CN117820747A - 一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法 - Google Patents

一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚乙烯制备技术领域，提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法，包括：蒙脱土浸泡于偶联剂溶液中加热搅拌得到硅烷化蒙脱土；苯酚、硅烷化蒙脱土、催化剂、镍盐和甲醛混合发生缩聚反应，得到改性蒙脱土；玻璃微珠分散于多巴胺溶液中得到混合液加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液，过滤洗涤干燥得到活化玻璃微珠；活化玻璃微珠与氮化硼纳米片溶液混合搅拌得到改性玻璃微珠；高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂混合搅拌，加入改性蒙脱土、改性玻璃微珠、过氧化物交联剂、润滑剂和抗氧剂，熔融挤出造粒。本发明将改性蒙脱土和改性玻璃微珠加入交联聚乙烯基体，大幅提高了柔性电缆绝缘层材料的力学性能和导热性能。

Description

一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯绝缘材料制备技术领域，涉及一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法。
背景技术
高压电缆的内部由导线输电，导线的外层依次包裹绝缘层、保护层和屏蔽层，屏蔽层外部则包裹有耐磨耐腐蚀的护套，对内部结构起到物理保护作用。其中，绝缘层是决定电缆运输等级、安全与电能质量的最重要部分。交联聚乙烯本身具备优异的电气性能和机械性能，是10-220kV电力电缆的主要绝缘材料。
聚乙烯是由乙烯在催化剂的作用下通过加聚反应得到的高分子聚合物，是种线性分子结构，在高温下极易变形。聚乙烯受到高能射线或交联剂的作用，在一定条件下，从线性变成网状结构；由热塑性转变成为不溶不熔的交联聚乙烯材料，交联聚乙烯与聚乙烯相比具有以下特性：(1)耐热性提高，在短时使用温度从125℃提高到150℃，甚至短时间使用温度可达250℃；(2)耐环境应力和冷流性提高；(3)化学稳定性提高，改善了耐热老化性使得长期使用温度从70℃提升到90℃；(4)有利于在生产过程消除气泡，提高电缆绝缘的电压等级。
电力电缆日常运行中的负载、过载电流导致其中的导线发热，最高温度可达到95℃左右，交联聚乙烯绝缘层在长期热应力的作用下会发生氧化降解，影响电力电缆的电场分布以及空间电荷分布。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料及其制备方法，通过过氧化物交联剂和硅烷交联剂复配使用，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯进行交联，得到具备优异柔韧性和机械强度的交联聚乙烯基体；同时以改性蒙脱土和改性玻璃微珠作为交联聚乙烯基体的增强填料，大幅提高了柔性电缆绝缘层材料的力学性能和导热性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，所述制备方法包括：
(Ⅰ)将蒙脱土浸泡于偶联剂溶液中并加热搅拌一段时间，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；将苯酚、部分硅烷化蒙脱土、部分催化剂和部分镍盐混合得到反应液，向反应液中分批加入甲醛、剩余的硅烷化蒙脱土、剩余的催化剂和剩余的镍盐并梯度升温以发生缩聚反应，反应结束后对反应产物进行过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
(Ⅱ)将玻璃微珠分散于多巴胺溶液中混合搅拌一段时间得到混合液，向混合液中加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液，混合搅拌一段时间后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(Ⅲ)将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂混合搅拌，向混合物中加入步骤(Ⅰ)得到的改性蒙脱土、步骤(Ⅱ)得到的改性玻璃微珠、过氧化物交联剂、润滑剂和抗氧剂，继续混合搅拌得到混合物料；将混合物料送入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
本发明通过过氧化物交联剂和硅烷交联剂复配使用，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯进行交联，得到具备优异柔韧性和机械强度的交联聚乙烯基体；同时以改性蒙脱土和改性玻璃微珠作为交联聚乙烯基体的增强填料，在保证柔性电缆绝缘层材料绝缘性能的同时大幅提高了柔性电缆绝缘层材料的力学性能和导热性能，可对金属导线产生的热量进行快速传递耗散，以避免电力电缆热量过高影响其电场分布以及空间电荷分布。
蒙脱土的层间距一般在1-1.5mm之间，由于蒙脱土较小的层间距以及表面的疏油性和较大的表面能，使得交联聚乙烯大分子链很难直接进入蒙脱土的片层间，也不利于蒙脱土在交联聚乙烯基体中的分散，因此需要对蒙脱土进行改性处理。本发明采用原位插层聚合法制备得到了改性蒙脱土，首先利用硅烷偶联剂对蒙脱土进行有机改性，将硅烷偶联剂引入蒙脱土的片层间制备有机蒙脱土，使其表面疏水化，同时改善了蒙脱土的界面极性和化学微环境，以利于后续苯酚单体和甲醛单体进入蒙脱土的片层间与其结合形成改性蒙脱土。
在硅烷偶联剂的作用下，苯酚单体和甲醛单体通过扩散和吸引等作用力得以顺利进入蒙脱土的片层内，在催化剂作用下，苯酚单体和甲醛单体在蒙脱土的片层间引发聚合反应形成酚醛树脂，一方面，聚合反应放出的巨大热量克服了蒙脱土的片层间的库伦力，使得蒙脱土的片层之间剥离，从而使蒙脱土的片层以纳米尺度分散于交联聚乙烯基体中；另一方面，随着聚合反应的发生，蒙脱土的层间生成的酚醛树脂含量提高，蒙脱土的片层被酚醛树脂撑开扩大，从而与酚醛树脂形成了插层型结构，酚醛树脂分子链段嵌入蒙脱土的片层间，对氧气和热量具有一定的阻隔效果，因此可以有效缓解交联聚乙烯基体受热分解，从而提高交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的耐热能力。
在熔融挤出造粒过程中，剥离后的氮化硼纳米片与聚乙烯树脂之间的分散性较差，使得氮化硼纳米片在交联聚乙烯基体中所形成的导热通路减少，为此，本发明引入玻璃微珠作为增强填料和氮化硼纳米片的负载基体，将包覆有氮化硼纳米片的玻璃微珠分散于交联聚乙烯基体中，一方面可以作为增强填料提高交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的力学性能，另一方面可以作为负载基体提高氮化硼纳米片在交联聚乙烯基体中的分散均匀性，进而提高交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的导热性能。
为了提高玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面相容性，本发明采用多巴胺和硅烷偶联剂对玻璃微珠进行表面改性处理，其优势在于：
(1)通过多巴胺单体的氧化自聚合在玻璃微珠表面沉积包覆形成一层均匀的聚多巴胺层，以在玻璃微珠表面引入可反应的氨基和羟基，聚多巴胺层作为二次反应平台，可与硅烷偶联剂水解后生成的硅羟基发生化学键结合，使得硅烷偶联剂分子得以接枝于聚多巴胺层表面，硅烷偶联剂可以提高玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面相容性和粘合性，从而提高了玻璃微珠在交联聚乙烯基体中的分散性，以达到玻璃微珠对交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的力学增强效果；
(2)聚多巴胺层具有疏松多孔结构，通过调整多巴胺对玻璃微珠的表面处理工艺参数，可以实现对聚多巴胺层表面粗糙度的调控，聚多巴胺层疏松多孔结构和表面粗糙结构赋予了玻璃微珠较大的表面积，便于氮化硼纳米片在玻璃纤维表面沉积附着；此外，聚多巴胺分子链上的酚羟基还可以作为与氮化硼纳米片之间的活性反应位点；在物理机械啮合和化学键结合的双重作用下，使得氮化硼纳米片得以均匀包覆于玻璃纤维表面；氮化硼纳米片以玻璃微珠作为负载基体，借助玻璃微珠在交联聚乙烯基体中的分散，使得氮化硼纳米片也得以在交联聚乙烯基体中均匀分散；
(3)在玻璃微珠表面沉积聚多巴胺层后，玻璃微珠表面出现聚多巴胺分子聚积形成的颗粒物；通过聚多巴胺改性后的玻璃微珠表面的浸润性显著提高，表面极性基团数量明显增加，但玻璃微珠的力学性能及其与交联聚乙烯基体的界面剪切强度均有所下降，这是由于多巴胺溶液中含有碱性的Tris-HCl缓冲液，对玻璃微珠的力学性能造成影响，在外力作用下，玻璃微珠表面先于交联聚乙烯基体界面发生破坏。本发明在聚多巴胺层上再次接枝涂覆硅烷偶联剂，修补了玻璃微珠表面的缺陷，使玻璃微珠的力学强度得到提高；同时，硅烷偶联剂分子链中大量的氨基改善了玻璃微珠的表面浸润性，在与交联聚乙烯基体的界面处形成化学键合作用，提高了改性玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面结合强度。
