CN117819496A - 一种双氧水法水合肼杂质去除方法 - Google Patents

一种双氧水法水合肼杂质去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杂质分解回收水合肼的过程，具体说是一种双氧水法水合肼杂质去除方法。具体将双氧水法制备水合肼产出的稀水合肼进行浓缩，从添加有水解催化剂的催化反应精馏塔中进料位置处进料，对杂质进行水解处理，实现双氧水法制备水合肼中杂质的去除。本发明操作简单，工艺稳定性好，2,3‑丁二酮二腙去除率达到98％以上，由于2,3‑丁二酮二腙水解生成水合肼，水合肼收率100.5％，产生良好的经济效益。

Description

一种双氧水法水合肼杂质去除方法
技术领域
本发明涉及杂质分解回收水合肼的过程，具体说是一种双氧水法水合肼杂质去除方法。
背景技术
水合肼作为一种重要的无机精细化工中间体，广泛应用于合成农药、医药、发泡剂、引发剂、固化剂、聚合催化剂等。
水合肼工业化合成路线比较多，主要路线有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水氧化法。目前国内主要采用尿素法和酮连氮法生产，国外法国阿科玛和日本三菱化工采用了更加经济环保的双氧水法。
双氧水法最早由法国UGINE KUHLMANN公司提出并最早实现工业化生产，其在专利US3972878A就介绍在催化剂作用下采用双氧水为氧化剂，氧化氨水、丁酮组成的混合物合成对应的丁酮连氮(甲基乙基酮连氮)。
法国阿托专利CN1248546A详细介绍了丁酮连氮再经过加压水解得到水合肼和丁酮的方案，使用40块板的加压反应精馏塔，控制反应压力8-10巴，反应温度175-190℃。通过连续往塔内进丁酮连氮和水反应，生成的丁酮由塔顶采出，塔釜得到生成的稀水合肼进入后续脱水浓缩精馏过滤工序得到80％水合肼，反应方程式如下：
日本专利JP3882859B2报道，双氧水法水合肼生产过程中会产生2,3-丁二酮二腙，该杂质相对水合肼占比约0.4％。杂质结构如下：
其生成机理推测可能是：在丁酮连氮合成过程中双氧水、丁酮、氨反应可以生成丁酮肟，丁酮肟、肼与丁酮腙(在丁酮连氮加压水解时的中间体)反应生成2,3-丁二酮二腙，反应方程式如下：
目前国外报道利用2,3-丁二酮二腙相较于水合肼沸点更高的特性，将水合肼上塔精馏分离去除杂质。印度专利WO2018065997A1使用60-70％水合肼精馏，精馏过程中水相较于肼更易从塔顶逸出，导致再沸器中容易产生无水肼，无水肼受高温有爆炸的风险，存在重大安全隐患，同时精馏过程能耗较大，增加水合肼成本。日本专利JP3882859B2报道了该杂质的一种回用方法，其流程是将40％水合肼使用精馏塔脱水浓缩，至塔釜剩杂质含量超过2.4％后降温结晶，塔釜液体过滤得到纯度为55％的粗2,3-丁二酮二腙，经乙醇提纯，得到99％纯品2,3-丁二酮二腙，每100g80％水合肼副产2,3-丁二酮二腙约为0.4g。该方案分离出来2,3-丁二酮二腙基本无出售的渠道，回收意义不大。虽然该抓了降低了水合肼的浓度，同时塔釜浓度也进行了限制，但高浓度水合肼过滤、结晶也都存在一定的安存在安全隐患。
目前有使用弱酸性树脂进行丁酮连氮水解的工艺的文献报道。以专利CN109437133A为例，其介绍了以弱酸性阳离子交换树脂D113为催化剂水解丁酮连氮。过程是将丁酮连氮、水和催化剂混合后一并投入到精馏塔的塔釜内，在塔釜温度为90-120℃下进行反应精馏，持续蒸出反应生成的副产物丁酮和水的共沸物，反应精馏结束后，塔釜剩余物经精馏后得到质量分数为40-80％的水合肼水溶液，水合肼收率为90％以上。和该专利所提到的催化剂对本专利提到的2,3-丁二酮二腙没有效果，最终水解产物仍然需要精馏提纯才行。且其离子交换树脂最高使用温度在90-100℃，该树脂在反应精馏塔内长时间高温、丁酮、水环境下可靠性有待确认。
本发明在上述背景下，提出了操作简单，同时可以提高水合肼收率的一种双氧水法水合肼杂质去除方法。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种双氧水法水合肼杂质去除方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，将双氧水法制备水合肼产出的稀水合肼进行浓缩，从添加有水解催化剂的催化反应精馏塔中进料位置处进料，对杂质进行水解处理，实现双氧水法制备水合肼中杂质的去除。
所述填充催化剂的反应精馏塔为填料塔，其理论板数为10-50块板，优选15-30块理论板。
所述水解催化剂在催化反应精馏塔的位置上方有5-25块理论板，优选5-15块理论板，水解催化剂位置下方，有5-25块理论板，优选5-15块板。
所述进料位置为水解催化剂所在位置中间或上侧；优选进料位置为水解催化剂所在位置中间或上侧不超过4块理论板处。
所述催化剂用量为浓缩后水合肼单位小时进料质量的0.01-0.2倍，优选0.03-0.05倍。
所述水解催化剂为氧化铝、二氧化钛、氧化锌、三氧化铁、氧化铜中的一种或者几种组合。
所述水解催化剂为球体或长柱体，比表面积为80-120m2/g。
所述浓缩后水合肼浓度为40％-80％，优选水合肼浓度为60％-67％。
所述催化反应精馏塔塔釜温度为90-150℃，反应压力为0.1-0.5mpa。优选塔釜温度为100-110℃，反应压力0.1-0.15mpa。
所述催化反应精馏塔塔顶回流比为0.5-5，优选回流比为1-2。
本发明所具有的优点：
本发明采用催化剂实现水合肼杂质在温和条件下水解成丁二酮和水合肼，该工艺安全可靠，操作简单，可提高了水合肼的收率；本发明采用的水解催化剂，具有较好的稳定性、耐高温性、耐化学性以及较高的机械强度，可以长时间在塔内运行；同时所选水解催化剂具有较大的比表面积和较高的水解活性高，将其置于反应反应精馏塔的特定位置使其能和与2,3-丁二酮二腙充分接触发生反应，解决了双氧水法水合肼杂质2,3-丁二酮二腙的去除问题。
附图说明
