CN117821674A - 以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂及其制备方法，所述皮革加脂剂包含以下质量百分数的组分：改性磺化油30~50%，乙氧基化烷基磷酸盐CEP1~5%，煤基AOS 10~20%，加脂助剂1~3%，水30~50%。本发明提供的皮革加脂剂成本低，主剂改性磺化油中引入了EO基团，环氧乙烷的加入降低了原料成本，煤基AOS价格低；产品具有良好的耐黄变性能，由于EO基团的引入增大了主剂磺化油脂的分子量，进而降低了相同添加量下加脂剂中的活泼基团，从而赋予加脂剂良好的耐黄变性能；产品可显著提高皮革产品的机械强度和柔软性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂及其制备方法，属于皮革加脂剂技术领域。
背景技术
我国为皮革生产大国，皮革业在我国经济和社会发展中扮演着非常重要的角色。
白色及浅色皮革在高档手套、鞋类及汽车用革等方面均有很可观的应用，但是在使用过程中会不可避免地受到紫外线照射，导致表面老化、黄变，大大影响其使用寿命及美观性。皮革加脂是皮革生产过程中的重要工序之一，是用加脂剂处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予皮革一定的物理、机械性能和使用性能。目前国内市场有部分具有耐黄变功能的加脂剂产品，但产品成本高、质量一般，不能满足使用要求。
中国专利CN113430306A公开了一种耐黄变型二氧化钛/脂肪酸基皮革加脂剂及其制备方法，以脂肪酸为主单体，单乙醇胺为酰胺化改性剂，TiO2COOH为紫外屏蔽剂，通过共混法制备一种耐黄变型TiO2/脂肪酸基皮革加脂剂。该技术解决了现有皮革制品使用时表面容易出现老化、黄变的问题，通过共混法在脂肪酸基加脂剂中引入TiO2COOH紫外屏蔽剂，最终得到兼具良好力学性能和耐黄变性能的TiO2/脂肪酸基皮革加脂剂。加脂后坯革的耐黄变等级能够达到4～5级。
中国专利CN110564901A公开了一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂及其制备方法，使用溶胶凝胶法制备锆铝双掺杂钙钛矿型氧化物，并将其引入到琥珀酸酯磺酸化的菜籽油基体中，得到琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂。锆铝双掺杂钙钛矿型氧化物具有优异的紫外吸收能力，可赋予加脂后皮革较高的耐黄变性能。由于该氧化物具有鞣性，且显阳离子空位，可与皮胶原和阴离子加脂剂同时结合，大大增加了制得的复合加脂剂的吸净率。皮革加脂后，革样手感滑爽、柔软，丰满性好，耐黄变性能提升明显。
上述专利文献中报道的耐黄变加脂剂均使用金属氧化物作为紫外屏蔽剂，生产工艺复杂，成本高，难以工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种以改性磺化油为原料复配得到的耐黄变型皮革加脂剂及其制备方法，其能够满足皮革加脂剂耐黄变和低成本的要求，同时可有效提高加脂后皮革的柔软性和机械强度。
本申请以烷氧基化改性磺化油为主剂，通过复配得到一种耐黄变型皮革加脂剂，原料均可通过现有大型工业化装置生产，产品能够满足耐黄变和低成本的要求。磺化油是常用的皮革加脂助剂，常用的原料包括菜籽油和蓖麻油。磺化油用于皮革加脂时成品革易黄变主要是由于油脂结构中存在大量不稳定的双键导致的，在原料油中插入EO基团一方面可以增加原料水溶性，降低磺化过程中结焦现象的发生，解决产品流动性差的问题，一方面可以增大原料分子量，降低原料羟值，即单位质量原料中双键数量减少，对于改性磺化蓖麻油，SO3可与双键反应，大大降低了产物中的双键含量，故可有效缓解由于植物油脂类加脂剂引入造成的皮革黄变问题。此外，SO3膜式磺化得到的磺化油最大程度地保存了其三酯结构，使其润滑作用好，EO基团的引入增加了产物水溶性，因而其与水可形成细小稳定的乳液，渗透性能好，可被皮革有效吸收，使皮革内部各个纤维被磺化油脂包围起来，增加纤维间可移动性，使加脂后皮革更加柔软、丰满，同时强度提高。煤基AOS是以费托合成油中烷烃/烯烃混合物为原料通过磺化、中和、水解得到的，其中含有烯烃磺酸盐和未反应的烷烃，这些烷烃可作为矿物油成分，提高加脂后皮革柔软性，同时矿物油结构稳定，不易分解，加脂后皮革无异味；由于碳链分布一致，生成的烯烃磺酸盐对未反应的烷烃有很好的乳化作用，因而煤基AOS与改性磺化油复配后无需额外添加乳化剂即可得到状态稳定的皮革加脂剂产品。乙氧基化烷基磷酸酯中的P=O键与皮革内的铬有很强的络合性，有利于加脂后皮革长久保持柔软、丰满、弹性；其与改性磺化油复配后可进一步提高皮革柔软性。
本发明提供了一种以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂，包含以下质量百分数的组分：改性磺化油30~50%，乙氧基化烷基磷酸盐（CEP）1~5%，煤基AOS 10~20%，加脂助剂1~3%，水30~50%。
如上所述的改性磺化油为油脂乙氧基化后再磺化、中和得到，油脂可以为菜籽油或蓖麻油，制备过程如下：
将油脂和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至150~200℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，压力为0.3-0.4MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到油脂乙氧基化物。
将得到的油脂乙氧基化物通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐。磺化过程中，SO3/空气体积比为4.0～7.0%，调节SO3与油脂乙氧基化物摩尔比，得到SO3结合量为1%~9%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 6~7，即得相应的改性磺化油。