本发明采用“一步法”制备得到了活化玻璃微珠，“一步法”是指在玻璃微珠表面沉积一层聚多巴胺后，在含有多巴胺的混合液中直接加入硅烷偶联剂；与此相对的是“二步法”，“二步法”是指将在玻璃微珠浸泡于多巴胺溶液中一段时间后取出清洗干燥，随后将沉积有聚多巴胺层的玻璃微珠浸泡于硅烷偶联剂溶液中。相比于“二步法”，本发明优选采用“一步法”制备活化玻璃微珠，采用“一步法”制备得到的活化玻璃微珠的表面氧元素增加较多，这是由于混合液中的多巴胺含量较高，能与硅烷偶联剂接枝的有效聚多巴胺的数量较高，因此，硅烷偶联剂的接枝率较高；同时，在聚多巴胺与硅烷偶联剂接枝的过程中，混合液中残留的多巴胺单体还能继续发生氧化自聚合以形成新的聚多巴胺。而“二步法”中，在多巴胺改性处理后对玻璃微珠进行了清洗和烘干处理，此时玻璃微珠表面的聚多巴胺含量较低，与硅烷偶联剂的接枝反应不充分，由此导致硅烷偶联剂的接枝率较低。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述偶联剂溶液包括硅烷偶联剂和乙醇水溶液。
在一些优选的实例中，所述偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量分数为5-10wt％，例如可以是5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选的实例中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(2-5):1，例如可以是2:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4.0:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述蒙脱土与所述硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
由于蒙脱土的表面及片层间含有活性-OH，硅烷偶联剂分子链中的硅羟基可以与-OH形成氢键，通过加热干燥发生缩合或者脱水反应形成部分共价键。因此，水解的硅烷偶联剂可以与蒙脱土的表面及片层间羟基发生反应而进入蒙脱土的片层间，从而扩大蒙脱土的层间距。
本发明特别限定了蒙脱土与硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1，当硅烷偶联剂的添加量低于本发明限定的范围下限时，由于硅烷偶联剂水解形成的低聚物会首先与蒙脱土表面的羟基反应，由此导致与蒙脱土片层间的羟基反应的硅烷偶联剂的含量降低；因此当硅烷偶联剂的添加量较低时，主要化学反应发生在蒙脱土的表面，对蒙脱土的片层间影响不大；当硅烷偶联剂的添加量提高时，硅烷偶联剂不仅与蒙脱土表面的羟基发生反应，多余的硅烷偶联剂也会与蒙脱土的片层间的羟基发生反应从而进入蒙脱土的片层间。当硅烷偶联剂的添加量进一步提高至超过本发明限定的范围上限时，由于蒙脱土的表面和片层间的羟基含量是固定的，因此当硅烷偶联剂水解产生的低聚物与蒙脱土的片层间可反应的羟基反应完全后达到反应平衡，继续提高硅烷偶联剂的添加量，对蒙脱土的片层间距也无显著提升效果。
在一些优选的实例中，所述蒙脱土在所述偶联剂溶液中的浸泡时间为3-5h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述蒙脱土在所述偶联剂溶液中的浸泡温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，将参与反应的全部硅烷化蒙脱土按质量分为三份，分别为第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土，所述第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:(3-4):(5-6)，例如可以是1:3:5、1:3.1:5.1、1:3.2:5.2、1:3.3:5.3、1:3.4:5.4、1:3.5:5.5、1:3.6:5.6、1:3.7:5.7、1:3.8:5.8、1:3.9:5.9或1:4:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，将参与反应的全部催化剂按质量分为三份，分别为第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:(3-4):(5-6)，例如可以是1:3:5、1:3.1:5.1、1:3.2:5.2、1:3.3:5.3、1:3.4:5.4、1:3.5:5.5、1:3.6:5.6、1:3.7:5.7、1:3.8:5.8、1:3.9:5.9或1:4:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，将参与反应的全部镍盐按质量分为三份，分别为第一镍盐、第二镍盐和第三镍盐，所述第一镍盐、第二镍盐和第三镍盐的质量比为1:(3-4):(5-6)，例如可以是1:3:5、1:3.1:5.1、1:3.2:5.2、1:3.3:5.3、1:3.4:5.4、1:3.5:5.5、1:3.6:5.6、1:3.7:5.7、1:3.8:5.8、1:3.9:5.9或1:4:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，将参与反应的全部甲醛按质量分为两份，分别为第一甲醛和第二甲醛，所述第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部镍盐以及全部甲醛的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.05-0.1):(1.5-2.5)，例如可以是1:0.1:0.05:1.5、1:0.11:0.055:1.6、1:0.12:0.06:1.7、1:0.13:0.065:1.8、1:0.14:0.07:1.9、1:0.15:0.075:2.0、1:0.16:0.08:2.1、1:0.17:0.085:2.2、1:0.18:0.09:2.3、1:0.19:0.095:2.4或1:0.2:0.1:2.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述催化剂为质量分数为30-40wt％的氢氧化钠溶液，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:(2-3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了硅烷化蒙脱土的添加量，随着蒙脱土添加量的提高，交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的耐热性能逐渐提高，当蒙脱土的添加量超过本发明限定的范围上限时，交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的耐热性能的提升幅度趋于平缓，这是由于纳米级别的蒙脱土易团聚，不易与酚醛树脂形成插层结构，分散在交联聚乙烯基体中的蒙脱土片层无法起到阻隔氧气和热量的作用，因此对耐热性的改善效果不明显，反而会造成原料的损耗，导致生产成本提升。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述缩聚反应的具体操作步骤如下：
(1)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一镍盐置于50-60℃的水浴中加热的同时混合搅拌20-30min，得到第一反应液；其中，水浴温度可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，混合搅拌时间可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min；
(2)将水浴温度升高至70-80℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二镍盐以及第一甲醛，保温20-30min的同时持续搅拌，得到第二反应液；其中，水浴温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，混合搅拌时间可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min；
(3)将水浴温度升高至80-90℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三镍盐以及第二甲醛，保温40-50min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；其中，水浴温度可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，混合搅拌时间可以是40min、41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用分段加料和梯度升温的方式制备得到具有插层结构的改性蒙脱土，通过分段加料使得苯酚单体和甲醛单体可以充分扩散、渗透和吸附至蒙脱土的片层内；同时，分段加料还可以有效防止一次加料导致的蒙脱土团聚问题。而梯度升温可以更好地控制苯酚单体和甲醛单体之间的聚合反应速率和反应进程，在第一加热阶段，由于尚未加入甲醛单体，因此不会发生单体聚合反应，通过50-60℃的低温加热，可以促进苯酚单体充分扩散、渗透和吸附至蒙脱土的片层内，为后续苯酚单体与甲醛单体在蒙脱土片层内的聚合反应奠定了基础；在第二加热阶段，加入了少量的甲醛单体，在70-80℃的环境温度中和催化剂的引发作用下，甲醛单体与进入蒙脱土片层间的苯酚单体发生缓慢的聚合反应形成少量的酚醛树脂，此阶段形成的酚醛树脂可与先前渗透至蒙脱土片层内的硅烷偶联剂分子之间产生化学键合作用，从而紧密锚固于蒙脱土的片层间，作为后续甲醛单体的锚固点；在第三加热阶段，加入了剩余的甲醛单体，在80-90℃的环境温度下，甲醛单体利用第二阶段形成的酚醛树脂可以更好地吸附固定于蒙脱土片层内，并与蒙脱土片层内未反应的苯酚单体发生聚合反应，形成大量的酚醛树脂。
