CN117813149A - 分离膜复合体的处理方法及分离膜复合体的处理装置 - Google Patents

分离膜复合体的处理方法及分离膜复合体的处理装置 Download PDF

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CN117813149A CN202280050712.7A CN202280050712A CN117813149A CN 117813149 A CN117813149 A CN 117813149A CN 202280050712 A CN202280050712 A CN 202280050712A CN 117813149 A CN117813149 A CN 117813149A
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Abstract

分离膜复合体的处理方法包括如下工序：准备分离膜复合体，该分离膜复合体具备多孔质的支撑体和设置于支撑体上的分离膜(步骤S11)；以及使包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的二氧化碳的清洗流体与分离膜复合体的分离膜接触的工序(步骤S13)。据此，能够将吸附于分离膜的有机化合物除去，使分离膜的膜性能适当恢复。

Description

分离膜复合体的处理方法及分离膜复合体的处理装置
技术领域
本发明涉及对分离膜复合体进行处理的技术。
[关联申请的参考]
本申请主张2021年9月10日申请的日本专利申请JP2021－147815的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本申请中。
背景技术
以往，沸石膜被用作利用了分子筛作用的分离膜。沸石膜通常设置于多孔质的支撑体上，作为分离膜复合体(沸石膜复合体)进行处理。另外，日本特开2016－175063号公报(文献1)中公开了使用于从混合流体中分离出规定成分的DDR型沸石膜的性能恢复的方法。该恢复方法中，DDR型沸石膜被加热至100℃以上且550℃以下的规定温度。日本特开2017－148741号公报(文献2)中公开了通过使干燥二氧化碳气体透过已使用的沸石膜复合体而使已使用的沸石膜复合体的性能恢复的方法。国际公开第2020/136718号(文献3)中公开如下方法，即，向沸石膜供给包含水的二氧化碳气体，之后，供给干燥后的天然气，由此使沸石膜的性能恢复。
另外，日本特开2010－125394号公报(文献4)及日本特开2012－232310号公报(文献5)中公开一种使超临界或亚临界中的任一清洗流体流入于清洗室而对该清洗室中收纳的过滤器进行清洗的系统。该过滤器为包括使粒状沸石等吸附剂介于合成树脂纤维等纤维间而得的滤材的空气过滤器或液体过滤器。
不过，在分离膜复合体制造后的保管时、将分离膜复合体安装于外壳(壳体)的作业时等，若分离膜暴露于空气中，则不仅吸附空气中的水分，还吸附挥发性有机化合物(VOC)等有机化合物，细孔容易堵塞。因此，如果将分离膜复合体直接用于分离装置中的气体分离等，则无法发挥出充分的膜性能。特别是，分离膜为沸石膜的情况下，大量有机化合物容易吸附于膜，对膜性能造成的影响变大。
考虑利用文献1的方法使分离膜的性能恢复，但是，这种情况下，有时分离膜因加热而劣化。另外，分离膜安装于外壳的情况下，有时对密封件等部件带来影响。另外，文献2及3的方法中，很难将分离膜中的有机化合物充分除去。应予说明，文献4及5的系统针对的是粒状的沸石吸附剂，未公开对于致密的沸石膜使用何种清洗流体。
发明内容
本发明涉及分离膜复合体的处理方法，其目的在于，使分离膜的膜性能适当恢复。
方案1的发明是一种分离膜复合体的处理方法，其中，包括如下工序：a)准备分离膜复合体，该分离膜复合体具备多孔质的支撑体和设置于所述支撑体上的分离膜；以及b)使包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的二氧化碳的清洗流体与所述分离膜复合体的所述分离膜接触，所述b)工序后的所述分离膜中的规定气体的气体透过量大于所述b)工序前的所述气体透过量。
根据本发明，能够将吸附于分离膜的有机化合物除去，使分离膜的膜性能适当恢复。
方案2的发明在方案1的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述分离膜的平均细孔径为1nm以下。
方案3的发明在方案1或2的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述分离膜为沸石膜。
方案4的发明在方案1至3中的任一者的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述规定气体为二氧化碳。