图1为本发明实施例提供的运行313小时各时段杂质去除率效果图。
图2为本发明实施例提供的运行313小时各时段水合肼收率效果图。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
本发明采用催化剂实现对水合肼杂质在温和条件下水解成丁二酮和水合肼，该工艺安全可靠，操作简单，可提高了水合肼的收率；进一步的说：本发明方法采用催化反应精馏方法实现对2,3-丁二酮二腙水解。催化水解过程中产生的丁二酮由塔顶采出，水合肼从塔釜采出，进一步促进催化水解的进程，实现2,3-丁二酮二腙高效率水解，反应方程式如下：
下述实施例中原料为双氧水法制备水合肼工艺。
实施例1 65％水合肼制备
水解塔釜采出的稀水合肼泵打入直径50mm高1.5m水合肼浓缩塔，控制塔压-70kpa负压脱水。连续往塔内进水稀水合肼，进料速度50g/min，回流比0.5。塔顶温度68-70℃以27g/min速度连续采出水，塔釜温度85-87℃以23g/min速度连续采出水合肼(水合肼含量65％，含2,3-丁二酮腙0.4％)。
实施例2
高度0.8m的DN40杂质水解塔分为三段，上下各0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，理论版30块板/米)，中间0.2m填有81g球状的氧化铝催化剂(比表面积100m2/g)作为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，进料位置为反应段中间处；回流比1，塔顶以8.15g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮1.66％)，同时塔釜以36.85g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.004％(杂质去除率＞99％)，收率100.5％，2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
实施例3
高度0.8m的DN40杂质水解塔分为三段，上下各0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，约9块理论板)，中间0.2m填有81g长柱体三氧化铁催化剂作(比表面积90m2/g)为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，进料位置为反应段中间处；回流比1，塔顶以8.15g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮1.66％)，同时塔釜以36.85g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.004％(杂质去除率＞99％)，收率100.5％，2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
实施例4
高度0.8m的DN40杂质水解塔分为三段，上下各0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，约9块理论板)，中间0.2m填有95g球状的氧化铝催化剂(比表面积100m2/g)作为反应段。控制系统压力0.1mpa，升温至塔釜102-105℃、塔顶95-100℃进行水解反应。控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，进料位置为反应段中间处；回流比1，塔顶以8.15g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮1.66％)，同时塔釜以36.85g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.006％(杂质去除率＞98.77％)，收率100.5％，2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
实施例5
高度0.9m的DN40杂质水解塔分为三段，上段为0.4m的普通填料段(即3×3θ环填料，约12块理论板)，下段为0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，约9块理论板)。中间0.2m填有100g长柱体氧化铝催化剂(比表面积90m2/g)作为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。控制上述实施例1得到的65％水合肼进料，进料位置为反应段上侧0.1m处(约3块理论板)，进料速度约为45g/min，回流比1，塔顶以8.25g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮1.66％)，同时塔釜以36.75g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.005％(杂质去除率＞98.98％)，收率100.5％，2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
实施例6
采用实施例2相同进料方案，连续进料反应300hr。过程每隔24hr记录塔顶塔釜采出速度和质量。记录数据如下表和图1和2的记载：
反应塔长时间运行313hr杂质去除率稳定在99％以上，水合肼收率维持在100.5％以上。所用水解催化剂稳定性好、可靠性高。
对比例1