本发明特别限定了第三阶段的水浴温度为80-90℃，当水浴温度超过90℃时，一方面，会导致苯酚单体和甲醛单体的聚合反应速率过快，使得甲醛单体来不及进入蒙脱土的层内即与蒙脱土表面的苯酚单体发生聚合反应，从而在蒙脱土的表面形成酚醛树脂；而蒙脱土的片层间发生的单体聚合反应减少，限制了对蒙脱土的充分插层和进一步剥离。当水浴温度低于80℃时，甲醛单体的扩散速度降低，导致渗透至蒙脱土片层间的甲醛单体的数量减少，使得蒙脱土片层内发生的单体聚合反应减少，同样也会限制对蒙脱土的充分插层和进一步剥离。
本发明采用“一步法”制备得到了改性蒙脱土，“一步法”是指将苯酚单体、甲醛单体与蒙脱土充分混合，使得苯酚单体和甲醛单体渗透、扩散、吸附至蒙脱土的片层内，在催化剂的引发作用下，蒙脱土片层内的苯酚单体和甲醛单体进行原位聚合，聚合过程中放出的热量促使蒙脱土的片层间胀大，直至完全剥离。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述玻璃微珠的粒径为30-50μm，例如可以是30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述多巴胺溶液包括多巴胺和Tris-HCl缓冲液。
在一些优选的实例中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.5-1.5mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL或1.5mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8-9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述玻璃微珠与所述多巴胺的质量比为1:(2-3)，例如可以是1:2、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，将玻璃微珠分散于多巴胺溶液中搅拌3-5h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
由于聚多巴胺分子链上具有大量的羟基官能团，将其沉积在玻璃微珠表面后不仅使玻璃微珠表面的极性基团增加，还能提高玻璃微珠的表面粗糙度，从而增加了玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的化学键合和机械啮合作用，可以使玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的浸润性得到显著提升，从而提高了玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面性能。
本发明特别限定了玻璃微珠分散于多巴胺溶液中搅拌3-5h，当处理时间低于3h时，玻璃微珠的表面形貌基本没有变化，表面仍较为光滑，导致玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的机械啮合作用不明显；当处理时间在3-5h范围内时，玻璃微珠表面出现凸起的粗糙结构并逐渐形成了完整的聚多巴胺层，随着处理时间的延长，聚多巴胺层的厚度增加，当处理时间超过5h时，聚多巴胺层的厚度基本不再变化；此外，随着处理时间的延长，玻璃微珠的机械强度逐渐降低，这是由于在浸泡多巴胺溶液的过程中，多巴胺溶液中含有碱性的Tris-HCl缓冲液对玻璃微珠的力学性能产生一定程度的影响；同时，玻璃微珠表面沉积的聚多巴胺层变厚，在受到外力作用时，过厚的聚多巴胺层易被破坏，因此处理时间也不宜过长。
在一些优选的实例中，所述玻璃微珠与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1.5-3)，例如可以是1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过聚多巴胺层与硅烷偶联剂发生的接枝反应，使玻璃微珠表面除了具有羟基官能团外还接枝了氨基官能团，羟基和氨基等极性官能团的增加提高了玻璃微珠的表面润湿性，从而显著提升了玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面相容性，有利于形成性能良好的界面层。
在一些优选的实例中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(2-5):1，例如可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4.0:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，向混合液中加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液后搅拌1-5h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选的实例中，所述包覆溶液中氮化硼纳米片的质量分数为10-20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述活化玻璃微珠与所述包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
导热性能很大程度上取决于氮化硼纳米片的均匀分散形成的导热网链的大小，本发明通过将氮化硼纳米片负载于活化玻璃微珠表面，更有利于氮化硼纳米片的取向排列，使得氮化硼纳米片在熔融挤出过程中获得择优的排列取向，从而形成更多的导热网链。
本发明特别限定了活化玻璃微珠与氮化硼纳米片的质量比为1:(2-5)，随着氮化硼纳米片负载量的提高，玻璃微珠表面负载的氮化硼纳米片之间的接触点数量增多，连接了更加丰富的导热通道和导热网链。但当氮化硼纳米片的负载量超过本发明限定的范围上限时，氮化硼纳米片逐渐在玻璃微珠表面团聚形成尺寸更大的团聚物，影响聚乙烯熔体与玻璃微珠之间的浸润性，使得成型后的交联聚乙烯基体与改性玻璃微珠的界面处出现空隙孔洞等缺陷，不利于交联聚乙烯基体与玻璃微珠界面结合强度的提升，进而导致交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的力学性能下降。
在一些优选的实例中，所述活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌的时间为1-5h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述双螺杆挤出机的料筒内沿混合物料的挤出方向分为不同温度范围的6个温区，依次包括第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和第六区。
在一些优选的实例中，所述第一区的温度范围为120-130℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述第二区的温度范围为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述第三区的温度范围为170-180℃，例如可以是170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述第四区的温度范围为180-190℃，例如可以是180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或190℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述第五区的温度范围为190-200℃，例如可以是190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述第六区的温度范围为185-195℃，例如可以是185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃或195℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述双螺杆挤出机的模头温度为210-220℃，例如可以是210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃或220℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-30rpm，例如可以是20rpm、21rpm、22rpm、23rpm、24rpm、25rpm、26rpm、27rpm、28rpm、29rpm或30rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述硅烷交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
在一些优选的实例中，所述过氧化物交联剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选的实例中，所述润滑剂包括硅油、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选的实例中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂1790、抗氧剂DSTBP、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂691中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料，所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、改性蒙脱土、改性玻璃微珠、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、润滑剂和抗氧剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料包括如下重量份的各组分：
