CN117800297A - 一种硅废料制备氮化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅废料制备氮化硅的方法，涉及无机非金属材料技术领域。本发明包括硅废料原料，所述硅废料原料来源于光伏行业全流程中产生的废料，至少包括以下步骤：S1：硅废料原料的收集预处理，获得硅粉体材料；S2：硅粉原料与改性剂的混料处理；S3：低温超临界氮化过程处理；S4：产品的后处理。本发明氮化反应温度低于1200℃，氮化转化率高，反应时间小于30min，氮化硅的纯度达到99.9%以上，还可以实现光伏行业多种来源硅废料的高值化利用，减少硅废料对于环境的污染，实现资源循环和高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体为一种硅废料制备氮化硅的方法。
背景技术
光伏硅废料是晶体硅光伏行业全流程产生的废料，包括初始原料工业硅或冶金硅的边角料、西门子法或者流化床法工艺产生的废料、方形硅铸锭凝固后四周与坩埚壁接触的边角料、块状或棒状晶体硅线切割硅片过程中产生的大量废硅粉。
晶体硅片是光伏产业的主要原料，它是由硅锭经过切割、抛光等工序加工而成。硅片切割技术，经历了外圆切割、内圆切割、砂浆多线切割和金刚线切割工艺的改进过程，在硅片生产过程中，近一半硅都在切割等过程中被浪费掉，产品的硅只占原料中硅含量的45%～50%。这样不仅大量的晶硅损失，使产品的产出率降低，而且还会降低切削基液的性能，使生产成本提高。
现有的光伏硅废料主要是以堆存的方式处理，或者作为建筑的添加料，但是消耗量有限，缺乏有效的处理方法。而且硅废料，特别是硅铸锭线切割过程中产生的超细硅废料，因其具有颗粒比较面积大，活性高，在空气中长期堆放容易造成燃烧，同时粉尘也会对环境造成污染的特点，使得光伏硅废料的循环再生利用显得尤为必要。
将硅废料通过氮化制备成氮化硅是解决硅废料难处理和难利用的一条有潜力的方法。氮化硅是一种优异的高温结构材料，又是一种宽禁带半导体材料。高温条件下，氮化硅也能保持很高的机械强度，同时具有抗热震性、耐腐蚀性，热膨胀系数小，化学稳定性高，具有较好的电绝缘性，因此备受关注。
当前氮化硅的制备方法主要有硅粉或硅片氮化法、碳热还原法、聚合物裂解法、化学气相沉积法、模板法等。这些方法一般适用于高纯硅粉体材料，而对于光伏硅废料作为原料来说在工艺流程和技术难度上还有一定的差异化。本身硅废料的成分受制于工艺流程的不同，导致成分相对复杂，比如线切割硅废料颗粒表面会有大量氧化层的包覆，阻碍氮化反应的进行；对于砂浆切割过程中硅粉中会夹带大量碳化硅颗粒也会影响氮化反应的进行；冶金硅生产过程中由于碳热还原的不充分，也会造成硅废料表面夹带大量杂质相，不同来源的硅废料在采用氮化法制备氮化硅的过程中也会存在显著的差异。结合现有的文献报道可知，硅粉的氮化需要较高的氮化温度（大于1200℃），且随着氮化温度的提高，硅粉的氮化转化率也逐渐提高，但是也使得制备成本较高，工艺流程复杂，产品形貌控制困难，极大地限制了氮化硅的应用和工业化生产，因此需要对以上问题提出一种新的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅废料制备氮化硅的方法，氮化反应温度低于1200℃，氮化转化率高，反应时间小于30min，氮化硅的纯度达到99.9%以上，还可以实现光伏行业多种来源硅废料的高值化利用，减少硅废料对于环境的污染，实现资源循环和高值化利用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硅废料制备氮化硅的方法，包括硅废料原料，所述硅废料原料来源于光伏行业全流程中产生的废料，至少包括以下步骤：
S1：硅废料原料的收集预处理，获得硅粉体材料；
S2：硅粉原料与改性剂的混料处理；
S3：低温超临界氮化过程处理；
S4：产品的后处理。
进一步地，所述S1中硅废料原料来源至少包括冶金硅或者工业硅制备环节产生的废料、晶体硅采用线切割过程产生的粉体或者破碎硅片产生的废料和硅液在铸锭或者提拉单晶过程中产生的废料中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述S1硅废料原料的预处理工序根据硅废料来源及类型的不同至少包括采用机械破碎球磨、有机溶剂洗涤、浮选、重选和烘干中的一种或几种工序进行组合处理。
进一步地，所述S2步骤采用的改性剂至少包括超临界物质或熔盐类物质中的一种或多种组合，所述超临界物质至少包括碳酸氢铵、氨气、氯化胺、有机胺和碳酸铵，所述熔盐类物质至少包括碳酸盐和氯化盐，所述改性剂在混合料中的比例为5%～90%，其中优选比例为10%～30%。
进一步的S1步骤中，针对工业硅或冶金级硅碳热还原过程产生的硅废料或者砂浆线切割过程产生的硅废料，由于反应不充分，会有碳化硅产生和夹带，首先通过机械破碎筛分，获得粒径小于50um以下的粉料，然后破碎后的粉料采用浮选工艺将硅与碳化硅分离，浮选药剂优选的螯合树脂D751、二（2－乙基己基）磷酸、三己基（十四烷基）氯化膦、聚醚胺、三辛基甲基氯化胺等中的一种或几种的组合。
针对S2步骤采用的改性剂中提到的低熔点熔盐，优选碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾、氯化钾、冰晶石、氟化钾、氟化钠等中的一种或几种的组合。
进一步地，所述S3中低温超临界氮化过程处理至少包括以下步骤：
采用低温超临界氮化处理，将混合料置于密闭容器中；
进行加压和升温，使改性剂分解变成超临界气体；
其中密闭容器压强控制在0.5～50MPa，温度保持在800～1200℃范围，氮化时间在10～60min。
进一步地，所述S4产品的后处理的工序至少包括去离子水洗、乙醇洗涤、酸洗、过滤和烘干。
进一步地，所述S4对氮化后的产品，依次进行醇洗和酸洗；
所述的醇洗溶剂周四包括乙醇、聚乙烯醇和丙三醇等含有醇基团的物质；
所述酸洗预处理所用的酸至少包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸和草酸中一种或几种的组合，所述酸洗温度范围65～80℃。
进一步地，所述有机胺为包含具有氨基团的有机物，所述有机胺至少包括2-氯乙酰胺、氯化羟胺、N-溴代丁二酰亚胺和硫代乙酰胺中的一种或者任何组合；
