CN117790933A - 含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟和羰基的有机添加剂的水系复合电解液及其制备方法和应用，属于电池技术领域。该水系复合电解液包括：电解液盐、含氟和羰基的有机添加剂和去离子水；其中，含氟和羰基的有机物添加剂的体积分数为0.05‑4vol％，电解液盐的浓度为0.5‑3.5mol/L。所述含氟和羰基的有机物添加剂为三氟乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮。制备方法包括，将去离子水与三氟/六氟乙酰丙酮配置成混合溶剂；然后加入锌盐，通过搅拌静置，获得含氟和羰基有机物添加剂的水系复合电解液。本发明所得水系复合电解液在水系锌电池中能够增强锌负极的循环稳定性、库伦效率和锌电池的可逆容量。

Description

含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液及其制法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液及其制法和应用。

背景技术

锌金属，与水和空气兼容性好，其较负的氧化还原电势(-0.76V vs标准氢电极)、较高的理论容量(820mAh·g^-1和5855mAh·cm^-3)、低成本和高安全性使其成为具有高度竞争力的水系金属离子电池负极。

不幸的是，目前的水系锌金属电池面临着诸如严重的金属阳极腐蚀、枝晶生长和寄生副反应等挑战。在传统的水系锌离子电池中，由于Zn成核不均匀和Zn²⁺扩散不均匀以及缓慢等问题，导致锌枝晶的形成。锌枝晶的持续生长会导致循环寿命差，库仑效率降低，产生死锌，甚至短路。此外，Zn²⁺溶剂化鞘结构中的6个H₂O分子具有较高的反应活性，在脱溶剂过程中容易诱导析氢反应和锌腐蚀反应，会不断消耗电解液和锌阳极。同时会诱导无活性副产物的生成，造成锌负极表面钝化以及电池膨胀。这些问题显著降低了水系锌离子电池的库伦效率和使用寿命，阻碍了水性锌离子电池的大规模应用。

发明内容

为了解决现有水系金属电池存在的锌枝晶生长，负极耐腐蚀性差、电化学性能和循环稳定性差，电解液稳定性低的技术问题，本发明提供了一种含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液及其制法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，包括电解液盐、含氟和羰基的有机添加剂和去离子水；其中，含氟和羰基的有机物添加剂的体积分数为0.05-4vol.％，电解液盐的浓度为0.5-3.5mol/L。

所述的含氟和羰基的有机添加剂的体积分数不宜过高，尤其不能超过4.5vol％。由于氟化的酮浓度过高会与水不相兼容，使得极化电压增大。

进一步地，所述的含氟和羰基的有机添加剂为六氟乙酰丙酮或三氟乙酰丙酮，结构式如下(X为F时为六氟乙酰丙酮，X为H时为三氟乙酰丙酮)：

本发明在含有电解液盐的水系电解液中加入含氟和羰基的有机物添加剂制成水系复合电解液，发明人利用该添加剂中所含氟和羰基官能团，不仅优先吸附于锌金属表面的活性位点上，重建阳极-电解质界面，形成保护层，防止锌金属和水分子之间的直接接触。还可以进入锌离子的溶剂化结构中，取代其中的活性水分子，并与水分子之间形成氢键，降低水分子的活性，实现抑制析氢腐蚀和枝晶生长的双重效果，从而延长锌金属负极的循环寿命和库伦效率。

进一步地，所述电解液盐为可溶性锌盐；优选的，选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

进一步地，所述含氟和羰基的有机添加剂的体积分数为0.05-4vol％，电解液盐的浓度为0.8-3.5mol/L。

进一步地，所述含氟和羰基的有机添加剂的体积分数为0.1-2vol％，电解液盐的浓度为1.0-3.0mol/L。

本发明还提供了上述复合电解液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将去离子水与含氟和羰基的有机添加剂按一定的体积比混合；