其中，高密度聚乙烯的重量份可以是70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份或80份；线性低密度聚乙烯的重量份可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份；改性蒙脱土的重量份可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份；改性玻璃微珠的重量份可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份或18份；硅烷交联剂的重量份可以是1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份或5.0份；过氧化物交联剂的重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份；润滑剂的重量份可以是2.0份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3.0份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4.0份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份或5.0份；抗氧剂的重量份可以是0.5份、0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2.0份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3.0份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
高密度聚乙烯具有较高的机械强度，但由于高密度聚乙烯分子链缠结情况严重，若全部以高密度聚乙烯作为树脂基体材料制备交联聚乙烯，会导致交联聚乙烯的模量过大且柔韧性不足，最终影响后续电力电缆的铺装。而线型低密度聚乙烯的分子链规整且密度相对较低，模量比高密度聚乙烯更低，具备较高的柔韧性。本发明通过高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混改性制备得到交联聚乙烯基体，使得最终制备得到的柔性电缆绝缘层材料具备更高的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明特别限定了线性低密度聚乙烯的重量份为15-25份，随低密度聚乙烯添加量的提高，交联聚乙烯基体的断裂伸长率呈先升高后降低的变化趋势，这是由于断裂伸长率是由交联聚乙烯的结晶区和非结晶区共同决定的，当高密度聚乙烯的添加量相对提高时，制备得到的交联聚乙烯基体的结晶度较高，导致交联聚乙烯基体的断裂伸长率降低；低密度聚乙烯的添加有效降低了交联聚乙烯基体的结晶度，从而提高了交联聚乙烯基体的伸长断裂率。当线性低密度聚乙烯的添加量超过25重量份时，制备得到的交联聚乙烯基体的非晶区的分子链缠结现象加剧，同时交联度也进一步提高，抑制了交联聚乙烯分子链之间的运动和滑移，由此导致交联聚乙烯基体的断裂伸长率出现下降趋势。
本发明在树脂熔融挤出过程中通过液态的硅烷交联剂和固态的过氧化物交联剂搭配使用，可以大幅提高交联聚乙烯基体的交联度。首先将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂混合，利用液态的硅烷交联剂对两种聚乙烯树脂原料进行包覆，在熔融挤出过程中，液态的硅烷交联剂优先与两种聚乙烯树脂原料发生交联反应；随后通过固态的过氧化物交联剂对两种聚乙烯树脂原料进行交联，利用两种交联剂塑化过程的时间差，分两个阶段与两种聚乙烯树脂原料发生交联反应，最终达到提高聚乙烯基体交联度的目的。
本发明通过过氧化物交联剂高温分解引发一系列自由基反应，从而使高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯之间发生交联。过氧化物交联剂加热后生成活性自由基，自由基可以夺取聚乙烯分子链上的氢并生成带有自由基的聚乙烯分子链，带有自由基的聚乙烯分子链间发生聚合反应使其交联形成网络结构。由于交联聚乙烯为不熔不溶物，因此以交联聚乙烯为主要原料制备得到的柔性电缆绝缘层材料具备优异的耐热性能。此外，由于交联聚乙烯的结晶区减少，密度均匀，对柔性电缆绝缘层材料的电绝缘性不会带来不良影响，在较高温度环境下仍能保持理想的电绝缘性。
本发明特别限定了过氧化物交联剂的添加量为0.5-1.5重量份，当过氧化物交联剂的添加量低于0.5份时，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的交联度较低，导致制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的维卡软化温度未见明显提高。随着过氧化物交联剂添加量的提高，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的交联度增大，制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的维卡软化温度可提高30-40℃；同时，由于交联聚乙烯高分子链间的交叉缠绕使得交联聚乙烯大分子链间不易产生相对滑移，导致交联聚乙烯高分子链间的作用力增强，使得制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度增加。当过氧化物交联剂的添加量超过1.5重量份时，交联聚乙烯高分子链的交联点密度增加，交联点网链变短，使交联聚乙烯高分子链段的运动受到限制，取向困难，因过度交联导致制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的断裂伸长率大幅度下降。
示例性地，本发明提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于5-10wt％的硅烷偶联剂的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为(2-5):1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1，在70-80℃的加热温度下搅拌3-5h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一镍盐置于50-60℃的水浴中加热的同时混合搅拌20-30min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至70-80℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二镍盐以及第一甲醛，保温20-30min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至80-90℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三镍盐以及第二甲醛，保温40-50min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:(2-3)，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:(3-4):(5-6)；催化剂为质量分数为30-40wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:(3-4):(5-6)；第一镍盐、第二镍盐和第三镍盐的质量比为1:(3-4):(5-6)；第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:(3-5)；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部镍盐以及全部甲醛的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.05-0.1):(1.5-2.5)；
(3)将粒径为30-50μm的玻璃微珠分散于0.5-1.5mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌3-5h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8-9，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:(2-3)；
向混合液中加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为(2-5):1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂的质量比为1:(1.5-3)，混合搅拌1-5h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到10-20wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌1-5h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:(2-5)，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将70-80份的高密度聚乙烯、15-25份的线性低密度聚乙烯以及1-5份的硅烷交联剂混合搅拌，向混合物中加入3-12份步骤(2)得到的改性蒙脱土、5-18份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、0.5-1.5份的过氧化物交联剂、2-5份的润滑剂和0.5-3份的抗氧剂，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度范围为120-130℃，第二区的温度范围为150-160℃，第三区的温度范围为170-180℃，第四区的温度范围为180-190℃，第五区的温度范围为190-200℃，第六区的温度范围为185-195℃，模头温度为210-220℃，螺杆转速为20-30rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过过氧化物交联剂和硅烷交联剂复配使用，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯进行交联，得到具备优异柔韧性和机械强度的交联聚乙烯基体；同时以改性蒙脱土和改性玻璃微珠作为交联聚乙烯基体的增强填料，在保证柔性电缆绝缘层材料绝缘性能的同时大幅提高了柔性电缆绝缘层材料的力学性能和导热性能，可对金属导线产生的热量进行快速传递耗散，以避免电力电缆热量过高影响其电场分布以及空间电荷分布。
