CN117800377A - 一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米碳酸钙技术领域,特别是涉及一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,包括:石灰石高温煅烧;生石灰与热水进行消化反应,取得粗制生桨;消化反应结束后进行陈化;陈化结束后脱渣处理,加入水调至所需浓度,取得精制生桨;往碳化反应器内加入精制生桨和增稠剂,持续通入含CO2的窑气进行碳化,取得纳米碳酸钙浆液;将纳米碳酸钙浆液转移至保温的反应釜内,加入增稠剂、偶联剂、脂肪酸盐、表面处理剂进行搅拌,取得改性后的纳米碳酸钙浆液;经过压滤、干燥、粉碎、包装得到粉状的纳米碳酸钙成品。改性后,可以改善纳米碳酸钙与聚合物之间的相容性,降低界面张力,减少团聚现象的发生,从而提高塑料制品的质量和稳定性。

Description

一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域,特别是涉及一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法。
背景技术
塑料母粒是一种塑料加工助剂,也被称为塑料颗粒,它是将超常量的颜料(染料)、助剂、填料均匀载附于树脂中得到的聚集体。
近年来,随着纳米碳酸钙的产业化发展,纳米碳酸钙在改性塑料的应用备受关注。纳米碳酸钙属于增强型材料,对有机基体有增强作用,作为填料的添加可有效改善塑料材料的力学、尺寸稳定性等性能。
虽然填料主要以纳米碳酸钙为主,但实际过程中仍会出现一些问题。纳米碳酸钙的粒径较小,具有较高的表面性能,在其制备过程中容易发生团聚,纳米碳酸钙粒子很难充分均匀的分散在载体树脂中,最终造成纳米碳酸钙特有的性能得不到充分的发挥。另外,纳米碳酸钙粒子团聚后,在用于塑料母粒来生产塑料制品时,往往会形成更大的团聚体,这些团聚体的形成会在材料内部形成大量应力集中,从而导致塑料改性失效。
发明内容
本发明的目的旨在提升塑料母粒的性能,从而提供一种透明塑料母粒用纳米碳酸钙的制备方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
S1、将无烟煤粉与石灰石混合后通过布料器均匀地铺撒在石灰窑内部进行高温煅烧,煅烧温度为950~1180℃;
S2、煅烧产物生石灰从石灰窑窑底排出,含CO2的窑气被引入换热器进行降温处理,降温处理后的窑气依次经旋风除尘器、布袋除尘器除尘后被引入脱硫塔进行净化,脱硫的窑气经气水分离器分离出水雾后经管外淋水冷却后通过压缩机存入储气罐;
S3、煅烧得到的生石灰通过振动给料机定量投入回转消化机,换热器的一部分回水经流量计计量后流入回转消化机与生石灰进行消化反应,取得粗制生桨;
S4、消化反应结束后,通过除渣筛分离出粗制生桨中不能溶解的石渣后转移至陈化仓进行陈化,陈化过程中间歇搅拌翻动粗制生桨,陈化过半后,在搅拌翻动粗制生桨前将上层澄清液抽取至回水池;
S5、陈化结束后排出,粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入稳定剂并按照工艺要求加入水调至所需浓度,取得精制生桨;
S6、往碳化反应器内加入精制生桨和增稠剂,将储气罐中含CO2的窑气持续通入碳化反应器内进行碳化,当pH监测体系测得浆液的pH≤11时,加入晶形控制剂控制各晶面的生长速率,当pH监测体系测得浆液的pH≤8.5时,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液;
S7、将纳米碳酸钙浆液全部转移至保温的反应釜内,加入脂肪酸盐、偶联剂进行搅拌,最后加入表面处理剂再次进行搅拌,取得改性后的纳米碳酸钙浆液;
S8、改性后的纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、粉碎、包装得到纳米碳酸钙成品,压滤过程中滤除的水分引入回水池,回水池的水经过滤净化后用作步骤S5中的调配用水。
作为优选,所述步骤S1中,石灰石最大粒径的数量与最小粒径的数量之比控制在0.6到0.7之间,石灰石与无烟煤粉的投放比例为20∶2~3。
作为优选,所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖或阿拉伯胶中的一种或多种,所述晶形控制剂为糖类物质、有机酸、水溶性金属盐、螯合剂中的一种或多种。
作为优选,所述脂肪酸盐为山俞酸盐、花生酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、牛油脂肪酸盐、椰子油脂肪酸盐、蓖麻油脂肪酸盐、油酸盐中的一种或多种,所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
作为优选,所述表面处理剂为松香酸皂与木质素皂的混合物。
作为优选,所述松香酸皂为松香树脂、岐化松香树脂、聚合松香树脂中的一种或多种与片碱的皂化产物,所述木质素皂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾中的一种或多种。