如上所述的乙氧基化烷基磷酸盐（C x E y P-M），碳链长度x为8~14，EO数y为2~5，M为中和的盐种类，可以是Na、K或NH4中的一种；
如上所述的煤基AOS为煤基烷烃烯烃混合物（C 14~16 馏分段）经磺化、中和、水解得到，其中含有40~60%C 14~16 烷烃，制备过程如下：
（1）磺化
煤基烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：煤基烷烃/烯烃混合物进料温度15-30℃，有机物单管进料量为30-40kg/管，磺化器夹套冷却水温度15-40℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0-1.2，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为3-7%。
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值2~3倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐。
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度120~170℃，水解时间2~5h，得到煤基AOS。
上述的加脂助剂为填充剂，可以为填充型加脂剂SDF。
本发明还提供了上述以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂的制备方法，将水和乙氧基化烷基磷酸盐（CEP）、填充型加脂助剂SDF混合后，加入改性磺化油，搅拌均匀后加入煤基AOS，搅匀即得耐黄变型皮革加脂剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）成本低，主剂改性磺化油中引入了EO基团，环氧乙烷的加入降低了原料成本，煤基AOS价格低；
（2）配方简单，煤基AOS为费托烷烃、烯烃混合物直接磺化得到，一方面降低了其中具有乳化作用的AOS的成本，一方面直接给配方中加入了烷烃，且由于碳链结构接近，煤基AOS可直接以稳定的乳液形式存在，无需额外添加乳化剂；
（3）皮革加脂剂产品具有良好的耐黄变性能，由于EO基团的引入增大了主剂磺化油脂的分子量，进而降低了相同添加量下加脂剂中的活泼基团，从而赋予加脂剂良好的耐黄变性能；
（4）皮革加脂剂产品可显著提高皮革产品的机械强度；
（5）皮革加脂剂产品可显著提高皮革产品的柔软性。
附图说明
图1为市售产品作为加脂剂处理皮革后在60℃下UV光照48h前后色泽变化图；
图2为实施例1产品作为加脂剂处理皮革后在60℃下UV光照48h前后色泽变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
乙氧基化改性磺化菜籽油制备流程如下：
将菜籽油和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂按质量比100：0.5置于高压反应釜中，置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至150℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，控制体系压力0.3MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到改性菜籽油。
将得到的改性菜籽油通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐。磺化过程中，SO3/空气体积比为4.0%，调节SO3与改性菜籽油摩尔比，得到SO3结合量为4%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 7，即得相应的改性磺化油。
煤基AOS制备流程如下：
（1）磺化
将费托C14~16馏分段烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：有机物进料温度15℃，有机物单管进料量为30kg/管，磺化器夹套冷却水温度15℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为3%。
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值2倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐。
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度120℃，水解时间5h，得到煤基AOS。
将原料按照以下质量比：乙氧基化改性磺化菜籽油30%，乙氧基化烷基磷酸盐（C 8 E 5 P-Na）5%，煤基AOS 15%，加脂助剂SDF3%，水47%混合，制得耐黄变性皮革加脂剂。
实施例2
乙氧基化改性磺化蓖麻油制备流程如下：
将蓖麻油和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂按质量比100：0.5置于高压反应釜中，置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至180℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，控制体系压力0.4MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到改性蓖麻油。