附图说明
图1为本发明实施例1-12提供的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备流程图；
图2为未改性处理的蒙脱土与实施例1制备得到的硅烷化蒙脱土的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的改性蒙脱土的XRD图；
图4为本发明实施例1制备得到的改性蒙脱土的透射电镜图；
图5为未处理的玻璃微珠的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的活化玻璃微珠的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1制备得到的改性玻璃微珠的扫描电镜图；
图8为图7中改性玻璃微珠的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于5wt％的硅烷偶联剂KH550的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH550的质量比为10:1，在70℃的加热温度下搅拌5h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一氯化镍置于50℃的水浴中加热的同时混合搅拌30min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至70℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二氯化镍以及第一甲醛，保温30min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至80℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三氯化镍以及第二甲醛，保温50min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:2，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:3:5；催化剂为质量分数为30wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:3:5；第一氯化镍、第二氯化镍和第三氯化镍的质量比为1:3:5，第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:3；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部氯化镍以及全部甲醛的摩尔比为1:0.1:0.05:1.5；
(3)将粒径为30μm的玻璃微珠分散于0.5mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌3h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:2；
向混合液中加入硅烷偶联剂KH550的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH550的质量比为1:1.5，混合搅拌1h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到10wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌1h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:2，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将70份的高密度聚乙烯、15份的线性低密度聚乙烯以及1份的乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌，向混合物中加入3份步骤(2)得到的改性蒙脱土、5份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、0.5份的过氧化二异丙苯、2份的硅油和0.5份的抗氧剂1010，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度为120℃，第二区的温度为150℃，第三区的温度为170℃，第四区的温度为180℃，第五区的温度为190℃，第六区的温度为185℃，模头温度为210℃，螺杆转速为20rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
对未改性的蒙脱土以及硅烷偶联剂KH550改性的蒙脱土进行XRD测试，得到如图2所示的XRD图，由图2可以看出，未改性的蒙脱土的2θ为6.12°，而硅烷偶联剂KH550改性后的蒙脱土的2θ为5.53°。
根据Bragg方程2dsinθ＝λ(式中，d为蒙脱土的片层间距，θ为半衍射角，λ为入射线波长，取0.154nm)，由上式计算得到未改性的蒙脱土的片层间距为1.44nm，而硅烷偶联剂KH550改性后的蒙脱土的片层间距为1.60nm。因此，本发明通过硅烷偶联剂KH550改性可以提高蒙脱土的片层间距。
在硅烷偶联剂KH550改性的基础上，通过甲醛单体和苯酚单体对蒙脱土进行原位插层聚合，进一步提高了蒙脱土的片层间距。对原位插层聚合后得到的改性蒙脱土进行XRD测试，得到如图3所示的XRD图，由图3可以看出，改性蒙脱土的2θ为5.10°，根据Bragg方程计算得到改性蒙脱土的片层间距为1.74nm，相比于硅烷偶联剂KH550改性后的蒙脱土，经原位插层聚合后得到的改性蒙脱土的片层间距又得到了进一步提高。
利用透射电镜对改性蒙脱土在交联聚乙烯基体中的分散情况进行观察，得到如图4所述的透射电镜图，由图4可以看出，蒙脱土的片层被酚醛树脂分子链撑开，均匀分散于交联聚乙烯基体中，这与图2和图3提供的XRD图中蒙脱土的层间距增大趋势保持一致。
图5为未处理的玻璃微珠的扫描电镜图，由图5可以看出，未改性处理的玻璃微珠的表面光滑。图6为本实施例制备得到的活化玻璃微珠的扫描电镜图，与图5显示的未处理的玻璃微珠的表面微观形貌相比，经多巴胺和硅烷偶联剂联合表面处理后得到的活化玻璃微珠的表面出现凹凸不平的粗糙结构。图7和图8为本实施例制备得到的改性玻璃微珠的扫描电镜图，与图6显示的活化玻璃微珠的表面微观形貌相比，改性玻璃微珠的表面均匀沉积了大量的氮化硼纳米片(如图8所示)。
实施例2
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于6wt％的硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为3:1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH560的质量比为7:1，在72℃的加热温度下搅拌4.5h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一氯化镍置于52℃的水浴中加热的同时混合搅拌28min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至72℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二氯化镍以及第一甲醛，保温28min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至82℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三氯化镍以及第二甲醛，保温48min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:2.2，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:3.2:5.2；催化剂为质量分数为32wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:3.2:5.2；第一氯化镍、第二氯化镍和第三氯化镍的质量比为1:3.2:5.2；第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:3.5；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部氯化镍以及全部甲醛的摩尔比为1:0.12:0.06:1.8；