高度0.8m的DN40杂质水解塔分为三段，上下各0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，理论版30块板/米)，中间0.2m填有81g弱酸性阳离子交换树脂D113催化剂作为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，进料位置为反应段中间处；回流比1，塔顶以8.44g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮＜0.1)，同时塔釜以36.56g/min的速度采出无淡黄色80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙0.49％(去除率＜0.5％)，收率99.99％，未见2,3-丁二酮二腙分解产生水合肼。
普通弱酸性阳离子交换树脂对杂质水解效果不明显，且塔釜采出料水合肼呈淡黄色。
对比例2(WO2018065997A1)
控制上述实施例1得到的65％水合肼进入DN40的精馏塔连续精馏，精馏塔控制真空180mmHg，塔顶温度58-62℃，塔釜温度65-70℃。控制进料速度38g/min，塔顶以32g/min连续采出精水合肼，塔釜以6g/min连续采出精馏残液。过程定期分析塔顶塔釜组成得到数据如下：
取样点 水合肼含量 2,3-丁二酮腙
塔顶 57.83％ 0％
塔釜 103.2％ 2.53％
分析塔釜水合肼含量103.2％，塔釜有无水肼已经产生。将51g塔釜采出残液降温至20℃过滤得到2.34g滤饼(丁二酮腙55％，水合肼50.4％(有无水肼导致总含量超100％)，母液套用于下一次精馏。2.34g残渣折算至80％水合肼产量0.0089t/t。
对比例3
高度0.9m的DN40杂质水解塔分为三段，上段为0.3m的普通填料段(即3×3θ环填料，约9块理论板)，下段为0.4m的普通填料段(即3×3θ环填料，约12块理论板)。中间0.2m填有81g球状的氧化铝催化剂(比表面积100m2/g)作为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。进料位置为反应段下侧0.1m处(约3块理论板)，控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，回流比1，塔顶以8.44g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮＜0.01％)，同时塔釜以36.56g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.47％(杂质去除率＜5％)，收率99.99％，未见2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
进料位置位于水解催化剂所在反应段下侧，水解催化剂接触不到2,3-丁二酮二腙，无水解效果。
对比例4
高度0.9m的DN40杂质水解塔分为三段，上段为0.5m的普通填料段(即3×3θ环填料，约15块理论板)，下段为0.2m的普通填料段(即3×3θ环填料，约6块理论板)。中间0.2m填有81g球状的氧化铝催化剂(比表面积100m2/g)作为反应段。控制系统压力0.15mpa，升温至塔釜110-113℃、塔顶100-103℃进行水解反应。进料位置为反应段上侧0.2m处(约6块理论板)，控制上述实施例1得到的65％水合肼进料速度约为45g/min，回流比1，塔顶以8.38g/min速度采出丁二酮水溶液(含丁二酮＜0.56％)，同时塔釜以36.62g/min的速度采出无色的80％水合肼，分析含2,3-丁二酮二腙＜0.32％(杂质去除率34.98％)，收率100.16％，少量2,3-丁二酮腙分解生产水合肼。
进料位置位于水解催化剂所在反应段上侧塔板数多，2,3-丁二酮二腙水解效果有所下降主要由于反应放出的丁二酮往塔顶部移动时重新和原料中水合肼反应生成2,3-丁二酮二腙。
本发明对杂质2,3-丁二酮二腙经催化反应精馏工序水解得到水合肼和丁二酮，通过实施例2,3-丁二酮二腙去除率达到98％以上，因杂质水解生成水合肼实际水合肼收率100.5％，产生良好的经济效益。水合肼不需要额外精馏操作避免无水肼存在，提高了工艺的安全性同时降低能耗。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，其特征在于：将双氧水法制备水合肼产出的稀水合肼进行浓缩，从添加有水解催化剂的催化反应精馏塔中进料位置处进料，对杂质进行水解处理，实现双氧水法制备水合肼中杂质的去除。
2.根据权利要求1所述的双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，其特征在于：所述填充催化剂的反应精馏塔为填料塔，其理论板数为10-50块板。
3.根据权利要求2所述的双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，其特征在于：所述水解催化剂在催化反应精馏塔的位置上方有5-25块理论板，水解催化剂位置下方，有5-25块理论板。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，其特征在于：所述进料位置为水解催化剂所在位置中间或上侧。
5.根据权利要求2所述的双氧水法制备水合肼中杂质的去除方法，其特征在于所述催化剂用量为浓缩后水合肼单位小时进料质量的0.01-0.2倍。
6.根据权利要求1-5任意一项所述所述的双氧水法水合肼杂质去除方法，其特征在于：所述水解催化剂为氧化铝、二氧化钛、氧化锌、三氧化铁、氧化铜中的一种或者几种组合。
7.根据权利要求6所述所述的双氧水法水合肼杂质去除方法，其特征在于：所述水解催化剂为球体或长柱体，比表面积为80-120m2/g。
8.根据权利要求1所述所述的双氧水法水合肼杂质去除方法，其特征在于：所述浓缩后水合肼浓度为40％-80％。
9.根据权利要求1所述所述的双氧水法水合肼杂质去除方法，其特征在于：所述催化反应精馏塔塔釜温度为90-150℃，反应压力为0.1-0.5mpa。
10.根据权利要求1所述所述的双氧水法水合肼杂质去除方法，其特征在于：所述催化反应精馏塔塔顶回流比为0.5-5。
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