方案5的发明在方案1至4中的任一者的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述b)工序中，所述分离膜复合体及所述清洗流体的温度小于100℃。
方案6的发明在方案1至5中的任一者的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述b)工序中，所述清洗流体与所述分离膜的所述支撑体侧的面及所述分离膜的与所述支撑体相反侧的面这两者接触。
方案7的发明在方案1至6中的任一者的分离膜复合体的处理方法的基础上，所述分离膜复合体收纳于外壳内，在所述外壳设置有流体供给口、透过流体排出口及不透过流体排出口，所述b)工序中，将所述清洗流体从所述外壳的一个口供给到所述外壳内。
方案8的发明是一种分离膜复合体的处理装置，其中，具备：复合体收纳部，该复合体收纳部对分离膜复合体进行收纳，该分离膜复合体具备多孔质的支撑体和设置于所述支撑体上的分离膜；以及清洗流体供给部，该清洗流体供给部将包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的二氧化碳的清洗流体供给到所述复合体收纳部内，进行使所述清洗流体与所述分离膜复合体的所述分离膜接触的清洗处理，所述清洗处理后的所述分离膜中的规定气体的气体透过量大于所述清洗处理前的所述气体透过量。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而加以明确。
附图说明
图1是示出针对分离膜复合体的处理流程的图。
图2是分离膜复合体的截面图。
图3是将分离膜复合体的一部分放大示出的截面图。
图4是安装有分离膜复合体的外壳的截面图。
图5是示出分离装置的图。
图6是示出混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
图1是示出针对分离膜复合体的处理流程的图。图1的处理是：将吸附于分离膜复合体的分离膜内的有机化合物除去而使分离膜的膜性能恢复的处理。
针对分离膜复合体的处理中，首先，准备出处理前的分离膜复合体(步骤S11)。图2是分离膜复合体1的截面图。图3是将分离膜复合体1的一部分放大示出的截面图。分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及设置于支撑体11上的沸石膜12。沸石膜是指：至少在支撑体11的表面以膜状形成有沸石的膜，不包含仅仅是使沸石粒子分散于有机膜中而得到的膜。另外，沸石膜12可以包含结构、组成不同的2种以上的沸石。图2中，以粗线描绘出了沸石膜12。图3中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图3中，将沸石膜12的厚度描绘得比实际厚。
图1的处理可以针对除沸石膜复合体以外的分离膜复合体1进行。即，由除沸石以外的无机物形成的无机膜或除无机膜以外的膜可以代替沸石膜12作为分离膜而形成在支撑体11上。作为分离膜，除了沸石膜以外，可以使用例如二氧化硅膜、碳膜、金属有机结构体(MOF)膜等。另外，可以使用使沸石等粒子分散于有机膜中得到的分离膜。在以下说明中，分离膜为沸石膜12。
支撑体11为：可供气体及液体透过的多孔质部件。图2所示的例子中，支撑体11是：在一体成型的一体相连的柱状主体设置有分别沿着长度方向(即，图2中的左右方向)延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图2所示的例子中，支撑体11为大致圆柱状。各贯通孔111(即，隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图2中，将贯通孔111的直径描绘得比实际大，并将贯通孔111的数量描绘得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内周面上，将贯通孔111的内周面大致整面地被覆。
支撑体11的长度(即，图2中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。邻接的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
支撑体11的材料只要是在于表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料而选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用压汞仪、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器，来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层沿着厚度方向层叠的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层的平均细孔径及烧结粒径小于除表面层以外的层的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。在支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以使用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