(3)将粒径为35μm的玻璃微珠分散于0.8mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌3.5h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8.2，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:2.2；
向混合液中加入硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为3:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH560的质量比为1:1.8，混合搅拌2h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到12wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌2h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:3，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将72份的高密度聚乙烯、18份的线性低密度聚乙烯以及2份的乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌，向混合物中加入5份步骤(2)得到的改性蒙脱土、8份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、0.6份的双叔丁基过氧化二异丙基苯、3份的硬脂酸锌和1份的抗氧剂1076，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度为122℃，第二区的温度为152℃，第三区的温度为172℃，第四区的温度为182℃，第五区的温度为192℃，第六区的温度为188℃，模头温度为212℃，螺杆转速为22rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
实施例3
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于7wt％的硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为3.5:1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH560的质量比为5:1，在75℃的加热温度下搅拌4h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一氯化镍置于55℃的水浴中加热的同时混合搅拌25min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至75℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二氯化镍以及第一甲醛，保温25min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至85℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三氯化镍以及第二甲醛，保温45min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:2.5，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:3.5:5.5；催化剂为质量分数为35wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:3.5:5.5；第一氯化镍、第二氯化镍和第三氯化镍的质量比为1:3.5:5.5；第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:4；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部氯化镍以及全部甲醛的摩尔比为1:0.15:0.07:2；
(3)将粒径为40μm的玻璃微珠分散于1mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌4h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:2.5；
向混合液中加入硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为3.5:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH560的质量比为1:2)，混合搅拌3h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到15wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌3h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:3.5，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将75份的高密度聚乙烯、20份的线性低密度聚乙烯以及3份的乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌，向混合物中加入8份步骤(2)得到的改性蒙脱土、12份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、1份的过氧化二苯甲酰、3.5份的硬脂酸钠和1.5份的抗氧剂300，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度为125℃，第二区的温度为155℃，第三区的温度为175℃，第四区的温度为185℃，第五区的温度为195℃，第六区的温度为190℃，模头温度为215℃，螺杆转速为25rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
实施例4
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于8wt％的硅烷偶联剂KH570的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为4:1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH570的质量比为3:1，在78℃的加热温度下搅拌3.5h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一硝酸镍置于58℃的水浴中加热的同时混合搅拌22min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至78℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二硝酸镍以及第一甲醛，保温22min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至88℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三硝酸镍以及第二甲醛，保温42min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:2.8，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:3.8:5.8；催化剂为质量分数为38wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:3.8:5.8；第一硝酸镍、第二硝酸镍和第三硝酸镍的质量比为1:3.8:5.8；第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:4.5；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部硝酸镍以及全部甲醛的摩尔比为1:0.18:0.08:2.2；
(3)将粒径为45μm的玻璃微珠分散于1.2mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌4.5h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8.8，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:2.8；
向混合液中加入硅烷偶联剂KH570的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为4:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH570的质量比为1:2.5，混合搅拌4h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到18wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌4h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:4，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将78份的高密度聚乙烯、22份的线性低密度聚乙烯以及4份的乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，向混合物中加入10份步骤(2)得到的改性蒙脱土、16份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、1.2份的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、4份的聚乙烯蜡和2份的抗氧剂1790，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度为128℃，第二区的温度为158℃，第三区的温度为178℃，第四区的温度为188℃，第五区的温度为198℃，第六区的温度为192℃，模头温度为218℃，螺杆转速为28rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