所述S3的氮化反应的原理方程式：3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)，使用到的氮至少包括氮气和其他物质分解产生的含氮物质。
超临界流体的温度、压力高于其临界状态的流体。温度和压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。超临界流体由于液体与气体分界消失，即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体，所以有较好的流动性和传递性能。
硅废料经过低温超临界氮化处理后得到的氮化硅的纯度为99%～99.99%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用超临界方法，实现800～1200℃低温下高效氮化转化成氮化硅，反应氮化的时间控制在30min以内，氮化硅的纯度高，达到99.9%以上；
本发明可以实现光伏行业多种来源硅废料的高值化利用，减少硅废料对于环境的污染，实现资源循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程示意图；
图2为本发明样品的XRD结果示意图。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例
参阅图1-图2，一种硅废料制备氮化硅的方法，包括硅废料原料，所述硅废料原料来源于光伏行业全流程中产生的废料，至少包括以下步骤：
S1：硅废料原料的收集预处理，获得硅粉体材料；
S2：硅粉原料与改性剂的混料处理；
S3：低温超临界氮化过程处理；
S4：产品的后处理。
本发明的原理是利用硅与含氮原子的气态或者液态物质在一定温度下进行氮化反应，将硅转变成氮化硅，进而获得氮化硅产品的方法。
氮化反应的原理方程式：3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)。其中氮的使用可以直接是氮气，也可以是其他物质分解产生的含氮物质。
传统的氮化工艺所需的氮化温度高（大于1200℃），并且硅粉的氮化转化效率低，氮化反应时间长（通常大于2小时以上），主要受制于气固反应过程中界面反应动力学的限制，颗粒内部由表面到内部，反应气体与硅粉界面的接触面积及反应活性和扩散速度都会随着反应的进行而受到抑制，不利于反应的完全，同时也造成氮化转化效率较低。
超临界流体的温度、压力高于其临界状态的流体。温度和压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。超临界流体由于液体与气体分界消失，即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体，所以有较好的流动性和传递性能。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对线切割产生的硅粉原料，首先将硅废料采用王水-氢氟酸混合溶液（体积比2比1）进行洗涤，置于电热板上75℃保温5h，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与聚醚胺（质量比70：30）
置于密闭的反应容器中，然后通入氨气，容器进行加压和升温，使温度达到1150℃，压力35MPa下，保温15min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用聚乙烯醇溶液（10%浓度）洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.85%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对线切割产生的硅粉原料，首先将硅废料采用乙醇溶液（浓度10%）进行洗涤，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与碳酸氢铵（质量比65：35）混合，置于密闭的反应容器中，容器进行加压和升温，使温度达到1000℃，压力30MPa下，保温15min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用王水溶液（10%浓度）进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.95%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对砂浆线切割产生的硅粉原料，首先与浮选捕收剂十二胺进行混合，溶液的pH为2.5，将浮选分离后的含硅相与碳化硅相进行分离、过滤和烘干，然后，将含硅相采用硝酸溶液（浓度5%）进行洗涤，置于电热板上70℃保温6h，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与碳酸铵（质量比80：20）混合，置于密闭的反应容器中，然后通入氨气，容器进行加压和升温，使温度达到1000℃，压力45MPa下，保温20min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去离子水进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.25%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对线切割产生的硅粉原料，首先将硅废料采用硝酸溶液（浓度5%）进行洗涤，置于电热板上70℃保温6h，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与碳酸铵、冰晶石（质量比80：10：10）混合，置于密闭的反应容器中，然后通入氨气，容器进行加压和升温，使温度达到1200℃，压力35MPa下，保温20min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去机械玻璃的方式将挥发的熔盐相进行去除，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.45 %。