法制备的原位固态电池拥有更低的内阻，更快速的Li+传输通道，从而提高电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、合成了一种新型硫代酯类单体，可有效降低长期循环中SEI膜的厚度，减少内阻促进长期循环的稳定性。对NCM有较好的相容性。
2、采用喷涂方式进行正极涂覆，保证了涂层的均匀性，在减少粘结剂用量的同时降低了涂层剥落的风险。
3、所合成的多官能团单体含有乙氧基官能团，可增加聚合物的柔韧性，避免干膜的发脆。
4、在正极基片上涂覆的含有微量过渡金属材料的涂层，可改善极片干燥过程中由溶剂蒸发和颗粒沉降造成的分层。
5、通过梯度原位聚合，使原位固态电池拥有更低的内阻，更快速的Li+传输通道，从而提高电池的电化学性能。
因此，本发明解决了：在隔膜上进行陶瓷、分子筛等功能性材料的涂覆需要用到高分子聚合物粘结剂，导致内阻增大并伴有材料剥脱风险的问题；原位固态电池内阻大的问题；高镍三元正极材料与电解质界面的稳定性差的问题；半电池中锂枝晶增长导致的安全性问题。
实验结果表明，本发明的方案，使电池的比容量达到184mAh g-1以上，首次库伦效率达到89％以上，循环50圈后的容量保持率达到97％以上，界面阻抗Rsei在299Ω以下，表现出优异的电化学性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、制备硫代酯类单体：
A1)取3mg双(三羟甲基丙烷)和7mg乙烯基亚硫酸乙烯酯，添加到200mL甲烷磺酸中，于100℃下以800rpm转速搅拌5h进行酯化反应，得到反应液。
A2)后处理：
A2-1)将所得反应液静置至室温，再加入0.05mg对羟基苯甲醚，于600rpm下搅拌4h，得到混合液1。
A2-2)将混合液1转移至活性炭过滤柱中进行过滤脱色，得到混合液2。
A2-3)将混合液2置于真空烘箱中，于80℃静置12h，得到分子量为546.26的双(三羟甲基丙烷)四乙烯基亚硫酸乙烯酯。
步骤A)的反应路线如下：
双(三羟甲基丙烷)四乙烯基亚硫酸乙烯酯核磁谱图数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(s,4H),δ1.69(m,4H),δ0.83(t,6H),δ3.39(s,8H),δ5.07(t,4H),δ5.34(d,4H),δ5.09(d,4H)。质谱数据如下：MALDI-TOF-MAS(m/z):calcd.for C20H34O9S4[M+1]+,546.11,found 546.26。
2、制备正极片：
S1、将高镍正极活性物质NCM811、导电炭VGGTs、粘结剂PVDF按质量比9∶0.5∶0.5分散在NMP溶剂中，混合均匀，得到正极浆料。
S2、将正极浆料涂覆在铝箔上(涂覆密度为120g/m2)，在真空烘箱中于80℃干燥8h，然后辊压(压实密度为3.1g/m2)，得到基础正极片。
S3、将5mg功能材料Y(Ac)3·3H2O溶于0.18mL溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在1000rpm下搅拌2h，得到功能材料溶液。将功能材料溶液转移至0.5mm口径的喷笔中，在32psi压力下喷涂在基础正极片上已涂覆正极浆料的那一面上，然后快速转移到真空烘箱中，于120℃下干燥12h，形成功能材料涂层(厚度为2μm)，得到带有功能涂层材料的正极片。
3、组装二次电池：
预备：将电解质LiPF6+LiDFOB+LiFSI溶于混合溶剂EC+PC+EMC+DEC(混合溶剂中上述各组分体积比依次为3∶2∶3∶2)中，使各电解质组分的浓度依次为0.09M LiPF6+0.05MLiDFOB+0.1M LiFSI。然后再添加3％的FEC、1％的PS、0.3％的PST，得到基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液1。
B2)向基础电解液中添加2％的步骤A)所得硫代酯类单体，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液2。
B3)在金属锂负极测滴加混合溶液1(滴加量为25μL/cm2)，在步骤S1～S3所得正极片侧滴加混合溶液2(滴加量为55μL/cm2)，隔膜采用PP隔膜，同时还以上述基础电解液作为电池电解液，压制密封后，置于60℃恒温箱中静置8h，得到扣式电池1。
实施例2
1、制备硫代酯类单体：
A1)取3mg季戊四醇和7.8mg乙烯基亚硫酸乙烯酯，添加到200mL甲烷磺酸中，于100℃下以800rpm转速搅拌5h进行酯化反应，得到反应液。
A2)后处理：
A2-1)将所得反应液静置至室温，再加入0.05mg对羟基苯甲醚，于600rpm下搅拌4h，得到混合液1。
A2-2)将混合液1转移至活性炭过滤柱中进行过滤脱色，得到混合液2。
A2-3)将混合液2置于真空烘箱中，于80℃静置12h，得到分子量为496.32的季戊四乙烯基亚硫酸乙烯酯。
步骤A)的反应路线如下：
季戊四乙烯基亚硫酸乙烯酯核磁谱图数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.39(s,8H),δ5.07(t,4H),δ5.34(d,4H),δ5.09(d,4H)。质谱数据如下：MALDI-TOF-MAS(m/z):calcd.for C13H20O12S4[M+1]+,495.98,found 496.32。
2、制备正极片：
S1、同实施例1。
S2、同实施例1。
S3、将5mg功能材料醋酸镧溶于0.4mL溶剂NMP中，在1000rpm下搅拌2h，得到功能材料溶液。将功能材料溶液转移至0.5mm口径的喷笔中，在40psi压力下喷涂在基础正极片上已涂覆正极浆料的那一面上，然后快速转移到真空烘箱中，于120℃下干燥12h，形成功能材料涂层(厚度为2μm)，得到带有功能涂层材料的正极片。
3、组装二次电池：
预备：按照实施例1制备基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的季戊四丙烯酸酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液1。
B2)向基础电解液中添加2％的步骤A)所得硫代酯类单体，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液2。
B3)采用上述混合溶液1和混合溶液2，按照实施例1的过程组装电池和进行干燥热处理，得到扣式电池2。
实施例3
1、制备硫代酯类单体：
A1)取3mg乙氧基化三羟甲基丙烷和5.3mg乙烯基亚硫酸乙烯酯，添加到200mL甲烷磺酸中，于100℃下以800rpm转速搅拌5h进行酯化反应，得到反应液。
A2)后处理：
A2-1)将所得反应液静置至室温，再加入0.05mg对羟基苯甲醚，于600rpm下搅拌4h，得到混合液1。
A2-2)将混合液1转移至活性炭过滤柱中进行过滤脱色，得到混合液2。
A2-3)将混合液2置于真空烘箱中，于80℃静置12h，得到分子量为476的乙氧基化三羟甲基丙烷三乙烯基亚硫酸乙烯酯。
步骤A)的反应路线如下：
乙氧基化三羟甲基丙烷三乙烯基亚硫酸乙烯酯核磁谱图数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(s,6H),δ1.69(m,2H),δ0.83(t,3H),δ3.54(t,6H),δ3.7(t,6H),δ5.07(t,3H),δ5.34(d,3H),δ5.09(d,3H)。质谱数据如下：MALDI-TOF-MAS(m/z):calcd.forC18H32O12S3[M+1]+,536.11,found 536.22。
2、制备正极片：
S1、同实施例1。
S2、同实施例1。
S3、将5mg功能材料醋酸铈溶于0.5mL无水乙醇溶剂中，在1000rpm下搅拌2h，得到功能材料溶液。将功能材料溶液转移至0.5mm口径的喷笔中，在45psi压力下喷涂在基础正极片上已涂覆正极浆料的那一面上，然后快速转移到真空烘箱中，于120℃下干燥12h，形成功能材料涂层(厚度为2μm)，得到带有功能涂层材料的正极片。
3、组装二次电池：
预备：按照实施例1制备基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液1。
B2)向基础电解液中添加2％的步骤A)所得硫代酯类单体，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液2。
B3)采用上述混合溶液1和混合溶液2，按照实施例1的过程组装电池和进行干燥热处理，得到扣式电池3。
实施例4
1、制备硫代酯类单体：
A1)取3mg三乙二醇和5.5mg乙烯基亚硫酸乙烯酯，添加到200mL甲烷磺酸中，于100℃下以800rpm转速搅拌5h进行酯化反应，得到反应液。
A2)后处理：
A2-1)将所得反应液静置至室温，再加入0.05mg对羟基苯甲醚，于600rpm下搅拌4h，得到混合液1。
A2-2)将混合液1转移至活性炭过滤柱中进行过滤脱色，得到混合液2。
A2-3)将混合液2置于真空烘箱中，于80℃静置12h，得到分子量为236.32的三(乙二醇)二乙烯基亚硫酸乙烯酯。
步骤A)的反应路线如下：
三(乙二醇)二乙烯基亚硫酸乙烯酯核磁谱图数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.52(t,4H),δ3.54(t,4H),δ3.7(t,4H),δ5.07(t,2H),δ5.34(d,2H),δ5.09(d,2H)。质谱数据如下：MALDI-TOF-MAS(m/z):calcd.for C10H18O8S2[M+1]+,330.04,found 330.16。
2、制备正极片：同实施例1。
3、组装二次电池：
预备：按照实施例1制备基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液1。
B2)向基础电解液中添加2％的步骤A)所得硫代酯类单体，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液2。
B3)采用上述混合溶液1和混合溶液2，按照实施例1的过程组装电池和进行干燥热处理，得到扣式电池4。
对比例1
1、制备正极片：
按照实施例1实施，不同的是，不进行步骤S3制备功能材料涂层的步骤。
2、组装二次电池：
预备：按照实施例1制备基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液。
B3)在金属锂负极侧、正极片侧均滴加上述混合溶液(滴加量同实施例1)，按照实施例1的过程组装电池和进行干燥热处理。
对比例2
1、制备正极片：
按照实施例1实施，不同的是，不进行步骤S3制备功能材料涂层的步骤。
2、组装二次电池：
预备：按照实施例1制备基础电解液。
B1)向基础电解液中添加3％的异硫氰酸烯丙酯、0.1％的偶氮二异丁腈，以600rpm转速搅拌2h，得到混合溶液。
B3)在金属锂负极侧、正极片侧均滴加上述混合溶液(滴加量同实施例1)，按照实施例1的过程组装电池和进行干燥热处理。
产品测试：
将各实施例和对比例所得电池在电池测试系统上进行恒电流充放电测试，电压范围为3-4.2V，充放电倍率为0.2C。结果参见图2-3及表1。
表1：各实施例和对比例的测试效果