实施例5
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱土浸泡于10wt％的硅烷偶联剂KH570的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为5:1)中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH570的质量比为1:1，在80℃的加热温度下搅拌3h，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；
(2)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一硝酸镍置于60℃的水浴中加热的同时混合搅拌20min，得到第一反应液；
随后，将水浴温度升高至80℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二硝酸镍以及第一甲醛，保温20min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
最后，将水浴温度升高至90℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三硝酸镍以及第二甲醛，保温40min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:3，第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:4:6；催化剂为质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:4:6；第一硝酸镍、第二硝酸镍和第三硝酸镍的质量比为1:4:6；第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:5；参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部硝酸镍以及全部甲醛的摩尔比为1:0.2:0.1:2.5；
(3)将粒径为50μm的玻璃微珠分散于1.5mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌5h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为9，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:3；
向混合液中加入硅烷偶联剂KH570的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为5:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH570的质量比为1:3，混合搅拌5h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；
将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到20wt％的包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌5h使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:5，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(4)将80份的高密度聚乙烯、25份的线性低密度聚乙烯以及5份的乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，向混合物中加入12份步骤(2)得到的改性蒙脱土、18份步骤(3)得到的改性玻璃微珠、1.5份的过氧化二(4-甲基苯甲酰)、5份的硬脂酸钙和3份的抗氧剂168，继续混合搅拌得到混合物料；
将混合物料送入双螺杆挤出机中，第一区的温度为130℃，第二区的温度为160℃，第三区的温度为180℃，第四区的温度为190℃，第五区的温度为200℃，第六区的温度为195℃，模头温度为220℃，螺杆转速为30rpm，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
实施例6
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:5，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，省去步骤(1)，未对蒙脱土进行硅烷偶联剂KH550表面处理，将未处理的蒙脱土直接进行步骤(2)，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，省去对玻璃微珠进行多巴胺表面改性处理，仅对玻璃微珠进行硅烷偶联剂KH550表面改性处理。也即步骤(3)中的活化玻璃微珠采用如下方法制备得到：
将粒径为30μm的玻璃微珠分散于硅烷偶联剂KH550的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:1)，玻璃微珠与硅烷偶联剂KH550的质量比为1:1.5，混合搅拌1h后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠。
其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，省去对玻璃微珠进行硅烷偶联剂KH550表面改性处理，仅对玻璃微珠进行多巴胺表面改性处理。也即步骤(3)中的活化玻璃微珠采用如下方法制备得到：
将粒径为30μm的玻璃微珠分散于0.5mg/mL的多巴胺溶液中混合搅拌3h得到混合液，其中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8，玻璃微珠与多巴胺的质量比为1:2，随后将混合液进行过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠。
其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中，活化玻璃微珠与包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:8，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对实施例1-12制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度、断裂伸长率和导热系数进行测试，具体测试方法如下：
(1)拉伸强度和断裂伸长率
每个实施例准备5个尺寸为180mm×10mm×3mm的试样，采用万能材料试验机参照国家标准GBT1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测试试样的拉伸强度，测试速度设定为2mm/min，拉伸至试样断裂时停止。每组实施例测试5个试样，根据下式计算拉伸强度(σ，MPa)：
式中，Fmax为试样的拉伸极限荷载(N)，A为试样的横截面积。
根据下式计算断裂伸长率(E，％)：
式中，L0和Ln分别为试样初始长度和试样在断裂时的长度。
(2)导热系数
将试样制成直径为25mm，厚度为1mm的圆片状结构，参照国家标准GB/T 3399-1982《塑料导热系数试验方法护热平板法》中提供的单平板法测试试样的导热系数，每组实施例测试5个试样，取平均值。
测试结果见表1。
表1实施例1-12制备得到的柔性电缆绝缘层材料的各项性能测试结果
拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 导热系数W/(m·K)
实施例1 21.5 734 6.76
实施例2 22.6 886 7.64
实施例3 24.3 953 7.91
实施例4 25.7 1128 8.35
实施例5 27.2 1040 8.63
实施例6 15.2 687 5.88
实施例7 17.8 654 7.02
实施例8 19.1 625 6.60
实施例9 20.5 609 6.52
实施例10 18.0 633 6.35
实施例11 17.2 748 5.24
实施例12 16.4 622 6.98
如表1所示，由实施例1-5的测试结果可以看出，本发明制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料具备优异的力学性能和导热性能，将其用于电力电缆绝缘层使用时，不仅利于电力电缆的铺设，还有有效防止电缆内部的金属导线发热严重。
由实施例1、实施例6和实施例7的测试结果可以看出，实施例6中硅烷化蒙脱土的添加量过低，导致无法有效发挥蒙脱土优异的力学增强作用和导热作用，使得制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度、断裂伸长率和导热系数均出现明显降低。实施例7中硅烷化蒙脱土的添加量过高，导致甲醛单体和苯酚单体的添加量相对降低，进而影响了聚合反应的发生，导致无法得到具有插层结构的改性蒙脱土，最终影响了交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度和断裂伸长率。