将得到的改性蓖麻油通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐。磺化过程中，SO3/空气体积比为5.0%，调节SO3与改性蓖麻油摩尔比，得到SO3结合量为1%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 6，即得相应的改性磺化油。
煤基AOS制备流程如下：
（1）磺化
将费托C14~16馏分段烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：有机物进料温度25℃，有机物单管进料量为35kg/管，磺化器夹套冷却水温度20℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.1，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为5%。
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值2.5倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐。
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度150℃，水解时间3h，得到煤基AOS。
将原料按照以下质量比：乙氧基化改性磺化蓖麻油50%，乙氧基化烷基磷酸盐（C 10 E 3 P-K）1%，煤基AOS 10%，加脂助剂SDF1%，水38%混合，制得耐黄变性皮革加脂剂。
实施例3
乙氧基化改性磺化蓖麻油制备过程如下：
将蓖麻油和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂按质量比100：0.5置于高压反应釜中，置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至200℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，0.4MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到油脂乙氧基化物。
将得到的油脂乙氧基化物通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐。磺化过程中，SO3/空气体积比为7.0%，调节SO3与油脂乙氧基化物摩尔比，得到SO3结合量为9%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 7，即得相应的改性磺化油。
煤基AOS制备过程如下：
（1）磺化
煤基烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：有机物进料温度30℃，有机物单管进料量为40kg/管，磺化器夹套冷却水温度40℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.2，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为3%。
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值3倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐。
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度170℃，水解时间2h，得到煤基AOS。
将原料按照以下质量比：乙氧基化改性磺化蓖麻油40%，乙氧基化烷基磷酸盐（C 1214 E 2 P-NH 4 ）3%，煤基AOS 20%，加脂助剂SDF2%，水35%混合，制得耐黄变性皮革加脂剂。
实施例4
乙氧基化改性磺化菜籽油制备流程如下：
将菜籽油和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂按质量比100：0.5置于高压反应釜中，置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至160℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，控制体系压力0.4MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到改性菜籽油。
将得到的改性菜籽油通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐。磺化过程中，SO3/空气体积比为5.0%，调节SO3与改性菜籽油摩尔比，得到SO3结合量为5%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 7，即得相应的改性磺化油。
煤基AOS制备流程如下：
（1）磺化
将费托C14~16馏分段烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：有机物进料温度20℃，有机物单管进料量为30kg/管，磺化器夹套冷却水温度30℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.1，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为4%。
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值2.5倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐。
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度140℃，水解时间4h，得到煤基AOS。