由测试结果可以看出，实施例1-4的比容量达到184mAh g-1以上，首次库伦效率达到89％以上，循环50圈后的容量保持率达到97％以上，界面阻抗Rsei在299Ω以下，表现出优异的电化学性能；其中，实施例1的比容量更是高达202.87mAh g-1且首效高达92.85％。而使用常规原位固态化工艺的对比例1在容量发挥、容量保持率、首效上均较差，并且其组装处的电池的界面阻抗也显著增大。如对比例1，当单体仅采用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯等丙烯酸类单体时，整体均为热引发的自由基聚合，当单体的比例略微提高(≥3％)时在正极侧的聚合度偏高，不利于锂离子的脱出，这造成了较大的界面阻抗；并且热引发聚合会导致聚合的不均匀将会导致锂沉积的不均匀，尤其是在电池中这一情况更为严重，将会导致较低的首效与循环性能。对比例2采用常规异硫氰酸烯丙酯单体则会导致电解质整体的氧化稳定性下降，电池无法正常循环；因此无法测试比容量、首次库伦效率与容量保持率，其聚合成膜后的界面阻抗也高于全部实施例。而采用硫代单体的实施例1-4在正极侧仅有过渡金属引发的轻度聚合，对正极锂离子的脱出影响较小，可以改善原位固态电池的锂沉积。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (13)

1.一种聚合物固态电解质单体，其特征在于，所述聚合物固态电解质单体选自如下式1～4所示结构中的一种或多种：
2.一种权利要求1所述的聚合物固态电解质单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1)将反应物1和反应物2进行酯化反应，得到反应液；
A2)对所述反应液进行后处理，得到所述聚合物固态电解质单体；
其中，
所述反应物1为端基处至少含有两个羧基的醇类化合物；
所述反应物2为乙烯基硫酸亚乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1选自二(三羟甲基丙烷)、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、二丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A1)中，所述酯化反应的介质为甲烷磺酸；
所述反应物1与反应物2的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述反应物1与甲烷磺酸的用量比为(3～6)mg∶(150～400)mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A1)中，所述酯化反应的温度为80～110℃，所述酯化反应的时间为4～6h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)中，所述后处理具体包括：
A2-1)将所述反应液与阻聚剂混合，得到混合液1；
A2-2)对所述混合液1进行活性炭脱色，得到混合液2；
A2-3)对所述混合液2进行干燥，得到所述聚合物固态电解质单体。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的组装步骤包括：
B1)将单体1、引发剂和基础电解液混合，得到混合溶液1；
B2)将单体2和基础电解液混合，得到混合溶液2；
B3)在负极侧施加所述混合溶液1，在正极片侧施加所述混合溶液2，与隔膜压制密封，得到扣式电池；再对所述扣式电池进行热处理；
其中，
所述单体1为丙烯酸酯类化合物；
所述单体2为权利要求1所述的聚合物固态电解质单体或为权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的聚合物固态电解质单体。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、将正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一溶剂混合，得到正极浆料；
S2、将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，干燥，得到基础正极片；
S3、将功能性材料溶液涂布在所述基础正极片的表面，然后干燥，得到正极片。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述功能性材料溶液中的功能性材料选自Pd(Ac)2、La(Ac)3、Ar(Ac)4、Ce(Ac)3、Y(Ac)3、Pd(Ac)2的水合物、La(Ac)3的水合物、Zr(Ac)4的水合物、Ce(Ac)3的水合物和Y(Ac)3的水合物中的至少一种；
所述功能性材料溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、无水乙醇中的一种或多种；
所述功能性材料溶液的质量分数为1％～5％。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为高镍正极活性物质；
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述导电剂选自导电碳材料；
所述粘结剂选自PVDF、PTFE中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述单体1选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，2-甲基丙烯酸-2-环氧乙烷乙酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和三乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述基础电解液包括锂盐和第二溶剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；
所述第二溶剂为EC、PC、EMC和DEC；
所述基础电解液的浓度为1～1.2mol/L。
13.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述基础电解液还包括添加剂；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；
所述添加剂在基础电解液中的质量分数为0.5％～5％。
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