由实施例1和实施例8的测试结果可以看出，由于未对蒙脱土进行硅烷偶联剂KH550表面处理，导致蒙脱土的片层间未被充分撑开，影响了插层结构的形成；此外，由于缺少硅烷偶联剂KH550对蒙脱土的片层间化学改性，影响了蒙脱土的片层间对苯酚单体和甲醛单体的扩散和吸引作用，进而导致苯酚单体和甲醛单体难以在蒙脱土的片层间发生聚合反应，同样也会影响插层结构的形成，最终导致交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。
由实施例1和实施例9的测试结果可以看出，由于未对玻璃微珠进行多巴胺表面改性处理，影响了氮化硼纳米片在玻璃微珠表面的负载沉积，使得未负载于玻璃微珠表面的氮化硼纳米片在交联聚乙烯基体中发生团聚，进而导致交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。
由实施例1和实施例10的测试结果可以看出，由于未对玻璃微珠进行硅烷偶联剂KH550表面改性处理，影响了氮化硼纳米片在玻璃微珠表面的负载沉积，使得未负载于玻璃微珠表面的氮化硼纳米片在交联聚乙烯基体中发生团聚，进而导致交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。
由实施例1、实施例11和实施例12的测试结果可以看出，实施例11中氮化硼纳米片的添加量过低，导致无法有效发挥氮化硼纳米片优异的导热性能，使得制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的导热系数大幅下降；实施例12中氮化硼纳米片的添加量过高，使得玻璃微珠表面负载的氮化硼纳米片出现严重的团聚问题，进而影响改性玻璃微珠与交联聚乙烯基体之间的界面相容性，最终导致制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(Ⅰ)将蒙脱土浸泡于偶联剂溶液中并加热搅拌一段时间，随后经过滤、洗涤和干燥后得到硅烷化蒙脱土；将苯酚、部分硅烷化蒙脱土、部分催化剂和部分镍盐混合得到反应液，向反应液中分批加入甲醛、剩余的硅烷化蒙脱土、剩余的催化剂和剩余的镍盐并梯度升温以发生缩聚反应，反应结束后对反应产物进行过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土；
(Ⅱ)将玻璃微珠分散于多巴胺溶液中混合搅拌一段时间得到混合液，向混合液中加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液，混合搅拌一段时间后过滤、洗涤和干燥得到活化玻璃微珠；将氮化硼纳米片分散于有机溶剂中得到包覆溶液，将活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌使得氮化硼纳米片包覆于玻璃微珠表面，经过滤、洗涤和干燥后得到改性玻璃微珠；
(Ⅲ)将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂混合搅拌，向混合物中加入步骤(Ⅰ)得到的改性蒙脱土、步骤(Ⅱ)得到的改性玻璃微珠、过氧化物交联剂、润滑剂和抗氧剂，继续混合搅拌得到混合物料；将混合物料送入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述偶联剂溶液包括硅烷偶联剂和乙醇水溶液；
所述偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量分数为5-10wt％；
所述硅烷偶联剂包括KH550、KH560或KH570中的任意一种或至少两种的组合；
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(2-5):1；
所述蒙脱土与所述硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1；
所述蒙脱土在所述偶联剂溶液中的浸泡时间为3-5h；
所述蒙脱土在所述偶联剂溶液中的浸泡温度为70-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，将参与反应的全部硅烷化蒙脱土按质量分为三份，分别为第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土，所述第一硅烷化蒙脱土、第二硅烷化蒙脱土和第三硅烷化蒙脱土的质量比为1:(3-4):(5-6)；
将参与反应的全部催化剂按质量分为三份，分别为第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1:(3-4):(5-6)；
将参与反应的全部镍盐按质量分为三份，分别为第一镍盐、第二镍盐和第三镍盐，所述第一镍盐、第二镍盐和第三镍盐的质量比为1:(3-4):(5-6)；
将参与反应的全部甲醛按质量分为两份，分别为第一甲醛和第二甲醛，所述第一甲醛与第二甲醛的质量比为1:(3-5)；
参与反应的全部苯酚、全部催化剂、全部镍盐以及全部甲醛的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.05-0.1):(1.5-2.5)；
所述催化剂为质量分数为30-40wt％的氢氧化钠溶液；
参与反应的全部甲醛与全部苯酚的总质量与全部硅烷化蒙脱土的质量比为1:(2-3)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述缩聚反应的具体操作步骤如下：
(1)将参与反应的全部苯酚、第一硅烷化蒙脱土、第一催化剂和第一镍盐置于50-60℃的水浴中加热的同时混合搅拌20-30min，得到第一反应液；
(2)将水浴温度升高至70-80℃，向第一反应液中加入第二硅烷化蒙脱土、第二催化剂、第二镍盐以及第一甲醛，保温20-30min的同时持续搅拌，得到第二反应液；
(3)将水浴温度升高至80-90℃，向第二反应液中加入第三硅烷化蒙脱土、第三催化剂、第三镍盐以及第二甲醛，保温40-50min的同时持续搅拌，冷却后经过滤、洗涤和干燥后得到改性蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述玻璃微珠的粒径为30-50μm；
所述多巴胺溶液包括多巴胺和Tris-HCl缓冲液；
所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.5-1.5mg/mL；
所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8-9；
所述玻璃微珠与所述多巴胺的质量比为1:(2-3)；
将玻璃微珠分散于多巴胺溶液中搅拌3-5h；
所述玻璃微珠与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1.5-3)；
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(2-5):1；
向混合液中加入硅烷偶联剂的乙醇水溶液后搅拌1-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
所述包覆溶液中氮化硼纳米片的质量分数为10-20wt％；
所述活化玻璃微珠与所述包覆溶液中的氮化硼纳米片的质量比为1:(2-5)；
所述活化玻璃微珠与包覆溶液混合搅拌的时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述双螺杆挤出机的料筒内沿混合物料的挤出方向分为不同温度范围的6个温区，依次包括第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和第六区；
所述第一区的温度范围为120-130℃；
所述第二区的温度范围为150-160℃；
所述第三区的温度范围为170-180℃；
所述第四区的温度范围为180-190℃；
所述第五区的温度范围为190-200℃；
所述第六区的温度范围为185-195℃；
所述双螺杆挤出机的模头温度为210-220℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-30rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述硅烷交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述过氧化物交联剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述润滑剂包括硅油、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂1790、抗氧剂DSTBP、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂691中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料，其特征在于，所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、改性蒙脱土、改性玻璃微珠、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、润滑剂和抗氧剂。
10.根据权利要求9所述的交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料，其特征在于，所述交联聚乙烯基柔性电缆绝缘层材料包括如下重量份的各组分：
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