步骤2：往步骤1所得的混合溶剂中加入电解液盐，搅拌至溶解，静置，获得稳定的含氟、羰基有机添加剂的水系复合电解液。

本发明还提供了上述复合电解液在制备对称电池、半电池或水系锌离子电池中的应用。

进一步地，所述对称电池通过上述水系复合电解液和商用锌片组装得到。

进一步地，所述半电池通过上述水系复合电解液和商用集流体组装得到；所述商用集流体选自铜箔、钛箔、碳布、碳纸、钛网、不锈钢网、不锈钢片的任意一种。

进一步地，所述水系锌离子电池通过上述水系复合电解液、商用锌片和作为正极的MnO₂或芘4,5,9,10-四酮(PTO)组装得到。

本发明的有益效果：

(1)本发明将含有氟和羰基的有机物作为添加剂添加到水系复合电解液中，由于其所含的大量氟和羰基，在水系锌盐电解液中，可以通过对锌表面的吸附作用，构筑锌表面保护层，减少水分子和锌阳极之间的直接接触，抑制锌的腐蚀，通过其优异的锌亲和力促使锌的均匀沉积；此外，该含氟和羰基的有机物添加剂能参与锌离子的溶剂化结构调节，降低水分子的活性，抑制析氢腐蚀和调节脱溶剂化能，实现锌沉积行为的调控，从而提高了锌负极的耐腐蚀性和可逆循环性。

(2)本发明得到的水系复合电解液显著提升了锌负极的耐腐蚀性和循环稳定性，使用与商业水系锌离子电池电解液的长期存储和使用，提高了锌负极的电化学性能和循环稳定性，对称电池循环超过2700小时，全电池循环接近5000圈，有效改善了水系锌离子电池的性能。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为商业锌片在实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液中的电动力学极化曲线；

图2中(a)是未加入添加剂的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)实物图；图2中(b)是实施例1所构建的六氟乙酰丙酮添加量为1vol.％的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液实物图；

图3是商业锌片分别与实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液组装的对称电池在电流密度为1mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图4是商业锌片分别与实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液组装的对称电池在电流密度为5mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；

图5是商业锌片、铜箔分别与实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液组装半电池的库伦效率测试对比曲线；

图6中(a)(b)是实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)装配的对称电池在电流密度为1mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下循环20圈的SEM图像；图6中(c)(d)是实施例1获得的含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液制备的对称电池在电流密度为1mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下循环20圈的SEM图像；

图7中(a)(b)是实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)装配的对称电池在电流密度为5mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下循环100圈的SEM图像；图7中(c)(d)是实施例1获得的含氟和羰基的有机物添加剂制备的对称电池在电流密度为5mA·cm^-2和面积容量为1mAh·cm^-2条件下循环100圈的SEM图像；

图8是商业芘4,5,9,10-四酮(PTO)分别与实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基的有机物添加剂的水系复合电解液组装的全电池循环的比容量和效率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请附图中的“ZnSO₄”为硫酸锌水溶液；本申请附图中的“2M ZnSO₄”为2mol/L的硫酸锌水溶液；本申请附图中“HFAT”为六氟乙酰丙酮；本申请附图中“1％HFAT”为六氟乙酰丙酮添加量为1vol.％的水系复合电解液；本申请附图中“1mA·cm^-2 1mAh·cm^-2”表示在电流密度为1mA·cm^-2下，充放电各自1h进行循环，充电或放电1h的容量为1毫安时(mAh)；本申请附图中的“2mA·cm^-2 1mAh·cm^-2”表示在电流密度为2mA·cm^-2下，充放电各自0.5h进行循环，充电或放电1h的容量为1mAh；本申请附图中“5mA·cm^-2 1mAh·cm^-2”表示在电流密度为5mA·cm^-2下，充放电各自0.2h进行循环，充电或放电0.2h的容量为1mAh；本申请附图1的纵坐标“Log{|i|mAcm^-2}”表示电流的数值的绝对值取对数。

实施例1

本实例提供了一种水系复合电解液的制备方法，所述方法包括：

(1)首先准备水系锌盐电解液：称取5.81g七水合硫酸锌粉末，加入10mL的纯水溶剂中，搅拌使其完全溶解，获得稳定的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)。

(2)混合溶剂的配置：用量桶量取10mL的纯水，加入试剂瓶中，用移液枪取100μL的六氟乙酰丙酮(HFAT)加入纯水中，搅拌使其混合均匀。

(3)水系复合电解液：称取5.81g七水合硫酸锌粉末加入上述混合溶剂中，搅拌使其完全溶解，获得稳定的六氟乙酰丙酮添加量为1vol.％的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液。

对比例1(添加剂浓度低)

本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中六氟乙酰丙酮添加量为0.05vol.％的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其他制备方法与实施例1完全相同获得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液。

对比例2(添加剂浓度高)

本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中六氟乙酰丙酮添加量为4vol.％，其他制备方法与实施例1完全相同获得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液。

电池性能检测

将商业锌片在实施例1获得的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中进行电动力学极化曲线测定，如图2所示，本实施例1获得的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液显著减低了腐蚀电流，减少了水系电解液对锌负极的破坏。

将商业锌片作为负极，分别使用本发明实施例1所得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液和2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图3所示，在1mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各1h，测试锌负极在电解液中的循环稳定性和循环寿命，由图3可知，商业锌片在本发明实施例1所得的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中展现了较优的循环稳定性和寿命，在1mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环≥2700h，由图3中的小图可知，在循环的开始和最后都表现出了温和的循环稳定性；而商业锌片在本发明实施例1所得2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)中展现了较差的循环稳定性和寿命，由于会产生大量枝晶，在1mA·cm^-2的电流密度下循环54个小时发生了短路，其循环稳定性和寿命远远低于在本发明实施例1所得用含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液制成的对称电池。这说明六氟乙酰丙酮能有效抑制枝晶的生长，从而延长对称电池的循环寿命和稳定性。

将商业锌片作为负极，分别使用本发明实施例1所得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液和2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图4所示，在5mA·cm^-2的电流密度下连续充放电各0.2h，测试锌负极在电解液中的循环稳定性和循环寿命，由图4可知，商业锌片在本发明实施例1所得的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中展现了较优的循环稳定性和寿命，在5mA·cm^-2的电流密度下可稳定循环1400h，由图4中的小图可知，在循环的开始和最后都表现出了温和的循环稳定性；而商业锌片在本发明实施例1所得2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)中展现了较差的循环稳定性和寿命，由于会产生大量枝晶，在5mA·cm^-2的电流密度下循环48个小时发生了短路，其循环稳定性和寿命远远低于在本发明实施例1所得用含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液制成的对称电池。这说明六氟乙酰丙酮在大电流下依然能有效抑制枝晶的生长，从而延长对称电池的循环寿命和稳定性。

将商业锌片作为负极，商业铜箔作为正极，分别使用实施例1获得的2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液组装成半电池进行电化学测试，其结果如图5所示，在2mA·cm^-2的电流密度下放电0.5h后充电至0.5V，测试循环稳定性。由图5可知，商业锌片在本发明实施例1所得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中展现了较优的循环性能，在2mA·cm^-2的电流密度下稳定循环1500次，循环1500圈后平均库伦效率仍到达99.62％；而商业锌片在本发明实施例1所得硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)中展现了较差的循环性能，在2mA·cm^-2的电流密度下稳定循环次数不到100次，远远低于实施例1所得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液的库伦效率。

