CN117801287A - 一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 - Google Patents
一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117801287A CN117801287A CN202410034684.0A CN202410034684A CN117801287A CN 117801287 A CN117801287 A CN 117801287A CN 202410034684 A CN202410034684 A CN 202410034684A CN 117801287 A CN117801287 A CN 117801287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- carbosilane
- polyaluminium
- spinnable
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 dichloro titanocene Chemical compound 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 claims description 2
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 29
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 28
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法。方法包括将聚碳硅烷、有机金属铝试剂和有机金属钛试剂溶解于有机溶剂中，按一定的升温程序升温除去溶剂，再升温进行聚合反应，然后冷却至室温即可获得不同颜色的初产品，最后将初产品溶解于正己烷、经过滤、减压蒸馏等操作即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷。本发明使用聚碳硅烷与有机铝试剂和有机钛试剂反应合成聚铝钛碳硅烷，具有操作简单、有机金属试剂易得、可熔融纺丝或干法纺丝等特点，得到的产物可用于制备高强度、耐高温的碳化硅陶瓷或陶瓷纤维。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纤维先驱体领域，尤其涉及了一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法。
背景技术
连续碳化硅陶瓷纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐高温熔融盐等特性，在陶瓷基复合材料热结构等领域有广泛的应用前景。当前，主要以先驱体转化法制备。该方法主要包括先驱体的制备、熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成和烧结。其中，先驱体的组成、结构直接影响最终陶瓷纤维性能。研究表明，在先驱体聚碳硅烷中引入异质元素可以赋予最终的陶瓷及陶瓷纤维优越的耐温或功能性。如文献“Transactions ofNonferrousMetals Society of China,2007,17(5):987-991.”引入铁、专利(申请号：CN201310374328.5)引入钴、文献“Ceramics International,2022,48(14):20495-20505.”引入镍、专利(申请号：CN201611054103.1)引入钛等元素可以赋予碳化硅陶瓷纤维优越的吸波性能。而专利(申请号：CN200510031778.X)引入铝、专利(申请号：CN201711449898.0)引入锆、专利(申请号：CN202011383826.2)引入硼等元素则可赋予其更高的耐温性能。因此，设计合成合适的先驱体对于制备高性能碳化硅陶瓷纤维至关重要。
文献“Nature,1998,391(6669):773-775.”报道了以固态聚碳硅烷与乙酷丙酮铝反应制备含铝聚碳硅烷的方法，是目前已产业化的Tyranno SA型含铝碳化硅陶瓷纤维的先驱体，该含铝碳化硅陶瓷纤维是目前报道的碳化硅陶瓷纤维中耐温最佳的纤维。但合成过程中乙酷丙酮铝升华使得乙酷丙酮铝中的铝元素无法完全引入聚碳硅烷结构中，导致铝含量不可控。专利“一种聚铝碳硅烷的制备方法”(申请号：200910111053.X)以液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝反应在300～420℃反应8～12h合成聚铝碳硅烷，防止了乙酰丙酮铝在高温下挥发，制备得到的聚铝碳硅烷可用于制备碳化硅陶瓷、陶瓷纤维等，但反应时间较长。专利“含铝连续碳化硅纤维的制备方法”(申请号：CN200510031778.X)以二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷与钠反应合成聚二甲基-甲基氢硅烷共聚物，再以聚二甲基-甲基氢硅烷共聚物与有机铝络合物反应制备了聚铝碳硅烷，但此方法合成温度较高。专利“一种聚铝碳硅烷的合成方法”(申请号：CN201410675079.8)以卤化铝为铝源和聚碳硅烷反应合成了聚铝碳硅烷，该方法获得的聚铝碳硅烷氧含量低、无超高分子量部分、分子量分布系数低、纺丝性能好等特点，但合成过程中需要加入格式试剂或有机锂试剂，制备成本相对较高。专利“一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法”(申请号：CN201510918808.2)以局二甲基硅烷在高温加压环境下获得低软化点的聚碳硅烷，再以该低软化点的聚碳硅烷与乙酰丙酮铝在加压环境下合成聚铝碳硅烷，该聚铝碳硅烷具有优异的纺丝性能，但合成过程需要高温高压实现。专利“高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷”(申请号：CN202111257973.X)以超支化液态聚碳硅烷与甲基铝氧烷反应制备了聚铝碳硅烷，但该聚铝碳硅烷不适合用于制备陶瓷纤维。