沸石膜12为具有细孔的多孔膜。沸石膜12可以作为利用分子筛作用而从包含多个种类的物质的混合物质中分离出特定物质的分离膜来加以利用。在沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过量增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12的平均细孔径为例如1nm以下。沸石膜12的平均细孔径优选为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.5nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.4nm以下。如果平均细孔径大于1nm，则分离性能有时降低。另外，如果平均细孔径小于0.2nm，则透过量有时降低。沸石膜12的平均细孔径小于待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径和长径的算术平均设为平均细孔径。n元环细孔是指：氧原子与后述的T原子键合而形成环状结构的部分的氧原子的数量为n个的细孔。在沸石具有n相等的多个种类的n元环细孔的情况下，将全部种类的n元环细孔的短径和长径的算术平均设为沸石的平均细孔径。像这样，沸石膜的平均细孔径可通过该沸石的骨架结构而唯一确定，可以根据国际沸石学会的“Database ofZeolite Structures”[online]、网址＜URL:http://www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出沸石膜的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等的沸石。构成沸石膜12的沸石可以为1种，也可以为2种以上。
从CO2的透过量增大及分离性能提高的观点出发，该沸石的环的最大元数优选为8以下(例如6或8)。沸石膜12为例如DDR型的沸石。换言之，沸石膜12为：由国际沸石学会规定的结构编码为“DDR”的沸石构成的沸石膜。这种情况下，构成沸石膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm×0.44nm，平均细孔径为0.40nm。
沸石膜12包含例如硅(Si)。沸石膜12可以包含例如Si、铝(Al)及磷(P)中的任意2种以上。这种情况下，作为构成沸石膜12的沸石，可以使用：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)仅为Si的沸石、或者T原子包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和P的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
在沸石膜12包含Si原子及Al原子的情况下，沸石膜12中的Si/Al比为例如1以上且10万以下。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过对后述的原料溶液中的Si源和Al源的配合比例等进行调整，能够调整沸石膜12中的Si/Al比。沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。
分离膜并非沸石膜的情况下，可以利用例如纳米尺寸细孔径分布测定器、气体吸附法等众所周知的方法来求解其细孔径，细孔径具有分布的情况下，将其中值粒径(D50)设为平均细孔径。
处理前的分离膜复合体1可以利用众所周知的方法来准备。一例中，首先，以DDR型的沸石的粉末为晶种，使其附着于支撑体11。接下来，将该支撑体11浸渍于包含Si源及结构导向剂(Structure-Directing Agent)等的原料溶液中。然后，利用水热合成，以该晶种为核而使DDR型的沸石生长，由此在支撑体11上形成DDR型的沸石膜12。之后，对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的结构导向剂大约完全燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通。据此，得到上述的处理前的分离膜复合体1。沸石膜12可以为除DDR型以外的类型。
接下来，将该分离膜复合体1配置于规定的容器内(步骤S12)。此处，由于分离膜复合体1用于后述的分离装置4(参照图5)，所以，将分离膜复合体1安装在分离装置4中的收纳容器即外壳22内。图4是安装有分离膜复合体1的外壳22的截面图。图4中，将后述的清洗流体供给部36用块表示，还图示了第一排出管37及第二排出管38。
将分离膜复合体1安装于外壳22的情况下，作为事前准备(例如，在支撑体11形成沸石膜12之前)，在长度方向上的支撑体11的两个端部设置密封部13。密封部13为将支撑体11的长度方向两个端面及该两个端面附近的外表面被覆而密封的部件。密封部13防止气体自支撑体11的该两个端面进行流入及流出。密封部13由例如玻璃、树脂或金属形成。密封部13的材料及形状可以适当变更。应予说明，各贯通孔111的长度方向两端未由密封部13被覆，气体能够自该两端相对于贯通孔111进行流入及流出。
外壳22的形状没有限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外壳22由例如不锈钢或碳钢形成。外壳22的长度方向与分离膜复合体1的长度方向大致平行。在外壳22的长度方向上的一个端部(即，图4中的左侧的端部)设置有流体供给口221，在另一个端部设置有未透过流体排出口222。在外壳22的侧面设置有透过流体排出口223。外壳22的内部空间为与外壳22周围的空间隔离开的密闭空间。
图4所示的例子中，外壳22具备：外壳主体224、以及2个盖部226。外壳主体224为在长度方向上的两个端部具有开口的大致圆筒状的部件。在外壳主体224设置有2个凸缘部225。2个凸缘部225分别为在外壳主体224的上述2个开口的周围自外壳主体224向径向外侧扩展的大致圆环板状的部位。外壳主体224及2个凸缘部225为一体相连的部件。2个盖部226分别在将外壳主体224的上述2个开口覆盖的状态下通过螺栓紧固等而被固定于2个凸缘部225。据此，外壳主体224的该2个开口气密性密封。上述的流体供给口221设置于图4中的左侧的盖部226。未透过流体排出口222设置于图4中的右侧的盖部226。透过流体排出口223设置于外壳主体224的长度方向上的大致中央。
分离膜复合体1隔着2个密封部件23而被固定于外壳22。2个密封部件23在分离膜复合体1的长度方向两个端部附近整周地配置于分离膜复合体1的外周面与外壳22(外壳主体224)的内周面之间。各密封部件23为由气体不能透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地密接于分离膜复合体1的外周面及外壳22的内周面。图4所示的例子中，密封部件23密接于密封部13的外周面，并隔着密封部13而间接地密接于分离膜复合体1的外周面。密封部件23与分离膜复合体1的外周面之间及密封部件23与外壳22的内周面之间被密封，气体几乎不通过，或者完全不能通过。
图4中，由分离膜复合体1、外壳22及2个密封部件23构成分离膜组件20。分离膜组件20还可以包括其他构成要素。如后所述，分离膜组件20安装于分离装置4进行使用。不过，在分离膜复合体1制造后的保管时、将分离膜复合体1安装于外壳22的作业时等，通常沸石膜12暴露于空气中。此时，沸石膜12不仅吸附空气中的水分，还吸附挥发性有机化合物(VOC)等有机化合物，细孔因该有机化合物而堵塞。图4的分离膜组件20中，沸石膜12也吸附VOC等有机化合物。假如将分离膜组件20直接用于分离装置4，则无法发挥出充分的膜性能。
接下来，在外壳22的流体供给口221连接清洗流体供给部36。清洗流体供给部36具备例如向外壳22内供给清洗流体的泵。该泵包括对向外壳22供给的清洗流体的压力进行调节的压力调节部。另外，在外壳22的未透过流体排出口222连接第一排出管37，在透过流体排出口223连接第二排出管38。在第一排出管37设置阀371，在第二排出管38设置阀381。如后所述，利用从清洗流体供给部36供给到外壳22内的清洗流体对外壳22内收纳的分离膜复合体1进行清洗处理。因此，可以说：由清洗流体供给部36、复合体收纳部即外壳22构成分离膜复合体1的处理装置3。处理装置3还可以包括其他构成要素。
此处，清洗流体为包含超临界或亚临界的二氧化碳(CO2)的流体。二氧化碳的分子径较小，能够容易地向沸石膜12的细孔内扩散。清洗流体的二氧化碳的密度为600～1000kg/m3。该密度范围的二氧化碳的溶解度参数的值与VOC等有机化合物接近，因此，与该有机化合物的相溶性(Miscibility)良好。清洗流体还可以包含除CO2以外的其他物质(例如氮等)，这种情况下，CO2的密度为600～1000kg/m3即可。
之后，在将第一排出管37的阀371及第二排出管38的阀381关闭的状态下，利用清洗流体供给部36经由流体供给口221而向外壳22的内部空间供给清洗流体。清洗流体在外壳22的内部空间内填充于流体供给口221附近，并且，如箭头241所示，从分离膜复合体1的图中的左端导入到支撑体11的各贯通孔111内。据此，清洗流体与贯通孔111的内周面上设置的沸石膜12的表面(即，与支撑体11相反侧的面)接触(步骤S13)。
清洗流体的一部分向沸石膜12的细孔内扩散。从沸石膜12及支撑体11透过的清洗流体自支撑体11的外周面排出。据此，在支撑体11的外周面与外壳主体224的内周面之间的空间及透过流体排出口223填充有清洗流体。应予说明，已从沸石膜12透过的清洗流体可以为气体或液体。导入到贯通孔111内的清洗流体的剩余部分没有从沸石膜12透过而自分离膜复合体1的图中的右端排出。据此，在外壳22的内部空间内，未透过流体排出口222的附近也填充有清洗流体。
处理装置3中，外壳22内的清洗流体以一定的温度及一定的压力保持规定时间。如上所述，沸石膜12的细孔内的有机化合物与清洗流体的相溶性较高，因此，该有机化合物溶入于清洗流体。沸石膜12的细孔内的清洗流体如后所述向外部排出。所以，使清洗流体与沸石膜12接触的处理为将沸石膜12内的有机化合物除去的清洗处理。此时，沸石膜12中的Si/Al比(摩尔比)为5以上的情况下，沸石膜12与清洗流体的亲和性升高，因此，该有机化合物的除去得以促进。应予说明，清洗流体供给部36可以构成为：向外壳22内供给液化CO2后，对外壳22内的CO2进行加压、加温，使其成为超临界或亚临界状态。
外壳22内的清洗流体的密度为600～1000kg/m3即可，清洗流体的温度及压力没有特别限定。从抑制由清洗处理导致的沸石膜12、密封部件23劣化的观点出发，外壳22内的清洗流体的温度优选小于100℃，更优选小于80℃，进一步优选小于60℃。满足清洗流体的上述密度范围即可，外壳22内的清洗流体的温度的下限没有特别限定，例如为0℃。另外，从避免外壳22的制造成本增大的观点出发，外壳22内的清洗流体的压力优选不过高。外壳22内的清洗流体的压力为例如100MPa以下，优选为60MPa以下，更优选为40MPa以下。满足清洗流体的上述密度范围即可，外壳22内的清洗流体的压力的下限没有特别限定，例如为5MPa。清洗处理的时间为例如1～100小时。
外壳22中，也可以在未透过流体排出口222或透过流体排出口223连接清洗流体供给部36，向外壳22内供给清洗流体。另外，也可以从流体供给口221及透过流体排出口223这两者向外壳22内供给清洗流体。这种情况下，能够使未从沸石膜12透过的清洗流体与沸石膜12的支撑体11侧的面及沸石膜12的与支撑体11相反侧的面这两者接触，能够更有效地进行有机化合物的除去。外壳22中，从至少1个口向内部供给清洗流体。
清洗处理结束后，通过将图4的第一排出管37的阀371及第二排出管38的阀381打开，使得外壳22的压力释放。据此，沸石膜12的细孔内存在的溶有有机化合物的清洗流体也向外部排出。之后，将清洗流体供给部36、第一排出管37及第二排出管38从外壳22拆下，由此针对分离膜复合体1的图1的处理结束。应予说明，清洗流体供给部36、第一排出管37及第二排出管38也可以不从外壳22拆下。另外，在外壳22的流体供给口221、未透过流体排出口222及透过流体排出口223优选安装有防止外部空气向外壳22内侵入的盖部件。
此处，对步骤S13的即将清洗处理的分离膜复合体1(即，刚安装于外壳22之后的分离膜复合体1)中的规定气体的气体透过量、以及刚清洗处理后的分离膜复合体1中的该气体的气体透过量进行测定，结果，刚清洗处理后的气体透过量大于即将清洗处理的气体透过量。关于气体透过量测定用的规定气体的种类，能够从沸石膜12透过即可，没有特别限定，例如为动态分子径比沸石膜12的平均细孔径小的分子，优选为He、H2、H2O、N2、O2、CO2，更优选为CO2。CO2的分子径较小，能够容易地向沸石膜12的细孔内扩散，因此，通过作为规定气体使用CO2，能够更准确地评价沸石膜12的细孔堵塞程度。本实施方式中，作为规定气体，利用CO2。
刚清洗处理后的CO2透过量相对于即将清洗处理的CO2透过量的比率(即，(刚清洗处理后的CO2透过量)/(即将清洗处理的CO2透过量)，以下称为“CO2恢复倍率”)为例如3以上，优选为4以上，更优选为5以上。CO2恢复倍率的上限没有特别限定。认为：像这样通过清洗处理而使得分离膜复合体1的CO2透过量增大，由此吸附于沸石膜12的有机化合物被适当除去。应予说明，图1的处理方法可以在分离装置4中针对使用后的分离膜复合体1进行。
接下来，参照图5及图6，对利用了分离膜复合体1的混合物质分离进行说明。图5是示出分离装置4的图。图6是示出利用分离装置4的混合物质分离流程的图。
在分离装置4中，将包含多个种类的流体(即，气体或液体)的混合物质向分离膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质从分离膜复合体1透过，由此使其从混合物质中分离出来。分离装置4中的分离的目的可以为例如将透过性高的物质从混合物质中提取出来，也可以为对透过性低的物质进行浓缩。
该混合物质(即，混合流体)可以为包含多个种类的气体的混合气体，也可以为包含多个种类的液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
混合物质包含例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
氮氧化物是氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为：例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称之为NOX(Nox)的气体。
硫氧化物是硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为：例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称之为SOX(Sox)的气体。
氟化硫是氟和硫的化合物。上述的氟化硫为：例如二氟化二硫(F－S－S－F、S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是：碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即，分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即，分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为：例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为：例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为：例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类是末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物，且是也被称之为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为：例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为：例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为：例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为：例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下说明中，以利用分离装置4分离的混合物质为包含多个种类的气体的混合气体为例，进行说明。
分离装置4具备：分离膜组件20、供给部46、第一回收部47、以及第二回收部48。如上所述，分离膜组件20具备：分离膜复合体1、外壳22、以及2个密封部件23。分离膜复合体1及密封部件23收纳于外壳22内。分离膜复合体1中，已经利用图1的处理除去了沸石膜12内的有机化合物。供给部46、第一回收部47及第二回收部48配置于外壳22的外部而与外壳22连接。具体而言，供给部46与流体供给口221连接。第一回收部47与未透过流体排出口222连接。第二回收部48与透过流体排出口223连接。
供给部46将混合气体经由流体供给口221而向外壳22的内部空间供给。供给部46为例如朝向外壳22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外壳22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部47及第二回收部48为例如对从外壳22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移的鼓风机或泵。
在进行混合气体分离时，准备出上述的分离装置4，由此准备了分离膜复合体1(步骤S21)。接下来，利用供给部46，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体在内的混合气体向外壳22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为CO2及CH4。混合气体中可以包含除CO2及CH4以外的气体。从供给部46向外壳22的内部空间供给的混合气体的压力(即，导入压力)为例如0.1MPa～20.0MPa。进行混合气体分离的温度为例如10℃～150℃。
从供给部46供给至外壳22的混合气体如箭头251所示，从分离膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性较高的气体(例如CO2，以下称为“高透过性物质”)从各贯通孔111的内周面上设置的沸石膜12及支撑体11透过，从而从支撑体11的外周面导出。据此，将高透过性物质从混合气体中的透过性较低的气体(例如CH4，以下称为“低透过性物质”)中分离出来(步骤S22)。从支撑体11的外周面导出的气体(以下称为“透过物质”)如箭头253所示，经由透过流体排出口223而利用第二回收部48进行回收。经由透过流体排出口223而利用第二回收部48被回收的气体的压力(即透过压力)为例如约1个大气压(0.101MPa)。
另外，混合气体中的除从沸石膜12及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“未透过物质”)在支撑体11的各贯通孔111中从图中的左侧向右侧通过，如箭头252所示，经由未透过流体排出口222而利用第一回收部47进行回收。经由未透过流体排出口222而利用第一回收部47被回收的气体的压力为：例如与导入压力大致相同的压力。在未透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。
接下来，对分离膜复合体的处理的实施例1～5及比较例1～3进行说明。
(实施例1)
在多孔质氧化铝基材上，通过水热合成，合成DDR型沸石膜，利用加热，将结构导向剂除去，得到分离膜复合体。将分离膜复合体在25℃、大气中保持一周。
向分离膜复合体以0.3MPa供给CO2气体，在使透过侧为0.1MPa时，根据从沸石膜透过的CO2气体的量，求出CO2透过量(Permeance)。之后，将分离膜复合体放入压力容器中，注入液化CO2，进行以40℃、9.7MPa保持50h的处理(清洗处理)。此时的CO2的密度为600kg/m3。
将压力容器内的压力释放后，取出分离膜复合体，利用与之前同样的方法求出CO2透过量。通过(处理后的CO2透过量)/(处理前的CO2透过量)，求出CO2恢复倍率，结果，CO2恢复倍率为7.5。
(实施例2)
将清洗处理时的条件设为40℃、25MPa，除此以外，与实施例1相同。此时的CO2的密度为880kg/m3。实施例2中的CO2恢复倍率为7.7。
(实施例3)
将清洗处理时的条件设为10℃、25MPa，除此以外，与实施例1相同。此时的CO2的密度为1000kg/m3。实施例3中的CO2恢复倍率为6.8。
(实施例4)
使用CHA型沸石膜代替DDR型沸石膜，除此以外，与实施例1相同。参考日本特开2014－198308号公报的比较例2来制作CHA型沸石膜。实施例4中的CO2恢复倍率为10.3。
(实施例5)
使用碳膜代替DDR型沸石膜，除此以外，与实施例1相同。参考日本特开2011－201753号公报的实施例3来制作碳膜。实施例5中的CO2恢复倍率为5.1。
(比较例1)
将清洗处理时的条件设为40℃、1MPa，除此以外，与实施例1相同。此时的CO2的密度为18kg/m3，压力容器内的CO2不是超临界及亚临界中的任一状态。比较例1中的CO2恢复倍率为2.4。
(比较例2)
将清洗处理时的条件设为40℃、1MPa，除此以外，与实施例4相同。此时的CO2的密度为18kg/m3，压力容器内的CO2不是超临界及亚临界中的任一状态。比较例2中的CO2恢复倍率为1.5。
(比较例3)
将清洗处理时的条件设为40℃、1MPa，除此以外，与实施例5相同。此时的CO2的密度为18kg/m3，压力容器内的CO2不是超临界及亚临界中的任一状态。比较例3中的CO2恢复倍率为1.2。
实施例1～5中，得到较高的CO2恢复倍率，认为吸附于分离膜的有机化合物被有效除去。另一方面，比较例1～3与实施例1～5相比，CO2恢复倍率大幅降低。因此，可以说：若是密度并非600～1000kg/m3的CO2，则无法将吸附于分离膜的有机化合物有效地除去。另外，分离膜为沸石膜的实施例1、4与分离膜为碳膜的实施例5相比，CO2恢复倍率升高。因此，可以说：使用了密度为600～1000kg/m3的CO2的处理更加适合于沸石膜。
如以上所说明，分离膜复合体1的处理方法包括如下工序：准备分离膜复合体1，该分离膜复合体1具备多孔质的支撑体11和设置于支撑体11上的分离膜(上述处理例中为沸石膜12)(步骤S11)；以及使包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的CO2的清洗流体与该分离膜接触(步骤S13)。清洗流体CO2容易向分离膜的细孔内扩散，并且，吸附于分离膜的有机化合物与清洗流体的相溶性较高，因此，能够将该有机化合物有效地除去。据此，步骤S13的清洗处理后的分离膜中的规定气体的气体透过量与清洗处理前的气体透过量相比，大幅增大，能够使分离膜的膜性能适当恢复。
优选为，分离膜复合体1收纳于外壳22内，在外壳22设置有流体供给口221、透过流体排出口223及未透过流体排出口222。并且，步骤S13的清洗处理中，从外壳22的一个口向外壳22内供给清洗流体。据此，能够容易地进行清洗处理。
优选为，分离膜的平均细孔径为1nm以下。吸附于像这样具有较小平均细孔径的分离膜的有机化合物也能够利用本处理方法适当地除去。优选为，清洗处理中，分离膜复合体1及清洗流体的温度小于100℃。据此，能够抑制清洗处理中出现分离膜劣化。另外，针对外壳22内收纳的分离膜复合体1进行清洗处理的情况下，能够抑制密封部件23劣化。
分离膜复合体1的处理装置3具备：复合体收纳部(图4的例子中为外壳22)，其对分离膜复合体1进行收纳；以及清洗流体供给部36，其将包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的CO2的清洗流体向复合体收纳部内供给，进行使清洗流体与分离膜复合体1的分离膜接触的清洗处理。如上所述，能够利用清洗处理将吸附于分离膜的有机化合物有效地除去，因此，清洗处理后的分离膜中的规定气体的气体透过量与清洗处理前的气体透过量相比，大幅增大。像这样，处理装置3中，能够使分离膜的膜性能适当恢复。
上述分离膜复合体1的处理方法及处理装置3可以进行各种变形。
根据设置于分离膜复合体1的分离膜的种类，分离膜的平均细孔径可以大于1nm。另外，步骤S13的清洗处理中，分离膜复合体1及清洗流体的温度可以为100℃以上。
被执行图1的处理方法的分离膜复合体1并不一定需要收纳于外壳22内。例如，可以将分离膜复合体1配置于规定的容器内，清洗处理中，向该容器内填充清洗流体。这种情况下，该容器成为处理装置3的复合体收纳部。该容器内，能够使未从沸石膜12透过的清洗流体与沸石膜12的支撑体11侧的面及沸石膜12的与支撑体11相反侧的面这两者接触，从而能够更有效地进行有机化合物的除去。
分离膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还可以具备层叠于沸石膜12上的功能膜或保护膜。这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠于沸石膜12上的功能膜或保护膜中可以添加有容易吸附CO2等特定分子的物质。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然将发明详细地进行了描写并说明，不过，上述说明为例示性的，没有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用多个变形、或多种方式。
产业上的可利用性
本发明的分离膜复合体的处理方法及处理装置可以用于各种领域中使用的分离膜复合体。
符号说明
1分离膜复合体
3处理装置
11支撑体
12沸石膜
22外壳
36清洗流体供给部
221流体供给口
222未透过流体排出口
223透过流体排出口
S11～S13、S21、S22步骤

Claims (8)

1.一种分离膜复合体的处理方法，其中，包括如下工序：
a)准备分离膜复合体，该分离膜复合体具备多孔质的支撑体和设置于所述支撑体上的分离膜；以及
b)使包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的二氧化碳的清洗流体与所述分离膜复合体的所述分离膜接触，
所述b)工序后的所述分离膜中的规定气体的气体透过量大于所述b)工序前的所述气体透过量。
2.根据权利要求1所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述分离膜的平均细孔径为1nm以下。
3.根据权利要求1所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述分离膜为沸石膜。
4.根据权利要求1所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述规定气体为二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述b)工序中，所述分离膜复合体及所述清洗流体的温度小于100℃。
6.根据权利要求1所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述b)工序中，所述清洗流体与所述分离膜的所述支撑体侧的面及所述分离膜的与所述支撑体相反侧的面这两者接触。
7.根据权利要求1至6中的任一者所述的分离膜复合体的处理方法，其中，
所述分离膜复合体收纳于外壳内，在所述外壳设置有流体供给口、透过流体排出口及不透过流体排出口，
所述b)工序中，将所述清洗流体从所述外壳的一个口供给到所述外壳内。
8.一种分离膜复合体的处理装置，其中，具备：
复合体收纳部，该复合体收纳部对分离膜复合体进行收纳，该分离膜复合体具备多孔质的支撑体和设置于所述支撑体上的分离膜；以及
清洗流体供给部，该清洗流体供给部将包含密度为600～1000kg/m3的超临界或亚临界的二氧化碳的清洗流体供给到所述复合体收纳部内，进行使所述清洗流体与所述分离膜复合体的所述分离膜接触的清洗处理，
所述清洗处理后的所述分离膜中的规定气体的气体透过量大于所述清洗处理前的所述气体透过量。
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