将商业锌片作为负极，商业芘4,5,9,10-四酮(PTO)作为正极材料，分别使用本发明实施例1所得硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)和含氟、羰基有机添加剂的水系复合电解液组装成全电池进行电化学性能测试，在1A·g^-1的电流密度下进行充放电测试，其结果如图8所示，使用含氟、羰基有机添加剂的水系复合电解液组装成的全电池稳定循环高达5000圈后仍没有发生短路，没有枝晶形成，且仍有108.4mAh·g^-1的比容量，相反使用硫酸锌水溶液组装成的全电池在500圈时就产生枝晶，电池直接短路，比容量也低于实施例1所得含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液组装成的全电池。

扫描电子显微镜(SEM)的表征和分析

使用扫描电子显微镜来观察制备的锌对称电池样品。图6(c)(d)为在实施例1含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中循环20次后锌片表面的扫描电子显微(SEM)图像。可以看到电极表面的锌沉积是密集且平整的，这说明六氟乙酰丙酮吸附层能有效地引导锌均匀沉积。且在20次循环后，有很多分散均匀的小凸起，说明形成保护层，抑制锌的腐蚀，通过其优异的锌亲和力促使锌的均匀沉积，从而有效避免了枝晶、腐蚀及析氢等副反应的发生，提高了电池的可逆循环性。而(a)(b)为锌阳极在实施例1中2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)循环后的形貌。循环初期就有取向杂乱的大块锌生成，很容易刺破隔膜造成短路，即电池的循环稳定性被大大减弱。

图7为在实施例1含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液中和实施例1中2M硫酸锌水溶液循环100次后锌箔表面的扫描电子显微(SEM)图像。从(c)(d)为可以看到，使用含六氟乙酰丙酮的电解液，在5mA·cm^-2的电流密度1mAh·cm²面容量下沉积的锌变得更加细小，表面没有锌枝晶，这大大提高了电池的循环稳定性。而实施例1中2M硫酸锌水溶液(水系锌盐电解液)中循环的锌表面存在大量边缘锋利的锌枝晶，表面十分粗糙，如(a)(b)所示。

因此，本申请的含氟和羰基的有机添加剂中的氟和羰基的强效作用实现了对锌负极的耐腐蚀性和循环稳定性的提升，适用于商业水系锌离子电池电解液的长期存储和使用，对称电池循环超过2700小时，全电池能够循环高达5000圈，且仍有108.4mAh·g^-1的比容量，有效改善了水系锌离子电池的循环寿命。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，包括电解液盐、含氟和羰基的有机添加剂和去离子水。

2.根据权利要求1所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，含氟和羰基的有机物添加剂的体积分数为0.05-4vol.％，电解液盐的浓度为0.5-3.5mol/L。

3.根据权利要求2所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，所述含氟和羰基的有机添加剂的体积分数为0.05-4vol％，电解液盐的浓度为0.8-3.5mol/L。

4.根据权利要求3所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，所述含氟和羰基的有机添加剂的体积分数为0.1-2vol％，电解液盐的浓度为1.0-3.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，所述的含氟和羰基的有机添加剂为六氟乙酰丙酮或三氟乙酰丙酮，结构式如下：

X为F时为六氟乙酰丙酮，X为H时为三氟乙酰丙酮。

6.根据权利要求1所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，所述电解液盐为可溶性锌盐。

7.根据权利要求1所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液，其特征在于，所述电解液盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的含氟和羰基有机添加剂的水系复合电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将去离子水与含氟和羰基的有机添加剂按一定的体积比混合；

步骤2：往步骤1所得的混合溶剂中加入电解液盐，搅拌至溶解，静置，获得稳定的含氟、羰基有机添加剂的水系复合电解液。

9.根据权利要求1所述的水系复合电解液在制备对称电池、半电池或水系锌离子电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述对称电池通过上述水系复合电解液和商用锌片组装得到；

所述半电池通过上述水系复合电解液和商用集流体组装得到；所述商用集流体选自铜箔、钛箔、碳布、碳纸、钛网、不锈钢网、不锈钢片的任意一种；

所述水系锌离子电池通过上述水系复合电解液、商用锌片和作为正极的MnO₂或芘4,5,9,10-四酮组装得到。