作为优选,所述步骤S8中,粉碎所用的设备为气流粉碎机,所述气流粉碎机包括粉碎机构以及上料机构,所述上料机构自上而下依次包括相连接的料斗、粉碎筒和储料筒,所述粉碎机构自上而下依次包括相连接的筛选筒、研磨筒、导流组件和卸料筒,所述料斗以及储料筒的底部两侧均安装有振动电机,所述筛选筒的筒腔活动安装有分级叶轮,所述筛选筒的一侧设有连通筒腔并正对分级叶轮的粉料出口,所述筛选筒的另一侧固定安装有与分级叶轮驱动连接的电机一,所述研磨筒的内壁设有多个环绕分布的喷嘴,其中一所述喷嘴为物料喷嘴,其余所述喷嘴为气流喷嘴,所有所述喷嘴连接至导流组件,所述导流组件的一端通过供料管连接至储料筒。
作为优选,所述导流组件包括套于研磨筒外壁的环形管,所述环形管的外缘设有多个环绕分布的气口,其中一所述气口为进气口,其余所述气口为出气口,其中一所述出气口连接有控制阀一,其余所述出气口分别通过导气管一与气流喷嘴对应连接,所述研磨筒的外壁设有连接物料喷嘴的三通接头,所述三通接头通过导气管二连接至控制阀一,所述供料管的一端设有连接三通接头的控制阀二,所述供料管的另一端连接至储料筒。
作为优选,所述粉碎筒包括筒体,所述筒体的筒腔水平安装有布满落料孔的阻料盘,所述阻料盘的上端面为内凹的弧面,所述阻料盘的外周面设有若干螺纹孔,所述筒体的外周面设有若干与螺纹孔一一对应的通孔,所述筒体的筒腔活动安装有转轴,所述筒体的一端固定安装有连接转轴的电机二,所述转轴的轴身固定有若干组与落料孔一一对应的破碎叶片。
作为优选,所述转轴的轴身设有两组位置相错的轴键槽,每一所述轴键槽内均嵌有轴键,所述破碎叶片包括套于转轴的轴套,所述轴套的中心孔内壁设有与轴键相对应的键槽,所述轴套的外周面设有斜角板,所述斜角板的斜角朝向转轴的旋转方向,所述斜角板的长度由筒体的中心向两侧依次递减,所述斜角板的倾斜角度从筒体的中心向两侧依次递增。
采用了上述技术方案后,本发明的有益效果是:
本方法制成的纳米碳酸钙具有立方体晶形,粒子规整且粒径较小,纳米碳酸钙颗粒在基体中能够更好地分散,减少应力集中,从而增强塑料的韧性、强度和耐磨性,较小的粒径还可以提高光线的散射效果,使塑料母粒生产出的塑料制品更加透明;经脂肪酸盐、偶联剂等改性后,可以改善纳米碳酸钙与聚合物之间的相容性,降低界面张力,减少团聚现象的发生,从而提高塑料制品的质量和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图;
图2为本发明中气流粉碎机的结构示意图;
图3为导流组件的结构示意图;
图4为粉碎筒的结构示意图;
图5为阻料盘的结构示意图;
图6为转轴的结构示意图;
图7为破碎叶片的结构示意图。
图中:1-粉碎机构,11-筛选筒,111-粉料出口,112-电机一,113-分级叶轮,12-研磨筒,121-进料口,1211-三通接头,122-气流喷嘴,123-物料喷嘴,13-卸料筒,14-导流组件,141-环形管,1411-进气口,1412-出气口,142-导气管一,143-控制阀一,144-导气管二;2-上料机构,21-料斗,22-粉碎筒,221-通孔,222-电机二,223-阻料盘,2231-螺纹孔,2232-落料孔,224-转轴,2241-轴键,225-破碎叶片,2251-轴套,2252-斜角板,2253-键槽,23-储料筒,24-振动电机;3-供料管,31-控制阀二。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示例性实施例,为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及具体实施例,对本发明进行进一步详细描述。应理解,此处所描述的具体实施例仅被配置为解释本发明,并不被配置为限定本发明。对于本领域技术人员来说,本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明更好的理解。
下述描述中出现的方位词均为图中示出的方向,并不是对本发明的具体结构进行限定。在本发明的描述中,还需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接或一体地连接;可以是直接相连,也可以间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,包括煅烧分解、石灰消化、陈化、调配、碳化、改性、压滤、干燥、粉碎、包装等工序。
1、煅烧分解
将无烟煤粉与石灰石均匀混合后通过布料器均匀地铺撒在石灰窑内部进行高温煅烧,通过鼓风机引入外界的空气或氧气,石灰石与无烟煤粉的投放比例为20∶2~3,煅烧温度控制在950~1180℃之间。这样无烟煤粉可以得到充分燃烧,而且产生的废气量较少,有利于提高燃烧效率和环保性,从而降低能耗和生产成本。
无烟煤粉的目数为180~220,以确保无烟煤粉既能够充分燃烧,又不会因为粒度过小而造成燃烧效率低下或石灰石分解不完全的情况。石灰石的纯度不低于98%(CaCO3的含量),高纯度的石灰石在煅烧过程中可以更好地分解成氧化钙(CaO)和(CO2),杂质含量少还可以减少对后续工艺的影响。石灰石的粒度为28~45mm,过大的石灰石颗粒会影响分解效果,而过小的石灰石颗粒则容易在窑内形成堆积,影响煅烧效果。石灰石最大粒径的数量与最小粒径的数量之比控制在0.6到0.7之间,这样能够保证石灰石在窑内的均匀分布,并且留有有足够的空隙,有利于热量的传递和气体的流动。
煅烧结束后,产物生石灰(CaO)从石灰窑窑底排出,含CO2的窑气被引入换热器进行降温处理,降温处理后的窑气依次经旋风除尘器、布袋除尘器除尘后被引入脱硫塔进行净化,脱硫的窑气经气水分离器分离出水雾后经管外淋水冷却后通过压缩机存入储气罐。
从石灰窑出来的窑气温度在180~280℃之间,经换热器降温后,温度可降至60~80℃,避免了高温对旋风除尘器、布袋除尘器的工作产生影响,再经脱硫塔的洗涤净化以及管外淋水冷却后,窑气最终降至室温并被压缩成较高浓度的CO2存入储气罐,CO2的体积浓度为25~40%。
2、石灰消化
煅烧得到的生石灰通过振动给料机定量投入回转消化机,换热器的部分回水经流量计计量后流入回转消化机与生石灰进行消化反应,另一部分回水通过外界水源补充后重新进入循环。换热器的余热得以回收利用,减少了加热消化用水所需的资源消耗。
换热器的回水温度大概在75~85℃,刚好是生石灰的理想消化温度,可以促进CaO与H2O反应生成Ca(OH)2的过程,从而提高消化效率,缩短消化时间,同时可以减少生石灰中的杂质和未消化的小颗粒,提高生石灰的质量和纯度。消化结束后,取得粗制生桨。
3、陈化
消化反应结束后,通过除渣筛分离出粗制生桨中不能溶解的石渣(二氧化硅、氧化铁等)后转移至陈化仓进行陈化,进行不低于24h的陈化。陈化过程中,粗制生桨中的小颗粒会逐渐溶解,大颗粒则逐渐水化膨胀,最终成为细致的粉状或浆状。陈化仓温度维持在45~60℃,温度高于60℃会导致粗制生桨中的水分蒸发过快,颗粒无法充分水化;湿度过低则会使粗制生桨过于干燥,同样不利于水化反应的进行。
陈化过程中隔2~3h搅拌翻动粗制生桨,以促进水化反应的进行。陈化时间过半后,在搅拌翻动粗制生桨前将上层澄清液抽取至回水池,有助于加速陈化过程,每次抽取比例为粗制生桨总量的3~5%。
4、调配
陈化结束后排出,粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入稳定剂并按照工艺要求加入水调至所需浓度,取得精制生桨。通过添加稳定剂,使得精制生桨能够维持在稳定的乳液状态,减少沉淀的出现,可以长时间保持其物理和化学性质不变,有利于精制生桨的存储、运输和使用。
调配后的精制生桨的质量浓度为45~120g/L。如果浓度低于45g/L,碳化阶段产量较低,则生产成本过高;如果质量浓度大于120g/L,碳化阶段反应时间过长,粒子成核速度慢,不易生成细的纳米碳酸钙粒子,可能形成大的轻钙粒子。
稳定剂的用量为粗制生桨干基重量的0.1~0.5%,如果低于0.1%,则起不到稳定浆液的效果;如果大于0.5%,会影响精制生桨的流变性,导致精制生桨粘度增加,流动性能变差。
稳定剂为聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等)、表面活性剂(吐温、司盘等)、有机酸盐(乙酸盐、丙酸盐等)、纤维素(羧甲基纤维素钠等)等中的一种或多种。聚合物可以在精制生桨的颗粒表面形成一层高分子膜,通过空间位阻作用阻止颗粒的聚集和沉降。表面活性剂可以吸附在精制生桨的颗粒表面,降低表面张力,增加颗粒间的排斥力,从而防止颗粒聚集。有机酸盐可以与精制生桨中的钙离子形成可溶性络合物,增加颗粒间的静电斥力,保持精制生桨的稳定性。纤维素在酸性或碱性环境中都能保持稳定,从而保证了精制生桨的稳定性,纤维素还具有较好的增稠性,可以增加精制生桨的粘度,有助于防止精制生桨出现颗粒沉淀。
5、碳化
往碳化反应器内加入增稠剂和质量浓度为45~120g/L的精制生桨,控制碳化温度为15~30℃,搅拌15~40min,转速为220~280rpm。
增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖或阿拉伯胶中的一种或多种。在碳化前增加增稠剂可以提高浆液的粘稠度,使浆液更加稳定,减少沉淀和分离的现象,防止颗粒聚集和沉降,从而保持乳液状态。增稠剂的用量为精制生桨干基重量的0.1~0.25%,如果低于0.1%,则起不到增稠效果;如果大于0.25%,会影响CO2的通入和扩散,降低碳化反应的速度和效率。
增稠阶段结束后,将储气罐中含CO2的窑气持续通入碳化反应器内进行碳化,碳化初期窑气的进气量为40~45m3/min,以提高CO2气相的扩散推动力,提升碳化速度,浆液的pH值下降较快,当pH监测体系测得浆液的pH≤11时,加入晶形控制剂控制各晶面的生长速率。碳化中后期,窑气的进气量降为10~18m3/min,当pH监测体系测得浆液的pH≤8.5时,标志着反应即将完成,适当延长5~15min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。先对精制生桨进行碳化,然后加入晶形控制剂的方法可以更好地控制碳酸钙的形貌和性能,提高产物的纯度和白度。
晶形控制剂为糖类物质(葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、糖胺多糖、山梨糖醇、糖蛋白、糖醇、木糖醇、海藻糖、D-木糖、糖酸、赤藓糖醇、糖胺、糖苷、异麦芽酮糖醇、维生素C等中的一种或多种)、有机酸(水杨酸、油酸、柠檬酸等中的一种或多种)、水溶性金属盐(硫酸钙、氯化钙等)、螯合剂(乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)中的一种或多种,可以与钙离子结合形成络合物,这种络合物在碳酸钙结晶过程中起到模板的作用,促使晶体沿着特定的方向生长,最终形成立方体的晶形。添加量为精制生桨干基重量的0.2~2%,如果用量小于0.2%,则需要很低的调节温度和浓度,这样会提高生产成本;如果用量大,超过2%,则粒子过小,聚团聚,粒子的分散性不好。
6、改性
将碳化好的纳米碳酸钙浆液全部转移至保温的反应釜内,保温温度为40~80℃,加入脂肪酸盐、偶联剂进行搅拌,搅拌25~45min,转速为220~280rpm。最后加入表面处理剂再次进行搅拌,搅拌25~45min,转速为220~280rpm,取得改性后的纳米碳酸钙浆液。
所述脂肪酸盐为山俞酸盐、花生酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、牛油脂肪酸盐、椰子油脂肪酸盐、蓖麻油脂肪酸盐、油酸盐中的一种或多种,添加量为精制生桨干基重量的2~5%,脂肪酸盐对纳米碳酸钙进行表面改性,经过脂肪酸盐改性的纳米碳酸钙可以更好地分散在塑料基体中,并与其他材料形成良好的相容性,从而提高塑料的综合性能。偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种,添加量为精制生桨干基重量的0.1~0.5%,偶联剂可以与纳米碳酸钙表面的极性基团发生反应,增加其与非极性塑料基体的相容性,从而降低团聚现象,使其在塑料中更均匀地分散,改善纳米碳酸钙与塑料基体的界面粘结力,从而提高塑料的力学性能,如拉伸强度、弯曲模量等。
表面处理剂为松香酸皂与木质素皂的混合物,其制备方法包括如下步骤:
1)准备皂化釜,注入80~90℃的热水,加入占精制生桨干基重量2~5%的松香/松香衍生物以及占松香/松香衍生物总重量12~18%的片碱进行皂化反应,搅拌20~30min,制得松香酸皂;
2)加入占精制生桨干基重量的0.4~2%的木质素皂与松香酸皂进行混合,搅拌5~20min,得到表面处理剂。
松香/松香衍生物为松香树脂、岐化松香树脂、聚合松香树脂等中的一种或多种,与片碱反应时生成松香酸皂。松香酸皂的总量为精制生桨干基重量的2~5%,用量少于2%,不足以分散和包覆纳米碳酸钙,粒子容易团聚,吸油值降不下来,使纳米碳酸钙产品的粘度大,分散性不好,加工性能不好;用量超过5%,使纳米碳酸钙有一定的松香树脂光泽,增强塑料制品的反光能力,对塑料制品的透明度有所影响。
木质素皂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾中的一种或多种,具有良好的扩散、润湿、分散、发泡等性能,使纳米碳酸钙分散均匀,不团聚,形成低堆积密度的多孔性蓬松的粉末,木质素的木质纤维具有良好的消化作用,同时呈现一定的效果消光效果。木质素皂的用量为精制生桨干基重量的0.4~2%,用量太少,分散性能不好;用量太多,可能会造成泡过多,不好用泵抽浆,造成泵缚,影响产量。
7、脱水包装
改性后的纳米碳酸钙浆液采用压滤机进行压滤,得到水分含量为42%的滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干至水分为0.4%,最后采用气流粉碎机粉碎,得到粉状的纳米碳酸钙成品。压滤过程中滤除的水分引入回水池,回水池的水经过滤净化后用作精制生桨的调配用水,提升资源的利用率。
气流粉碎机包括粉碎机构1,粉碎机构1通过上料机构2与烘干机相连接。上料机构2自上而下依次包括相连接的料斗21、粉碎筒22和储料筒23,粉碎机构1自上而下依次包括相连接的筛选筒11、研磨筒12、导流组件14和卸料筒13。料斗21以及储料筒23的底部两侧均安装有振动电机24,避免物料的堵塞通道。筛选筒11的筒腔活动安装有分级叶轮113,筛选筒11的一侧设有连通筒腔并正对分级叶轮113的粉料出口111,筛选筒11的另一侧固定安装有与分级叶轮113驱动连接的电机一112。研磨筒12的内壁设有多个环绕分布的喷嘴,其中一喷嘴为物料喷嘴123,其余喷嘴为气流喷嘴122,所有喷嘴连接至导流组件14,导流组件14的一端通过供料管3连接至储料筒23。
导流组件14包括套于研磨筒12外壁的环形管141,环形管141的外缘设有多个环绕分布的气口,其中一气口为进气口1411,其余气口为出气口1412。其中一出气口1412连接有控制阀一143,其余出气口1412分别通过导气管一142与气流喷嘴122对应连接。研磨筒12的外壁设有连接物料喷嘴123的三通接头1211,三通接头1211通过导气管二144连接至控制阀一143,供料管3的一端设有连接三通接头1211的控制阀二31,供料管3的另一端连接至储料筒23。
粉碎筒22的数量不低于两组,多组粉碎筒22堆叠安装在料斗21与储料筒23之间。粉碎筒22包括筒体,筒体的筒腔水平安装有布满落料孔2232的阻料盘223,阻料盘223的上端面为内凹的弧面,阻料盘223的外周面设有若干螺纹孔2231,筒体的外周面设有若干与螺纹孔2231一一对应的通孔221。筒体的筒腔活动安装有转轴224,转轴224位于阻料盘223的上方,筒体的一端固定安装有连接转轴224的电机二222,转轴224的轴身固定有若干组与落料孔2232一一对应的破碎叶片225。
转轴224的轴身设有两组位置相错的轴键槽,每一轴键槽内均嵌有轴键2241。破碎叶片225包括套于转轴224的轴套2251,轴套2251的中心孔内壁设有与轴键2241相对应的键槽2253。轴套2251的外周面设有斜角板2252,斜角板2252的斜角朝向转轴224的旋转方向,斜角板2252的长度由筒体的中心向两侧依次递减,斜角板2252的倾斜角度从筒体的中心向两侧依次递增。
恒温干燥箱出来的纳米碳酸钙落在料斗21上,在振动电机24的震动下,纳米碳酸钙经研磨筒12粉碎成小颗粒落入储料筒23。环形管14投入气流时,导气管二144产生的负压将储料筒23内的纳米碳酸钙颗粒沿供料管3吸入导气管二144,然后从物料喷嘴123喷出,与气流喷嘴122喷出的气流相撞,纳米碳酸钙颗粒被粉碎,较小的颗粒在分级叶轮113的吸引下从粉料出口111喷出,较大的颗粒重新落在气流喷嘴122处,重新被粉碎。
实施例1
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.1%的乙酸盐调至成质量浓度为45g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为45g/L的精制生桨和占精制生桨干基重量0.1%的聚丙烯酰胺,调节起始温度为15℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为25%的窑气进行碳化,流量为40m3/min,经过16min后,测得pH=10.6,然后加入占精制生桨干基质量0.2%的葡萄糖作为立方体晶形控制剂,经过72min后,窑气流量调整为10m3/min,经过85min后,测得pH=8.0,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长5min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将基础的纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到40℃,加入占精制生桨干基重量2%的硬脂酸盐和占精制生桨干基重量0.1%的硅烷偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂反应20min,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的2%,片碱为松香重量的12%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的0.4%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为26.46m2/g,pH=9.51,白度为91.6%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为28.8ml/100g。
实施例2
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.25%的乙酸盐调至成质量浓度为86g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为86g/L的精制生桨和占精制生桨干基重量0.18%的聚丙烯酰胺,调节起始温度为23℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为32%的窑气进行碳化,流量为42m3/min,经过16min后,测得pH=10.4,然后加入占精制生桨干基质量1.2%的葡萄糖作为立方体晶形控制剂,经过68min后,窑气流量调整为12m3/min,经过85min后,测得pH=8.1,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长7min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到60℃,加入占精制生桨干基重量3.5%的硬脂酸盐和占精制生桨干基重量0.23%的硅烷偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂反应20min,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的3.2%,片碱为松香重量的15%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的1.6%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为26.36m2/g,pH=9.50,白度为91.6%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为28.6ml/100g。
实施例3
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.2%的乙酸盐调至成质量浓度为86g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为86g/L的精制生桨和占精制生桨干基重量0.2%的聚丙烯酰胺,调节起始温度为26℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为10%的窑气进行碳化,流量为42m3/min,经过16min后,测得pH=10.3,然后加入占精制生桨干基质量1.6%的葡萄糖作为立方体晶形控制剂,经过68min后,窑气流量调整为12m3/min,经过85min后,测得pH=8.2,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长7min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到60℃,加入占精制生桨干基重量3.5%的硬脂酸盐和占精制生桨干基重量0.23%的硅烷偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂等反应20min后,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的3.2%,片碱为松香重量的15%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的1.6%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为26.86m2/g,pH=9.45,白度为91.4%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为28.2ml/100g。
实施例4
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.3%的乙酸盐调至成质量浓度为98g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为98g/L的精制生桨、占精制生桨干基重量0.1%的聚丙烯酰胺以及占精制生桨干基重量0.15%的壳聚糖,调节起始温度为30℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为35%的窑气进行碳化,流量为40m3/min,经过16min后,测得pH=10.3,然后加入占精制生桨干基质量1.5%的糖胺多糖作为立方体晶形控制剂,经过65min后,窑气流量调整为10m3/min,经过74min后,测得pH=8.0,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长7min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到40℃,加入占精制生桨干基重量2%的硬脂酸盐和占精制生桨干基重量0.1%的硅烷偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂反应20min,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的2%,片碱为松香重量的12%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的0.4%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为27.53m2/g,pH=9.50,白度为92.3%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为24.6ml/100g。
实施例5
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.25%的乙酸盐调至成质量浓度为86g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为86g/L的精制生桨和占精制生桨干基重量0.18%的聚丙烯酰胺,调节起始温度为23℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为32%的窑气进行碳化,流量为42m3/min,经过16min后,测得pH=10.4,然后加入占精制生桨干基质量1.4%的葡萄糖作为立方体晶形控制剂,经过68min后,窑气流量调整为12m3/min,经过85min后,测得pH=8.0,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长7min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到60℃,加入占精制生桨干基重量4.2%的柠檬酸盐和占精制生桨干基重量0.4%的钛酸酯偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂反应20min,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的3.2%,片碱为松香重量的15%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的1.6%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为27.34m2/g,pH=9.55,白度为91.7%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为28.6ml/100g。
实施例6
粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入水以及占粗制生桨干基重量0.5%的吐温调至成质量浓度为110g/L的精制生桨。
在碳化反应器中加入25L质量浓度为110g/L的精制生桨和占精制生桨干基重量0.25%的聚乙烯吡咯烷酮,调节起始温度为30℃,搅拌15~40min,转速为250rpm,然后通入含CO2且体积浓度为40%的窑气进行碳化,流量为45m3/min,经过16min后,测得pH=10.2,然后加入占精制生桨干基质量2%的硫酸钙作为立方体晶形控制剂,经过58min后,窑气流量调整为18m3/min,经过80min后,测得pH=8.0,得到基础立方体纳米碳酸钙,延长15min的碳化时间,停止通入窑气,取得基础的纳米碳酸钙浆液。
将纳米碳酸钙浆液转移到反应釜中,加热到80℃,加入占精制生桨干基重量5%的硬脂酸盐和占精制生桨干基重量0.5%的硅烷偶联剂,搅拌25~45min,转速为250rpm。
在皂化釜中加入80~90℃的热水,加入片碱、松香树脂反应20min,加入木质素磺酸钠,再搅拌5min,得到制备好表面处理剂皂化混合物,其中松香树脂的用量为精制生桨干基含量的5%,片碱为松香重量的18%,木质素磺酸钠的用量为精制生桨干基含量的2%,加入皂化好的表面处理剂到反应釜中,搅拌45min。
采用压滤机进行压滤,得到滤饼,再放入恒温干燥箱中进行烘干,然后采用气流粉碎机粉碎,得到纳米碳酸钙成品。
经过检测,纳米碳酸钙成品的比表面积为28.12m2/g,pH=9.54,白度为94.9%,测量DOP溶液的浓度变化得出吸油值为25.6ml/100g。
各实施例的结果对比如下:
本方法制成的纳米碳酸钙具有立方体晶形,粒子规整,纳米碳酸钙颗粒在基体中能够更好地分散,减少应力集中,从而增强塑料的韧性、强度和耐磨性,比表面积在26~29m2/g之间,比表面积越大,粒径越小,较小的粒径还可以提高光线的散射效果,使塑料母粒生产出的塑料制品更加透明;经脂肪酸盐、偶联剂等改性后,可以改善纳米碳酸钙与聚合物之间的相容性,降低界面张力,减少团聚现象的发生,从而提高塑料制品的质量和稳定性。
依照本发明如上文的实施例,这些实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为的具体实施例。显然,根据以上描述,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将无烟煤粉与石灰石混合后通过布料器均匀地铺撒在石灰窑内部进行高温煅烧,煅烧温度为950~1180℃;
S2、煅烧产物生石灰从石灰窑窑底排出,含CO2的窑气被引入换热器进行降温处理,降温处理后的窑气依次经旋风除尘器、布袋除尘器除尘后被引入脱硫塔进行净化,脱硫的窑气经气水分离器分离出水雾后经管外淋水冷却后通过压缩机存入储气罐;
S3、煅烧得到的生石灰通过振动给料机定量投入回转消化机,换热器的一部分回水经流量计计量后流入回转消化机与生石灰进行消化反应,取得粗制生桨;
S4、消化反应结束后,通过除渣筛分离出粗制生桨中不能溶解的石渣后转移至陈化仓进行陈化,陈化过程中间歇搅拌翻动粗制生桨,陈化过半后,在搅拌翻动粗制生桨前将上层澄清液抽取至回水池;
S5、陈化结束后排出,粗制生桨依次经三台旋液除渣器进脱渣处理,三级脱渣后将其存入带有搅拌功能的石灰乳储罐中,加入稳定剂并加入水调至所需浓度,取得精制生桨;
S6、往碳化反应器内加入精制生桨和增稠剂,将储气罐中含CO2的窑气持续通入碳化反应器内进行碳化,当pH监测体系测得浆液的pH≤11时,加入晶形控制剂控制各晶面的生长速率,当pH监测体系测得浆液的pH≤8.5时,停止通入窑气,取得纳米碳酸钙浆液;
S7、将纳米碳酸钙浆液全部转移至保温的反应釜内,加入脂肪酸盐、偶联剂进行搅拌,最后加入表面处理剂再次进行搅拌,取得改性后的纳米碳酸钙浆液;
