CN117810524A - 一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池，包括正极、电解液和负极，所述电解液包括Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；所述电解液中溶剂为二乙二醇二甲醚；在所述电解液中，Mg(HMDS)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L，无水AlCl3的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/L，I2的摩尔浓度为不超过90mmol/L；所述负极中的负极材料为镁。
Description
技术领域
本发明涉及镁金属电池技术领域，具体涉及一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池。
背景技术
目前，由于地球上不可再生资源的消耗和消耗不断增加，研究和开发新的清洁能源至关重要。在21世纪，二次电池被视为最成熟的储能技术之一。其中，可充电锂离子电池(LIBs)是最突出的。但是，高能量密度的锂金属电池存在锂枝晶刺穿隔膜的问题，导致电池短路甚至爆炸。这个问题已经成为锂离子电池继续发展的一个重要障碍。金属镁因其各种优势而被视为多价电池的理想负极材料，具有镁金属储量丰富、成本低、体积容量高(Mg3833mAh·cm-3vs.Li 2062mAh·cm-3)、较高安全性，较难产生枝晶。因此，可充电镁金属电池(RMB)被认为是新一代储能系统。
尽管如此，RMB仍然面临两个主要问题，第一个是难以开发出使Mg2+快速扩散的正极材料。另一个是开发出与Mg离子电池正负极相容的电解液。研究一种不钝化镁负极的镁电池电解液已经成为一个最先进的课题。现有技术中，非亲核电解液主要包括铝酸镁-氯化镁络合物(MACC)的全无机电解质、Mg(TFSI)2基电解液、硼中心阴离子的Mg(B(OR)4)2基电解液。但是，MACC电解液溶解度低，对水分敏感且对集流体有腐蚀性。Mg(TFSI)2对水及其敏感性且容易钝化镁负极表现出极低的库仑效率和大的过电势。Mg(B(OR)4)2复合工艺的复杂性限制了其应用。现有技术人员通过对镁负极低腐蚀性的新型非亲核性Mg(HMDS)2基电解液的研究，使这些问题得到了一定的解决。现有技术人员开发了一种Mg(HMDS)2-AlCl3电解液，与Mg负极的有一定兼容性，是一种非常有潜力的非亲核镁电池电解液。但是这种电解液对水非常敏感，电解液与镁箔接触容易发生副反应在镁箔表面产生不导离子的钝化层。这一钝化层导致大的Mg沉积/溶解过电位，并阻止Mg进一步沉积/溶解。这种电解液的稳定性不高循环寿命短。此外，这种电解液与硫(S/CMK)正极材料的相容性较低，在Mg-硫电池中具有低容量保持率(在5次循环中为18％)。因此，开发具有高电压窗口、低过电位和高容量保持率的新型Mg(HMDS)2基电解液和与之匹配的正极材料势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池。本发明利用电解液中加入碘单质添加剂，其能够在镁负极界面分解与镁金属通过化学反应形成保护膜，使得镁离子电池在长循环中稳定性提高，容量保持率增加，过电位降低，内阻降低，以解决现有技术中电解液与镁箔接触容易发生副反应进而在镁箔表面形成不导离子的钝化层、且电解液稳定性不高、循环寿命短、与含硫正极材料相容性较低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池，包括正极、电解液和负极，所述电解液包括Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；所述电解液中溶剂为二乙二醇二甲醚；在所述电解液中，Mg(HMDS)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L，无水AlCl3的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/L，I2的摩尔浓度为不超过90mmol/L；所述负极中的负极材料为镁。
优选地，所述电解液中电化学活性物质为[Mg2(μ-Cl3)][HMDSAlCl3]。
优选地，所述正极包括正极材料、粘接剂和集流体；其中，正极材料为Ni0.6Co0.4Se2；粘结剂为PVDF；溶剂为NMP；集流体为Cu薄膜、Al薄膜、不锈钢薄膜或碳布中的一种。
优选地，在充电或放电过程中，镁箔表面形成一层界面层，该界面层中含有MgI2。
本发明还提供了一种电解液的制备方法，制备上述电解液，具体步骤如下：
步骤1：根据上述配比准备Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；
步骤2：在低氧且干燥的环境下，将无水AlCl3缓慢加入持续搅拌的二乙二醇二甲醚中，搅拌12～24h至呈澄清或偏黄溶液状态；随后缓慢加入Mg(HMDS)2，继续持续搅拌12～24h；再加入I2继续搅拌12～24h得到所述电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用电解液中加入碘单质添加剂，其能够在镁负极界面分解，并与镁金属进行化学反应，在镁负极界面形成一层界面层，该界面层稳定且致密，其中含有MgI2，能够引导镁均匀沉积，防止Mg与电解液之间发生不利的副反应，诱导均匀的Mg电镀/剥离，并降低反应阻抗。同时，所述电解液还与正极材料Ni0.6Co0.4Se2表现出良好的相容性，本发明所述电池表现出高的放电容量和良好的稳定性，其简单的反应机理使利用电解质添加剂工程促进Mg电池的实际应用成为可能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为四种集流体Mo、SS、Cu、CC在Mg(HMDS)2-AlCl3-50mM I2/G2中线性扫描曲线，扫描速度为5mV·s-1。
图2为Mg|在Mg(HMDS)2-AlCl3-50mM I2/G2|SS不对称电池的(a)镁沉积/溶出曲线和(b)库伦效率图；其中，电流密度为0.1mA·cm-2。
图3为Mg|在Mg(HMDS)2-AlCl3-50mM I2/G2|Mg对称电池的(a)在不同电流密度下镁沉积/溶解曲线和(b)长循环性能；其中，电流密度为0.1mA·cm-2。
图4为Mg|Mg(HMDS)2-AlCl3-I2/G2|Ni0.6Co0.4Se2全电池的电化学性能：(a)在100mA·g-1的电流密度下充放电曲线和(b)倍率性能图。
图5为100次循环后Mg箔表面(a)Mg 2p和(b)I 3d的X射线光电子能谱(XPS)。
具体实施方式
本发明将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本发明所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。
一、一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池
所述镁金属电池包括正极、电解液和负极，所述电解液包括双(六甲基二硅叠氮)镁Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；所述电解液中溶剂为二乙二醇二甲醚；在所述电解液中，Mg(HMDS)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L，无水AlCl3的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/L，I2的摩尔浓度为不超过90mmol/L；所述负极中的负极材料为镁。
在一些实施例中，在所述电解液中，Mg(HMDS)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L，无水AlCl3的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/L，I2的摩尔浓度为不超过90mmol/L。在充电或放电过程中，镁箔表面形成一层界面层，该界面层中含有MgI2。其中，镁盐双(六甲基二硅叠氮)镁Mg(HMDS)2的含量不宜过高或过低，过高会导致部分盐难以溶解、镁难以沉积溶出等；过低会导致镁离子浓度过低而大大降低导镁能力最终导致电解液性能不佳。故，Mg(HMDS)2的摩尔浓度可以为0.3mmol/L、0.35mmol/L、0.4mmol/L、0.45mmol/L、0.5mmol/L等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。无水AlCl3的用量也应当受到控制，过高或过低都会对电池的电容量以及稳定性带来不利影响。故，无水AlCl3的摩尔浓度可以为0.5mmol/L、0.6mmol/L、0.7mmol/L、0.8mmol/L、0.9mmol/L、1.0mmol/L等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。碘单质的用量也是同理，通过调整碘单质的摩尔含量，使得碘单质能够在负极界面发生化学反应，形成稳定致密、阻抗低的界面层，如果含量过低则会使得形成的界面层不够致密，无法起到稳定界面的作用，反之则会使得形成的界面层过厚直至破裂，导致界面层失效。故，I2的摩尔浓度进一步优选为10mmol/L～90mmol/L，进一步优选为10mmol/L～70mmol/L，进一步优选为10mmol/L～50mmol/L，进一步优选为20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
本发明在对现有电解液研究后发现，在电解液中添加碘单质，碘单质能够在镁负极表面分解并与镁发生反应，生成的MgI2会在镁负极表面形成一层界面层。这种界面层稳定且致密，能够引导镁均匀的进行沉积，还能够防止镁与电解液之间发生不利的寄生电化学反应。这种寄生电化学反应会对电池容量造成不利影响，故需要阻止其发生。同时，界面层还能够诱导均匀的Mg电镀/剥离，降低反应阻抗。同时，本发明还发现所述电解液与正极材料Ni0.6Co0.4Se2具有良好的相容性，得到的电池表现出高的放电容量和良好的稳定性。
在具体实施时，所述电解液中电化学活性物质为[Mg2(μ-Cl3)][HMDSAlCl3]。所述正极包括正极材料、粘接剂和集流体；其中，正极材料为Ni0.6Co0.4Se2；粘结剂为PVDF；溶剂为NMP；集流体为Cu薄膜、Al薄膜、不锈钢薄膜或碳布中的一种。但在实际实施时，所述正极材料不局限于Ni0.6Co0.4Se2，所述电极液与常规正极材料也具有较好的相容性。
二、一种电解液的制备方法
制备上述电解液，具体步骤如下：
步骤1：根据上述配比准备Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；
步骤2：在低氧且干燥的环境下(实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm)，将无水AlCl3缓慢加入持续搅拌的二乙二醇二甲醚中，搅拌24h至呈澄清或偏黄溶液状态；随后缓慢加入Mg(HMDS)2，继续持续搅拌24h；再加入I2继续搅拌24h得到所述电解液。
三、实施例和对比例
Ni0.6Co0.4Se2的制备方法如下：(该制备方法中的试剂均为分析纯试剂)
将0.870g的Ni(NO3)2·6H2O和1.323g的C6H5Na3O7·2H2O溶解在100mL超纯水中以获得溶液A。接下来，将0.665g的K3[Co(CN)6]溶解在100ml超纯水中，得到溶液B。最后，将溶液A和B混合并陈化10-18小时，过滤以获得NiCo-PBA前驱体，干燥过夜备用。将NiCo-PBA与硒粉以1:2的质量比混合，然后以一定的升温速率2℃/min在350℃的温度下N2中进行煅烧硒化，硒化时间为3小时，自然冷却至室温，即得黑色的亚微米立方体Ni0.6Co0.4Se2材料。
正极的制备方法如下：
将正极活性材料Ni0.6Co0.4Se2、导电剂Super-P、粘接剂聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体上，随后在85℃下真空中干燥后进行冷压，制成满足要求的镁离子二次电池的正极片。
实施例和对比例均采用上述方法制备的正极片进行性能测试。
实施例1
电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。量取2mL二乙二醇二甲醚于玻璃瓶中；称取无水AlCl3 0.187g，在磁力搅拌的状态下将称取的无水AlCl3分别缓慢加入溶剂中(完成后一般呈澄清或偏黄溶液状)，继续搅拌24h，然后在上述溶液中缓慢加入0.242g Mg(HMDS)2后搅拌24h。随后加入0.005g(10mM)I2，再搅拌24h，得到电解液。
将该电解液与正极、负极通过常规制备方法制成镁金属电池。
实施例2
电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。将无水AlCl3 0.187g加入溶剂2mL二乙二醇二甲醚中持续搅拌24h，然后在上述溶液中缓慢加入0.242g Mg(HMDS)2，搅拌24h，再加入0.005g(10mM)I2，搅拌24h，即得到电解液。
将该电解液与正极、负极通过常规制备方法制成镁金属电池。
实施例3
电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。将无水AlCl3 0.187g加入溶剂2mL二乙二醇二甲醚中持续搅拌24h，然后在上述溶液中缓慢加入0.207g Mg(HMDS)2，搅拌24h，再加入0.025g(50mM)I2，搅拌24h，即得到电解液。
将该电解液与正极、负极通过常规制备方法制成镁金属电池。
实施例4
电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。将无水AlCl3 0.187g加入溶剂2mL二乙二醇二甲醚中持续搅拌24h，然后在上述溶液中缓慢加入0.346Mg(HMDS)2，搅拌24h，再加入0.025g(50mM)I2，搅拌24h，即得到电解液。
将该电解液与正极、负极通过常规制备方法制成镁金属电池。
实施例5
电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。将无水AlCl3 0.187g加入溶剂2mL二乙二醇二甲醚中持续搅拌24h，然后在上述溶液中缓慢加入0.242g Mg(HMDS)2，搅拌24h，再加入0.015g(30mM)I2，搅拌24h，即得到电解液。
将该电解液与正极、负极通过常规制备方法制成镁金属电池。
对比例1
在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：未加入碘单质。
四、电池性能比较
实施例制备得到的镁金属电池都具有优异的电化学性能。此处，仅以实施例1和对比例1为例进行比较分析。
如图2a-b所示，加入碘添加剂后，电解液的镁沉积/溶出过电位明显降低，由加入碘之前的500mV降到加入碘之后的100mV。如图2c所示，碘的加入提高了电池的库伦效率，库伦效率由未加入碘之前的70％左右提升至99％。如图3a-b所示，碘添加剂的加入大大提高了电解液的倍率和循环稳定性。在0.1mA·cm-2的电流密度下可以稳定循环2000小时。更难能可贵的是，改性电解液与Ni0.6Co0.4Se2组装成的全电池展现良好的循环稳定性和高的比容量。如图4a所示，全电池可以稳定循环两百多圈。循环两百圈后，容量高达100mAh·g-1。稳定的循环稳定性展现了正极材料Ni0.6Co0.4Se2和改性电解液良好的稳定性和相容性。此外，如图4b所示全电池的倍率性也令人欣喜。综上，全电池展现出优良的电化学性质。
为了表明界面层的成分，图5a-b展示了100次循环后Mg箔表面(a)Mg-2p和(b)I-3d的X射线光电子能谱(XPS)。加入碘后，Mg的峰减弱，Mg2+和I-增强，证明金属镁表面形成了一层主要成分为MgI2的界面层，诱导镁均匀电沉积溶出。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种基于非亲核电解液的新型镁金属电池，包括正极、电解液和负极，其特征在于，所述电解液包括Mg(HMDS)2、无水AlCl3和I2；所述电解液中溶剂为二乙二醇二甲醚；在所述电解液中，Mg(HMDS)2的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L，无水AlCl3的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/L，I2的摩尔浓度为不超过90mmol/L；所述负极中的负极材料为镁。
2.根据权利要求1所述基于非亲核电解液的新型镁金属电池，其特征在于，所述电解液中电化学活性物质为[Mg2(μ-Cl3)][HMDSAlCl3]。
3.根据权利要求1所述基于非亲核电解液的新型镁金属电池，其特征在于，所述正极包括正极材料、粘接剂和集流体；其中，正极材料为Ni0.6Co0.4Se2；粘结剂为PVDF；溶剂为NMP；集流体为Cu薄膜、Al薄膜、不锈钢薄膜或碳布中的一种。
4.根据权利要求1所述基于非亲核电解液的新型镁金属电池，其特征在于，在充电或放电过程中，镁箔表面形成一层界面层，该界面层中含有MgI2。
5.一种电解液的制备方法，其特征在于，制备权利要求1～4中任一所述电解液，具体步骤如下：
步骤1：根据权利要求1配比准备Mg(HMDS)2、无水AlCl3、I2和二乙二醇二甲醚；
步骤2：在低氧且干燥的环境下，将无水AlCl3缓慢加入持续搅拌的二乙二醇二甲醚中，搅拌12～24h至呈澄清或偏黄溶液状态；随后缓慢加入Mg(HMDS)2，继续持续搅拌12～24h；再加入I2继续搅拌12～24h得到所述电解液。
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