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对硅铸锭过程产生的边角料废料作为原料，首先将硅废料采用氢氟酸溶液（浓度10%）进行洗涤，置于电热板上70℃保温6h，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与碳酸氢铵（质量比75：25）混合，置于密闭的反应容器中，容器进行加压和升温，使温度达到1000℃，压力40MPa下，保温60min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去离子水进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.95%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对硅铸锭过程产生的边角料废料作为原料，首先将硅废料采用磷酸-氢氟酸溶液（1：1）进行洗涤，置于电热板上80℃保温5h，然后过滤烘干，然后将烘干后的粉状样品与碳酸铵（质量比70：30）混合，置于密闭的反应容器中，然后通入氨气，容器进行加压和升温，使温度达到900℃，压力50MPa下，保温40min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去离子水进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.75%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对工业硅碳热还原过程产生的硅废料，首先将硅废料采用机械破碎，获得粒径小于50µm的原料，然后采用浮选工艺，将原料与二（2-乙基己基）磷酸溶液进行混合，调节溶液Ph=2.5，实现硅废料中高纯硅相的分离，然后将分离的硅料过滤烘干，与三辛基甲基氯化胺进行混合，置于密闭的反应容器中，容器进行加压和升温，使温度达到1000℃，压力40MPa下，保温40min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去离子水进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.35%。
实施例
本实施例用于在上述实施例下进一步公开一种具体的应用；
针对工业硅碳热还原过程产生的硅废料，首先将硅废料采用机械破碎，获得粒径小于50µm的原料，然后采用浮选工艺，将原料与聚醚胺溶液进行混合，调节溶液pH=1.8，实现硅废料中高纯硅相的分离，然后将分离的硅料过滤烘干，置于密闭的反应容器中，然后通入氨气，容器进行加压和升温，使温度达到1100℃，压力35MPa下，保温25min，然后缓慢冷却至室温，然后将反应后的样品用去离子水进行洗涤过滤烘干，即得到所需的氮化硅产品。
氮化后产品的纯度为99.65%。
当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种硅废料制备氮化硅的方法，包括硅废料原料，所述硅废料原料来源于光伏行业全流程中产生的废料，其特征在于：至少包括以下步骤：
S1：硅废料原料的收集预处理，获得硅粉体材料；
S2：硅粉原料与改性剂的混料处理；
S3：低温超临界氮化过程处理；
S4：产品的后处理。
2.根据权利要求1所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S1中硅废料原料来源至少包括冶金硅或者工业硅制备环节产生的废料、晶体硅采用线切割过程产生的粉体或者破碎硅片产生的废料和硅液在铸锭或者提拉单晶过程中产生的废料中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S1硅废料原料的预处理工序根据硅废料来源及类型的不同至少包括采用机械破碎球磨、有机溶剂洗涤、浮选、重选和烘干中的一种或几种工序进行组合处理。
4.根据权利要求1所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S2步骤采用的改性剂至少包括超临界物质或熔盐类物质中的一种或多种组合，所述超临界物质至少包括碳酸氢铵、氨气、氯化胺、有机胺和碳酸铵，所述熔盐类物质至少包括碳酸盐和氯化盐，所述改性剂在混合料中的比例为5%～90%。
5.根据权利要求1所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S3中低温超临界氮化过程处理至少包括以下步骤：
采用低温超临界氮化处理，将混合料置于密闭容器中；
进行加压和升温，使改性剂分解变成超临界气体；
其中密闭容器压强控制在0.5～50MPa，温度保持在800～1200℃范围，氮化时间在10～60min。
6.根据权利要求1所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S4产品的后处理的工序至少包括去离子水洗、乙醇洗涤、酸洗、过滤和烘干。
7.根据权利要求6所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S4对氮化后的产品，依次进行醇洗和酸洗；
所述的醇洗溶剂周四包括乙醇、聚乙烯醇和丙三醇等含有醇基团的物质；
所述酸洗预处理所用的酸至少包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸和草酸中一种或几种的组合，所述酸洗温度范围65～80℃。
8.根据权利要求4所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述有机胺为包含具有氨基团的有机物，所述有机胺至少包括2-氯乙酰胺、氯化羟胺、N-溴代丁二酰亚胺和硫代乙酰胺中的一种或者任何组合。
9.根据权利要求1所述的一种硅废料制备氮化硅的方法，其特征在于：所述S3的氮化反应的原理方程式：3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)，使用到的氮至少包括氮气和其他物质分解产生的含氮物质。
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