通常可纺的聚铝碳硅烷先驱体经纺丝、空气热氧化不熔化处理、高温烧成和烧结后可以获得耐温性好的聚晶碳化硅陶瓷纤维。然而，通过聚铝碳硅烷获得的碳化硅陶瓷纤维存在晶粒异常生长、晶粒颗粒均一性不好等问题导致获得的聚晶碳化硅陶瓷纤维的力学性能受到影响，其强度与一代或二代相比偏低。文献“Journal of the European CeramicSociety,2023,43(4):1385-1396.”表明在聚铝碳硅烷中引入铪元素，可以使最终的陶瓷纤维晶粒更加均匀，这主要归咎于铪元素的作用，且铪可以防止晶界滑移和抑制晶粒的生长，但铪的密度较大，且含铪的有机试剂价格昂贵。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提出一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一、可纺聚铝钛碳硅烷的结构通式如下：
其中，m、x，y、z表示各种聚合单元的数量。
二、一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、原料制备
按照一定的配比将聚碳硅烷、有机金属铝试剂和有机金属钛试剂进行混合，形成原料混合料，将原料混合料经机械搅拌和超声辅助溶解于有机溶剂中；
步骤(2)、待原料混合料中的聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下按一定的升温速率升温至200～250℃除去有机溶剂，然后进一步升温至目标温度并保温一定的时间以进行充分反应，反应结束后冷却至室温，得到初产物聚铝钛碳硅烷；
步骤(3)、将步骤(2)中获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于有机溶剂中，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏后，获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷。
所述步骤(1)中的聚碳硅烷为固态的聚碳硅烷；所述有机金属铝试剂为乙酰丙酮铝、8-羟基奎宁铝、硬脂酸铝、二甲基氯化铝中的一种；所述的有机金属钛试剂为钛酸四丁酯、二氯二茂钛、四氯化钛中的一种。
所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种。
所述原料混合料中铝元素的含量为0.01％～3％，钛元素的含量为0.01％～3％。
所述步骤(2)中的升温速率为5～10℃/min。
所述步骤(2)中的目标温度为280～400℃，保温时间为0～12h。
步骤(2)中的反应聚合主要利用PCS的Si-H活性官能团与有机金属试剂中的活性官能团反应，冷却至室温即可获得不同颜色的初产品。
所述步骤(3)中的减压蒸馏温度为40～90℃。
所述步骤(2)反应的原理为：Si-H与有机金属试剂反应，将金属元素引入先驱体分子结构中。当选用的有机金属试剂分别为乙酰丙酮铝和二氯二茂钛时，最终得到的可纺聚铝钛碳硅烷反应如下式所示：
本发明选用价格相对低的有机金属钛试剂为作为钛源与聚碳硅烷和有机金属铝试剂合成聚铝钛碳硅烷。目的在于高温下生成TiC，以防止晶界滑移和抑制碳化硅晶粒的生长，且相对铪而言，密度相对小。
本发明的有益效果为：
本发明使用聚碳硅烷与有机铝试剂和有机钛试剂反应合成聚铝钛碳硅烷，具有操作简单、有机金属试剂易得、可熔融纺丝或干法纺丝等特点，且通过制备得到的聚铝钛碳硅烷纤维经不熔化、高温烧成和烧结后具有高强度。在耐高温、耐磨、耐腐蚀等苛刻条件下使用的陶瓷复合材料方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的可纺聚铝钛碳硅烷化学结构通式；
图2为本发明方法制备得到的不同铝钛含量的可纺聚铝钛碳硅烷图；其中，a为对比例2的可纺聚铝碳硅烷正己烷溶液图；b为实施例1的可纺聚铝钛碳硅烷正己烷溶液图；c为实施例6的可纺聚铝钛碳硅烷正己烷溶液图；d为对比例2的可纺聚铝碳硅烷正己烷数码图；e为实施例1的可纺聚铝钛碳硅烷正己烷数码图；f为实施例6的可纺聚铝钛碳硅烷正己烷数码图；g为实施例7的可纺聚铝钛碳硅数码图；h为实施例8的可纺聚铝钛碳硅烷数码图；j为对比例1的可纺聚钛碳硅烷数码图；
图3为具体实施例6的先驱体温度-粘度关系图；
图4为具体实施例5的红外光谱图；
图5为高温烧成得到的SiC纤维实物图；其中，a为PATCS在180℃不熔化处理1h后高温烧成得到的SiC陶瓷纤维实物图；b为PACS在180℃不熔化处理8h(左)和20h(右)后高温烧成得到的SiC陶瓷纤维实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明，以下实施案例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明的实施例的实施过程如下：
实施例1
将20.000g聚碳硅烷、0.380g乙酰丙酮铝和0.262g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，反应后冷却至室温即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，如图2b和图2e所示。
实施例2
