CN117842947A - 一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，属于催化剂材料领域。具体是金属盐与碱源混合，加入基底，利用水热反应在基底上生长氢氧化物，再取金属盐和螯合剂混合溶液及铁氰化物、钴氰化物的混合溶液混合，加入上述反应后基底在一定温度的条件下在基底上生长普鲁士蓝类似物前驱体，获得的前驱体洗涤干燥后在氮氩混合气中进行连续的2步法煅烧，煅烧结束，获得目标产物。采用本发明得到的普鲁士蓝衍生金属磷化物催化材料产品化学稳定性高且电催化性能优异，其制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、产品产量高的特点。
Description
所属技术领域
本发明属于催化剂材料领域，涉及一种新型催化材料的制备方法，具体地说涉及一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法。
背景技术
目前，电催化水分解是解决能源问题及环境问题的一种有效方式，但是在电催化领域较好的商业材料多为贵金属材料。如对于电催化水分解其中的半反应析氧反应(OER)来说，常用的商业催化剂为二氧化钌及二氧化铱贵金属催化剂，但是其成本较高，并不适用于工业化大规模生产。因此制备出性能优良、成本低廉的非贵金属催化剂是电化学行业急需解决的问题。[1,2]对于常规的各类电化学反应来说，电催化剂的活性主要取决于电催化剂的导电能力、暴露活性位点数量和活性位点的本征活性。
普鲁士蓝类似物(PBA)是一种典型的金属有机骨架材料，通常可以用化学式AxM[Q(CN)6]y来表示，其中A代表碱土金属元素，而M和N分别代表与氮配位和与碳配位的过渡金属元素。[3]PBA的氰根能与诸多金属元素配位形成多金属普鲁士蓝类似物，因此被广泛地应用于多金属化合物的制备中。PBA材料导电性能差，在实际应用中仍然受限，因此许多研究都将PBA进行衍生处理如硫化、磷化、硒化，以暴露更多的活性位点、增强孔隙度、同时增强导电性以获得较为优秀的催化材料。[4–6]
在现有的研究中发现，磷元素与金属元素相结合时，金属原子之间的相互作用力降低，d带产生收缩的现象，使其产生像贵金属一样的特性，能够作为高效的电化学催化剂。[7,8]尽管目前的研究中诸多磷化物都表现出较好的电化学活性，但是因为金属磷化物材料的性能受到例如形貌、导电性等诸多因素的影响，同时合成的方便程度也影响着该材料是否能够大规模生产。而稳定性不佳，无法在大电流下(如0.5A-2A)保持长期的稳定催化，限制了其工业应用前景。
为了提高催化材料的化学性能及稳定性，目前有效的方式是采用熵稳定的策略。熵稳定的方式其中多为制备高熵材料，其定义由组元的构型熵决定，但是随着目前研究的深入，对高熵材料的定义也并不局限于熵值的大小。比如目前有人也将含金属组元大于等于5种且无相分离的称为高熵材料。相比于普通材料，高熵材料有着稳定的单相固溶体结构，又因为不同金属元素在同一个晶格中随机占据金属位点，其元素之间的协同效应更强。因为上述的特殊的晶体结构和元素的多样性，高熵材料也被认为是富有潜力的电催化剂，能够展现出更大的催化活性。目前的高熵材料分为高熵合金及高熵化合物。
制备高熵的过渡金属磷化物，不仅能够提供更多各异的电化学活性位点，也能维持期催化性能的稳定性。目前，关于制备高熵磷化物的研究还很少，仍处于起步阶段。在现有的研究中，Lai等人[9]利用溶胶凝胶法及氢氩混合气中煅烧磷化法制备五元高熵NiCoFeMnCrP，其在10mA cm-2下的过电位仅有272mV，而塔菲尔斜率也只有52.5mV dec-1；Zhou等[10]利用水热及煅烧磷化法合成与碳复合的FeCoNiCuMnPx高熵磷化物材料，只需要239mV的过电位保持10mA cm-2的电流密度，塔菲尔斜率为72.5mV dec-1。以上这些方法，流程比较复杂，同时对金属盐及磷源的要求也较高，同时目前部分高熵磷化物的制备需要局部的极端条件如高温、高压等，同时因为不同金属元素之间与磷元素的单相结合非常困难，这些缺陷都限制了高熵金属磷化物的广泛推广并使用。
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[3]YI H,QIN R,DING S,et al.Structure and properties of prussian blueanalogues in energy storage and conversion applications[J].AdvancedFunctional Materials,2021,31(6):2006970.