将原料按照以下质量比：乙氧基化改性磺化菜籽油40%，乙氧基化烷基磷酸盐（C 8 E 5 P-Na）5%，煤基AOS 10%，加脂助剂SDF3%，水42%混合，制得耐黄变性皮革加脂剂。
性能检测：
使用蓝湿牛皮革进行皮革加脂性能评价，加脂剂用量12%，加脂温度50℃，测定加脂后皮革柔软度、力学性能及黄变前后色差ΔE、
使用万能材料试验机（GT-U55, Dongguan Gotech Testing Machines Co., Ltd）和标准程序参照GB/T 17928-1999测定拉伸强度和断裂伸长率，参照QB/T 39371-2020测定撕裂强度；柔软度使用柔软度测试仪（GT303，Dongguan Gotech Testing Machines Co.,Ltd）参照标准ISO 17235:2015测得。使用LY-605A耐黄变试验机，在60℃下，UV光处理48小时，计算皮革黄变前后色差ΔE，耐黄变性能越好，ΔE值越小。
市售产品和实施例1-3样品的皮革加脂性能评价结果如表1所示。
表1
注：市售产品来源自山东优索。
由表1可以看出，本发明技术方案的实施例1-3处理后皮革柔软度均高于市售产品，撕裂强度及断裂伸长率明显高于市售产品，抗张强度也高于市售产品。本发明提供的皮革加脂剂，在原料油中插入EO基团一方面可以增加原料水溶性，降低磺化过程中结焦现象的发生，解决产品流动性差的问题，一方面可以增大原料分子量，降低原料羟值，即单位质量原料中双键数量减少，对于改性磺化蓖麻油，SO3可与双键反应，大大降低了产物中的双键含量，故可有效缓解由于植物油脂类加脂剂引入造成的皮革黄变问题。对于改性磺化菜籽油，EO基团的引入避免了当前磺化菜籽油生产过程中的结焦问题，避免了装置频繁停车清洗导致的产品质量波动，且可有效降低产品色泽，减少磺化油加脂剂本身色泽对于加脂处理后皮革颜色的影响。此外，SO3膜式磺化得到的磺化油最大程度地保存了其三酯结构，使其润滑作用好，EO基团的引入增加了产物水溶性，因而其与水可形成细小稳定的乳液，渗透性能好，可被皮革有效吸收，使皮革内部各个纤维被磺化油脂包围起来，增加纤维间可移动性，使加脂后皮革更加柔软、丰满，同时强度提高；煤基AOS与改性磺化油复配后无需额外添加乳化剂即可得到状态稳定的皮革加脂剂产品；乙氧基化烷基磷酸酯中的P=O键与皮革内的铬有很强的络合性，有利于加脂后皮革长久保持柔软、丰满、弹性；其与改性磺化油复配后可进一步提高皮革柔软性。
附图1、2分别为市售产品、实施例1加脂剂作为加脂剂处理后皮革在60℃下UV光照48h前后色泽变化（图片拍摄背景是未进行黄变实验的皮革），可以看出，实施例1加脂剂处理后皮革经UV光照后黄变程度明显低于市售产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂，其特征在于：包含以下质量百分数的组分：改性磺化油30~50%，乙氧基化烷基磷酸盐CEP1~5%，煤基AOS 10~20%，加脂助剂1~3%，水30~50%。
2.根据权利要求1所述的以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂，其特征在于：所述的改性磺化油为油脂乙氧基化后再磺化、中和得到，油脂可以为菜籽油或蓖麻油，制备过程如下：
将油脂和Mg-Al复合插入式乙氧基化催化剂置于高压反应釜中，用氮气吹扫除水后，将反应釜加热至150~200℃，控制转速500r/min，通入环氧乙烷，压力位0.3-0.4MPa，加料完成后，维持釜中温度，至压力不变，冷却后取出样品即得到油脂乙氧基化物；
将得到的油脂乙氧基化物通过SO3膜式磺化装置进行反应，制备改性磺化油，再经中和得到相应的磺酸盐；磺化过程中，SO3/空气体积比为4.0～7.0%，调节SO3与油脂乙氧基化物摩尔比，得到SO3结合量为1%~9%的改性磺化油，经氢氧化钠水溶液中和，调节pH 6~7，即得相应的改性磺化油。
3.根据权利要求1所述的以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂，其特征在于：所述的乙氧基化烷基磷酸盐C x E y P-M的碳链长度x为8~14，EO数y为2~5，M为中和的盐种类，M是Na、K或NH4中的一种；
如上所述的煤基AOS为煤基烷烃烯烃混合物C 14~16 馏分段，经磺化、中和、水解得到，其中含有40~60%C 14~16 烷烃，制备过程如下：
（1）磺化
煤基烷烃/烯烃混合物与三氧化硫/空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：煤基烷烃/烯烃混合物进料温度15-30℃，有机物单管进料量为30-40kg/管，磺化器夹套冷却水温度15-40℃，原料中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0-1.2，三氧化硫/空气混合气体中SO3气体体积浓度为3-7%；
（2）中和
将烯基磺酸用理论中和值2~3倍的氢氧化钠量中和，得到烯基磺酸盐；
（3）水解
将中和后产物加入高压釜中，控制水解温度120~170℃，水解时间2~5h，得到煤基AOS。
4.根据权利要求1所述的以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂，其特征在于：加脂助剂为填充型加脂剂SDF。
5.一种权利要求1~4任一项所述的以改性磺化油为主剂的耐黄变型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：将水和乙氧基化烷基磷酸盐CEP、填充型加脂助剂SDF混合后，加入改性磺化油，搅拌均匀后加入煤基AOS，搅匀即得耐黄变型皮革加脂剂。
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