S8、改性后的纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、粉碎、包装得到粉状的纳米碳酸钙成品,压滤过程中滤除的水分引入回水池,回水池的水经过滤净化后用作步骤S5中的调配用水。
2.根据权利要求1所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,石灰石最大粒径的数量与最小粒径的数量之比控制在0.6到0.7之间,石灰石与无烟煤粉的投放比例为20∶2~3。
3.根据权利要求1所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于,所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖或阿拉伯胶中的一种或多种,所述晶形控制剂为糖类物质、有机酸、水溶性金属盐、螯合剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于,所述脂肪酸盐为山俞酸盐、花生酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、牛油脂肪酸盐、椰子油脂肪酸盐、蓖麻油脂肪酸盐、油酸盐中的一种或多种,所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述表面处理剂为松香酸皂与木质素皂的混合物。
6.根据权利要求5所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述松香酸皂为松香树脂、岐化松香树脂、聚合松香树脂中的一种或多种与片碱的皂化产物,所述木质素皂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述步骤S8中,粉碎所用的设备为气流粉碎机,所述气流粉碎机包括粉碎机构(1)以及上料机构(2),所述上料机构(2)自上而下依次包括相连接的料斗(21)、粉碎筒(22)和储料筒(23),所述粉碎机构(1)自上而下依次包括相连接的筛选筒(11)、研磨筒(12)、导流组件(14)和卸料筒(13),所述料斗(21)以及储料筒(23)的底部两侧均安装有振动电机(24),所述筛选筒(11)的筒腔活动安装有分级叶轮(113),所述筛选筒(11)的一侧设有连通筒腔并正对分级叶轮(113)的粉料出口(111),所述筛选筒(11)的另一侧固定安装有与分级叶轮(113)驱动连接的电机一(112),所述研磨筒(12)的内壁设有多个环绕分布的喷嘴,其中一所述喷嘴为物料喷嘴(123),其余所述喷嘴为气流喷嘴(122),所有所述喷嘴连接至导流组件(14),所述导流组件(14)的一端通过供料管(3)连接至储料筒(23)。
8.根据权利要求7所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述导流组件(14)包括套于研磨筒(12)外壁的环形管(141),所述环形管(141)的外缘设有多个环绕分布的气口,其中一所述气口为进气口(1411),其余所述气口为出气口(1412),其中一所述出气口(1412)连接有控制阀一(143),其余所述出气口(1412)分别通过导气管一(142)与气流喷嘴(122)对应连接,所述研磨筒(12)的外壁设有连接物料喷嘴(123)的三通接头(1211),所述三通接头(1211)通过导气管二(144)连接至控制阀一(143),所述供料管(3)的一端设有连接三通接头(1211)的控制阀二(31),所述供料管(3)的另一端连接至储料筒(23)。
9.根据权利要求8所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述粉碎筒(22)包括筒体,所述筒体的筒腔水平安装有布满落料孔(2232)的阻料盘(223),所述阻料盘(223)的上端面为内凹的弧面,所述阻料盘(223)的外周面设有若干螺纹孔(2231),所述筒体的外周面设有若干与螺纹孔(2231)一一对应的通孔(221),所述筒体的筒腔活动安装有转轴(224),所述筒体的一端固定安装有连接转轴(224)的电机二(222),所述转轴(224)的轴身固定有若干组与落料孔(2232)一一对应的破碎叶片(225)。
10.根据权利要求9所述的透明塑料母粒用纳米级碳酸钙的制备方法,其特征在于:所述转轴(224)的轴身设有两组位置相错的轴键槽,每一所述轴键槽内均嵌有轴键(2241),所述破碎叶片(225)包括套于转轴(224)的轴套(2251),所述轴套(2251)的中心孔内壁设有与轴键(2241)相对应的键槽(2253),所述轴套(2251)的外周面设有斜角板(2252),所述斜角板(2252)的斜角朝向转轴(224)的旋转方向,所述斜角板(2252)的长度由筒体的中心向两侧依次递减,所述斜角板(2252)的倾斜角度从筒体的中心向两侧依次递增。
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