将20.000g聚碳硅烷、0.189g乙酰丙酮铝和0.390g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，然后冷却至室温即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅。
实施例3
将20.000g聚碳硅烷、0.382g乙酰丙酮铝和0.520g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅。
实施例4
将20.000g聚碳硅烷、0.567g乙酰丙酮铝和0.130g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅。
实施例5
将20.000g聚碳硅烷、0.465g乙酰丙酮铝和0.262g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，可纺聚铝钛碳硅烷的红外光谱图如图4所示。
实施例6
将20.000g聚碳硅烷、0.300g乙酰丙酮铝和0.130g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，实物图如图2c和图2f所示。
实施例7
将20.000g聚碳硅烷、0.150g乙酰丙酮铝和0.130g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，实物图如图2g所示。
实施例8
将20.000g聚碳硅烷、0.150g乙酰丙酮铝和0.065g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，实物图如图2h所示。
实施例9
将20.000g聚碳硅烷、0.300g乙酰丙酮铝和0.5ml钛酸四丁酯经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷。
对比例1
将20.000g聚碳硅烷和0.520g二氯二茂钛经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，实物图如图2i所示。该先驱体经纺丝、不熔化处理和高温烧成后得到含氧的Si-Ti-C-O陶瓷纤维。由于其没有烧结助剂的存在，不能在高温下烧结获得进化学计量比的SiC陶瓷纤维。
对比例2
将20.000g聚碳硅烷和0.465g乙酰丙酮铝经机械搅拌和超声辅助的方法溶解于正己烷中，待聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下，以5℃/min升温至250℃除去正己烷，再进一步升温至300℃保温1h进行反应，冷却至室温后即可获得初产物聚铝钛碳硅烷。将获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于正己烷，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏即可获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷，其正己烷溶液及实物图如图2a和图2d所示。该先驱体经纺丝后进行不熔化处理时，所需时间长，尽管在180℃处理20h后，进行高温烧成时仍发生了熔融并丝。如图5。
图3为具可纺聚铝钛碳硅烷先驱体温度-粘度关系图，由图3可知聚铝钛碳硅烷先驱体在230～310℃范围可纺。
如图5所示，为实施例7以及对比例2的SiC纤维实物图，由此可知通过本发明方法合成得到的聚铝钛碳硅烷PTACS比聚铝碳硅烷PACS不熔化所需时间短。实施例7得到的PTACS在1100℃不熔化处理1h后高温烧成得到SiC陶瓷纤维，SiC陶瓷纤维的强度为2.5GPA。可纺聚铝钛碳硅烷的结构通式如图1所示，本发明使用聚碳硅烷与有机铝试剂和有机钛试剂反应合成聚铝钛碳硅烷，制备得到的聚铝钛碳硅烷纤维具有耐高温、高强度的优点。
Claims (8)
1.一种可纺聚铝钛碳硅烷，其特征在于：
所述可纺聚铝钛碳硅烷的结构通式如下：
2.一种如权利要求1所述可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：原料制备
按照一定的配比将聚碳硅烷、有机金属铝试剂和有机金属钛试剂进行混合，形成原料混合料，将原料混合料经机械搅拌和超声辅助溶解于有机溶剂中；
步骤(2)、待原料混合料中的聚碳硅烷完全溶解后，在氮气保护下按一定的升温速率升温至200～250℃除去有机溶剂，然后进一步升温至目标温度并保温一定的时间以进行反应，反应结束后冷却至室温，得到初产物聚铝钛碳硅烷；
步骤(3)、将步骤(2)中获得的初产物聚铝钛碳硅烷溶解于有机溶剂中，过滤除去过交联的产物和杂质，经减压蒸馏后，获得最终的可纺聚铝钛碳硅烷。
3.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的聚碳硅烷为固态的聚碳硅烷；
所述的有机金属铝试剂为乙酰丙酮铝、8-羟基奎宁铝、硬脂酸铝、二甲基氯化铝中的一种；
所述的有机金属钛试剂为钛酸四丁酯、二氯二茂钛、四氯化钛中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述原料混合料中铝元素的含量为0.01％～3％，钛元素的含量为0.01％～3％。
6.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中的升温速率为5～10℃/min。
7.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中的目标温度为280～400℃，保温时间为0～12h。