[4]JE J,LIM H,JUNG H W,et al.Ultrafast and ultrastableheteroarchitectured porous nanocube anode composed of cus/fes2embedded innitrogen-doped carbon for use in sodium-ion batteries[J].Small,2022,18(6):2105310.
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[6]ZHANG L,RONG J,YANG Y,et al.Activated FeS2@NiS2 core–shellstructure boosting cascade reaction for superior electrocatalytic oxygenevolution[J].Small,2023,19(17):2207472.
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[10]ZHOU Y,GAO L,CHEN H,et al.Fabrication of amorphous FeCoNiCuMnPXhigh-entropy phosphide/carbon composites with a heterostructured fusiformmorphology for efficient oxygen evolution reaction[J].Journal of MaterialsScience&Technology,2024,168:62–70.
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，从而广泛应用于科学研究与工业生产中。得到的高熵磷化物材料具有优异的电催化水分解析氧性能，同时稳定性好。
技术方案
本发明提供一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将一定量的金属盐(Fe盐、Co盐、Ni盐)与碱源溶于水中搅拌均匀后加入基底，水热反应后取出洗涤干燥，得到负载着金属氢氧化物的基底；
(2)将一定量的金属盐(Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐、Mn盐、Cr盐、Zn盐等)与螯合剂溶于水中搅拌均匀形成含金属离子的溶液A；
(3)将一定量的铁氰酸盐及钴氰酸盐溶于水中得到含有氰根离子的溶液B；
(4)在剧烈的搅拌下，将溶液B缓慢加入至溶液A中；
(5)二者混合后，将合成的负载着金属氢氧化物的基底放于上一步的混合溶液中并在搅拌一段时间，在一定温度下静置陈化一段时间；
(6)去除溶剂，取出基底充分洗涤，并干燥，获得生长着普鲁士蓝类似物的基底；
(7)将该基底与磷源分别放置于管式炉中，通入保护气体，在一定的温度下煅烧并保温，得到最后的生长在基底上的多金属磷化物，即高熵金属磷化物催化材料，具有高催化活性及稳定性。
进一步地，步骤(1)中，基底的种类没有特别的限制，只要保证具有一定的导电能力即可，所选的基底的种类为泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸、不锈钢网等。
进一步地，步骤(1)中，所述金属盐是任意比的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍、六水氯化铁、六水氯化钴、六水氯化镍等其中几种金属盐的混合物；所述碱源没有特别的限制，但是在优选的条件下，选择固体碱源，为尿素及六亚甲基四铵任意比的混合物；金属盐总摩尔量与碱源摩尔量的比为8:1-1:8,水的容量为60-80mL；所述水热过程在本领域所公知的水热釜中进行，所述水热条件可以为本领域所常用的各种条件；但优选的情况下，所述水热的条件包括升温速率为1-20℃/min，反应温度为80-180℃，反应时间为10-48h。
进一步地，步骤(1)中，洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替清洗2-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为6-24h。
进一步地，步骤(2)中，所述金属盐是任意比的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍、三水硝酸铜、四水硝酸锰、九水硝酸铬、六水硝酸锌、六水氯化铁、六水氯化钴、六水氯化镍、二水氯化铜、四水氯化锰、六水氯化铬、氯化锌等金属盐的混合物，但最后混合物中金属离子最少为五种；所述螯合剂为二水合柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺其中的一种或多种的混合物，金属离子总量与所述螯合剂加入量的摩尔比为8:1-1:10，水的体积为50-120mL，混合温度为20-35℃，搅拌时间为10-60min，形成溶液A。
进一步地，步骤(3)中，所述溶液B为任意比的铁氰化钾、铁氰化钠或钴氰化钾的混合物溶液，铁氰化钾、铁氰化钠或钴氰化钾的混合物总摩尔量与A液中金属离子总摩尔量的摩尔比为2:1-1:6，水的体积为50-120mL，混合温度为20-35℃，搅拌时间为10-60min。
进一步地，步骤(4)中，A、B液混合的温度为15-30℃，搅拌时间为1-4h。
进一步地，步骤(5)中，所述搅拌时间为1-4h，陈化的温度为15-45℃，沉淀的时间为20-35h。
进一步地，步骤(6)中，所述洗涤过程为去离子水和无水乙醇交替清洗2-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为6-24h。
进一步地，步骤(6)中，所述离心转速为6000-10000转每分钟，离心时间为1-10min；洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替清洗2-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为6-24h。
进一步地，步骤(7)中，所述磷源为次亚磷酸钠或磷酸二氢铵，在优选的条件下，选择次亚磷酸钠作为磷源；基底与磷源的质量比为1:1-1:20；保护气体为任意比例的氮氩混合气。
进一步地，步骤(7)中，煅烧过程在管式炉中进行。煅烧流程没有固定的温度，只要保证金属磷化物有效生成；在优选的条件下，升温速率为0.5-5℃/min，升到150-250℃，保温0-1.5h；然后，升温速率为0.5-10℃/min，升到300-400℃，保温0.5-3.5h。
本发明的技术关键点在于通过及其简便的方法制备了高熵磷化物及其前驱体，解决了在高熵磷化物制备的过程中，不同金属元素与磷元素结合困难的问题，同时为制备含其他非金属元素的高熵化合物提供了可能性。
本发明的主要技术特征在于，基底的选择可以根据反应体系变化，在基底上生成氢氧化镍片后再生成PBA前驱体，首先能够通过化学键连接，增强稳定性，其次比直接生长能够生长更多的PBA前驱体，在后续磷化过程中产生更多的活性位点及催化中心，提高催化活性。同时以PBA作为最终磷化物的前驱体，能达到金属盐的种类多变，且可以任意种类及任意含量组合形成稳定的单相固溶体化合物的效果，具有良好的析氧活性和稳定性。本发明具有成本低廉、合成流程短、方式简单、性能优异、稳定性好等特点，同时为高熵金属磷化物的合成提供了一种可行的思路。
本发明采用十分简单的水热合成和室温沉淀生长的方式，工艺简单高效。首先，根据材料的应用特性，将相应的过渡金属元素与碱源混合在水热条件下生成金属氢氧化物，再将相应的过渡金属元素与有机配体在合适的溶液中室温沉淀合成前驱体，并生长在长着金属氢氧化物的基底上得到前驱体，通过化学键将基底与反应物连接，然后将已经获得的前驱体放入高温处理容器(例如管式炉)中，通过在氮氩混合气中进行煅烧，最终可以得到所需要的普鲁士蓝衍生金属磷化物材料，最终获得的材料结构稳定，电催化性能非常优异。
在材料合成过程中，所用的工艺安全高效(仅为常温搅拌、低温水热等，不涉及真空等复杂环境)，仪器简单(室温沉积的主要仪器是烧杯、离心机；煅烧过程中的主要仪器是管式炉)，工艺连续性强。
本发明采用水热合成和室温沉淀生长的高催化活性及稳定性高熵金属磷化物催化材料，结构稳定，形貌规整，电化学稳定性能好。在50mA cm-2的电流密度下仅需要266mV的过电位，而塔菲尔斜率仅为67mv dec-1。同时，CV循环5000圈时其电化学性能不变，在500mAcm-2的电流密度下进行40h的计时电位稳定性测试后，其电位保持良好。因此，这种合成方法有望广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。本发明材料制备成本低，合成工艺简单，适合大规模量产。因而它具有更为宽广的科学研究与实用价值。
附图说明
图1为高熵磷化物FeCoNiCuMnP的扫描电镜图片；
图2为高熵磷化物FeCoNiCuMnP的X射线衍射谱结果图片；
图3为高熵磷化物FeCoNiCuMnP的OER线性扫描伏安性能图；
图4为高熵磷化物FeCoNiCuMnP的OER的塔菲尔斜率图。
图5为高熵磷化物FeCoNiCuMnP在500mA cm-2的电流密度下进行40h的计时电位稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中离心采用台式高速离心机(XiangYi H-1650)得到，扫描电镜通过场发射扫描电镜(GeminiSEM 360)得到，电化学性能通过上海辰华电化学工作站(CHI 760E)得到。
实施例一：
25℃下，称量0.404g九水硝酸铁(1mmol)、0.119g六水氯化镍(0.5mmol)、0.140g六亚甲基四铵(1mmol)溶于70mL去离子水中，再将溶液放置于水热釜中，裁剪1cm-2大小的泡沫镍也放置于水热釜中，升温速率为10℃/min，反应温度为80℃，反应时间为10h；反应结束后将基底取出洗净并干燥24h；称量0.202g九水硝酸铁(0.5mmol)、0.291g六水硝酸钴(1mmol)、0.238g六水氯化钴(1mmol)、0.291g六水硝酸镍(1mmol)、0.119g六水氯化镍(0.5mmol)、0.126g四水硝酸锰(0.5mmol)、0.297g六水硝酸锌(1mool)以及0.882g二水合柠檬酸三钠(3mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液A；称量0.329g铁氰化钾(1mmol)和0.281g铁氰化钠(1mmol)溶于100mL去离子水中，将A、B液在剧烈搅拌的情况下混合，将之前得到的基底放入混合溶液中，并继续搅拌1h，之后在40℃下沉淀28h；然后取出基底洗净并干燥24h；之后在管式炉中煅烧磷化：其中，基底质量与次亚磷酸钠的质量比为1:20；首先，升温速率为2℃/min，升到200℃，保温1h；然后，升温速率为5℃/min，升到300℃，保温2h。最终得到最后的高熵金属磷化物FeCoNiMnZnP。
实施例二
25℃下，称量0.404g九水硝酸铁(1mmol)、0.291g六水硝酸镍(1mmol)、0.140g六亚甲基四铵(1mmol)溶于70mL去离子水中，再将溶液放置于水热釜中，裁剪1cm-2大小的泡沫铜也放置于水热釜中，升温速率为1-20℃/min，反应温度为60-120℃，反应时间为10-25h；反应结束后将基底取出洗净并干燥24h；称量0.202g九水硝酸铁(0.5mmol)、0.291g六水硝酸钴(1mmol)、0.238g六水氯化钴(1mmol)、0.291g六水硝酸镍(1mmol)、0.119g六水氯化镍(0.5mmol)、0.266g六水氯化铬(1mmol)、0.121g三水硝酸铜(0.5mmol)以及0.882g二水合柠檬酸三钠(3mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液A；称量0.329g铁氰化钾(1mmol)和0.281g铁氰化钠(1mmol)溶于100mL去离子水中，将A、B液在剧烈搅拌的情况下混合，将之前得到的基底放入混合溶液中，并继续搅拌1h，之后在50℃下沉淀30h；然后取出基底洗净并干燥24h；之后在管式炉中煅烧磷化：其中，基底质量与次亚磷酸钠的质量比为1:15；首先，升温速率为3℃/min，升到220℃，保温0h；然后，升温速率为5℃/min，升到400℃，保温3.5h。最终得到最后的高熵金属磷化物FeCoNiCrCuP。
实施例三
25℃下，称量0.291g六水硝酸镍(1mmol)、0.119g六水氯化镍(0.5mmol)、0.140g六亚甲基四铵(1mmol)溶于70mL去离子水中，再将溶液放置于水热釜中，裁剪1cm-2大小的碳纸也放置于水热釜中，升温速率为1-20℃/min，反应温度为60-120℃，反应时间为10-25h；反应结束后将基底取出洗净并干燥24h；称量0.404g九水硝酸铁(1mmol)、0.238g六水氯化钴(1mmol)、0.291g六水硝酸钴(1mmol)、0.291g六水合硝酸镍(1mmol)、0.119g六水氯化镍(0.5mmol)、0.121g三水硝酸铜(0.5mmol)、0.126g四水硝酸锰(0.5mmol)以及0.882g二水合柠檬酸三钠(3mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液A；称量0.329g铁氰化钾(1mmol)和0.281g铁氰化钠(1mmol)溶于100mL去离子水中，将A、B液在剧烈搅拌的情况下混合，将之前得到的基底放入混合溶液中，并继续搅拌1h，之后在20℃下沉淀30h；然后取出基底洗净并干燥24h；之后在管式炉中煅烧磷化：其中，基底质量与次亚磷酸钠的质量比为1:10；首先，升温速率为2℃/min，升到200℃，保温1h；然后，升温速率为10℃/min，升到350℃，保温2.5h。最终得到最后的高熵金属磷化物FeCoNiCuMnP。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，以及其他在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
材料表征及测试
图1为实例三制备的高熵磷化物FeCoNiCuMnP的扫描电镜图片，具有纳米颗粒团聚的形貌；
图2为实例三制备的高熵磷化物FeCoNiCuMnP的X射线衍射谱，可以看出其具有CoP单相结构，不存在相分离；
图3为实例三制备的高熵磷化物FeCoNiCuMnP的OER线性扫描伏安性能图，其在50mA cm-2的电流密度下的过电位为266mV；
图4为实例三制备的高熵磷化物FeCoNiCuMnP的OER的塔菲尔斜率图，其塔菲尔斜率为67mV dec-1；
图5为实例三制备的高熵磷化物FeCoNiCuMnP在500mA cm-2的电流密度下进行40h的计时电位稳定性测试结果图，在40h后，其电位无明显变化，保持稳定。
Claims (10)
1.一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择合适的金属盐以及碱源和基底，在一定温度下保温一定时间后取出洗涤并干燥一定时间，得到生长着金属氢氧化物的基底；
(2)选择合适的金属盐溶液及螯合剂，溶解在水溶液中得到溶液A；
(3)选择合适的铁氰酸盐及钴氰酸盐；溶解在水溶液中得到溶液B；
(4)在剧烈的搅拌下，将溶液B缓慢加入至溶液A中；
(5)将生长着金属氢氧化物的基底放于步骤(4)的混合溶液中并在一定温度下静置陈化一段时间；
(6)去除溶剂，取出基底充分洗涤，并干燥，获得生长着普鲁士蓝类似物的基底；并将沉淀底物离心收集，洗涤并干燥,获得普鲁士蓝类似物底物；
(7)将该基底与磷源分别放置于管式炉不同位置，通入保护气体，在一定的温度下煅烧并保温，得到最后的生长在基底上的多金属磷化物，即高熵金属磷化物催化材料，具有高催化活性及稳定性。
2.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(1)中，所述金属盐是任意比的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍、六水氯化铁、六水氯化钴、六水氯化镍其中的一种或多种的混合物，所述碱源为固体或者液体，所述金属盐加入总摩尔量与所述碱源加入总摩尔量比为8:1-1:8，水的容量为60-80mL；所选的基底的种类为泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸、不锈钢网；所述水热的条件包括升温速率为1-20℃/min，反应温度为80-180℃，反应时间为10-48h。
3.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于骤(1)中，所述洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替清洗2-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为6-24h。
4.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(2)中，所述金属盐是任意比的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍、三水硝酸铜、四水硝酸锰、九水硝酸铬、六水硝酸锌、六水氯化铁、六水氯化钴、六水氯化镍、二水氯化铜、四水氯化锰、六水氯化铬、氯化锌金属盐中五种及五种以上含不同金属离子盐的混合物，所述螯合剂为二水合柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺其中的一种或多种的混合物，金属离子总量与所述螯合剂加入量的摩尔比为8:1-1:10，水的体积为50-120mL，混合温度为20-35℃，搅拌时间为10-60min，形成溶液A。
5.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(3)中，所述溶液B为任意比的铁氰化钾、铁氰化钠或钴氰化钾的混合物溶液，铁氰化钾、铁氰化钠或钴氰化钾的混合物总摩尔量与A液中金属离子总摩尔量的摩尔比为2:1-1:6，水的体积为50-120mL，混合温度为20-35℃，搅拌时间为10-60min。
6.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(4)中，A、B液混合的温度为15-30℃，搅拌时间为1-4h。
7.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(5)中，所述陈化的温度为15-45℃，沉淀的时间为20-35h。
8.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(6)中，所述洗涤过程为去离子水和无水乙醇交替清洗2-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为6-24h。
9.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(7)中，选择次亚磷酸钠作为磷源；基底与次亚磷酸钠的质量比为1:1-1:20；保护气体为任意比例的氮氩混合气。
10.如权利要求1所述一种合成高熵金属磷化物催化材料的方法，其特征在于步骤(7)中，在管式炉中煅烧为：首先，升温速率为0.5-5℃/min，升到150-250℃，保温0-1.5h；然后，升温速率为0.5-10℃/min，升到300-400℃，保温0.5-3.5h。
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| PB01 | Publication | ||
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