8.根据权利要求2所述的一种可纺聚铝钛碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中的减压蒸馏温度为40～90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410034684.0A CN117801287A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410034684.0A CN117801287A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117801287A true CN117801287A (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=90431848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410034684.0A Pending CN117801287A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117801287A (zh) |
-
2024
- 2024-01-10 CN CN202410034684.0A patent/CN117801287A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111471268B (zh) | 一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法 | |
| CN110629324B (zh) | 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法 | |
| JPH03505607A (ja) | セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサン | |
| JPS62125015A (ja) | 高純度窒化珪素繊維およびその製法 | |
| US4657991A (en) | Precursor composition of silicon carbide | |
| Xie et al. | Engineering of silicon-based ceramic fibers: novel SiTaC (O) ceramic fibers prepared from polytantalosilane | |
| CN107226910B (zh) | 一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 | |
| CN113981567B (zh) | 一种含金属碳化硅纤维的制备方法 | |
| Yu et al. | Single-source-precursor synthesis and phase evolution of NbC–SiC–C ceramic nanocomposites with core− shell structured NbC@ C and SiC@ C nanoparticles | |
| CN115477309B (zh) | 一种高陶瓷产率的无碳氮化硼先驱体抗水氧改性方法 | |
| CN107555997B (zh) | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 | |
| Chen et al. | Synthesis of cyano-polycarbosilane and investigation of its pyrolysis process | |
| CN115746307B (zh) | 一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法 | |
| CN115787142B (zh) | 一种含金属碳化硅纤维的制备方法 | |
| WO2016023416A1 (zh) | 有机金属催化聚合的聚金属碳硅烷及其应用 | |
| CN102093055B (zh) | 一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法 | |
| CN117801287A (zh) | 一种可纺聚铝钛碳硅烷及其制备方法 | |
| CN109111574B (zh) | Si-Al-C-O纤维的制备方法 | |
| CN109851798B (zh) | 一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN107383376B (zh) | 一种以硬脂酸铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 | |
| US5559062A (en) | Method of manufacturing a composite sintered body | |
| CN1293014C (zh) | 一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法 | |
| CN114106339B (zh) | 一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法 | |
| Storozhenko et al. | Synthesis of nanozirconooligocarbosilanes | |
| CN114988881B (zh) | 一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |