CN117790789A - 一种负极活性层和包含其的二次电池 - Google Patents
一种负极活性层和包含其的二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117790789A CN117790789A CN202311765987.1A CN202311765987A CN117790789A CN 117790789 A CN117790789 A CN 117790789A CN 202311765987 A CN202311765987 A CN 202311765987A CN 117790789 A CN117790789 A CN 117790789A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive agent
- active layer
- electrode active
- negative electrode
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 25
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负极活性层和包含其的二次电池，属于二次电池技术领域。所述负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述负极活性物质包括无定形碳和多孔碳；所述导电剂包括点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂中的至少两种。所述二次电池包括依次层叠设置的正极集流体、正极活性层、隔膜、所述负极活性层和负极集流体，以及电解液。本发明提供的负极活性层能够提高二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能，使二次电池满足宽温度范围下的充放电要求和快充要求。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种负极活性层和包含其的二次电池。
背景技术
化石能源具有不可再生、污染严重等缺点，经过数百年的不间断开采消耗，全球不可避免地将要面临资源短缺、生态环境恶化等问题。为了应对这种情况，风能、太阳能等新能源技术逐渐受到重视。但由于这些自然资源受到天气、季节、海拔、纬度等条件的影响，存在地域性、间歇性、不稳定等问题，其产生的电能会使电网系统紊乱而不能直接并网，清洁能源的利用难度大大增加，导致弃风、弃光严重。为了推进新能源的高效利用，发展廉价、稳定的大规模储能技术作为可再生能源储存和转换的枢纽已经迫在眉睫。
众多候选中，电化学储能具有低碳、高转化效率、应用灵活等优点，在不同的应用场景可表现出多样化，是最具潜力的发展方向。自20世纪70年代被发明以来便受到了极大的重视，发展十分迅速，目前已开发出高能量、高功率等不同类型的二次电池，被广泛用作交通工具及便携式电子产品的动力电源，也具备用于大型兆瓦级储能电站的潜力。
然而，全球锂资源的储量有限且分布不均，随着大规模储能技术及电动汽车的高速发展，锂资源短缺的矛盾逐渐显现，导致锂离子电池成本居高不下且节节攀升。为此，亟需开发新型低成本二次电池技术。近年，与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池脱颖而出，引起研究者浓厚的兴趣。相比锂离子电池，钠离子电池工作电压和能量密度略低，但因原材料资源丰富、价格低廉、安全性高等优点，使其在大规模应用中具有较大的优势和发展前景，可作为锂电池的重要补充和战略储备。
基于未来市场发展趋势，在一些特定的设备上，电芯所需功率性能越来越高。例如，在动力方面，加大对大功率型电池的研究应用，可以帮助汽车实现助力爬坡、刹车能量回收、电动助力、纯电行驶等功能，达到降低油耗的目的。在储能方面，通常需要大倍率电池实现快速削峰填谷，达到电网净化稳压的目的。另外，高寒地区、两极地区以及高空和太空等区域对电池的需求也正日益增加。但上述地区均具有气温较低的特点。商业化电池的工作温度普遍在0～45℃之间，且电化学性能受低温影响非常严重，不能满足人们在上述低温环境地区对能量储存及释放的需求。钠离子电池与锂离子电池相比，其功率、低温性能和安全性相对较优，但钠离子半径较大，在固态电极材料和电极/溶液界面中的传输速率较慢，倍率性能较难满足大规模储能系统的要求。且低温下钠离子电池也存在容量衰减较快、充电困难等问题。因此，如何提高二次电池在极端工作环境下的储能，在保证高功率特性的情况下兼具低温性能，对推动二次电池的产业化进程具有重要意义。
WO 2023/092894公开了一种硬碳复合材料的制备方法及应用，该硬碳复合材料包括内核和外壳，所述内核为硬碳，所述外壳包括碱金属快离子导体、导电剂和无定形碳组成的复合体。通过在硬碳表面包覆碱金属快离子导体复合材料，利用碱金属快离子导体降低硬碳的比表面积及其提升材料的离子导电性，同时利用导电剂高的电子导电性、硬碳多孔结构和多的储锂点，发挥其三者之间的协同效应，提升硬碳材料的比容量、首次效率及其功率性能。但未对电池低温性能改善情况进行研究。
CN114583136 A公开了一种高性能锂/钠离子电池的制备方法，采用铝箔作为正极集流体，将含有锂离子电池正极材料和含有钠离子电池正极材料与正极导电剂、正极粘接剂混合得到目标混合物，用目标溶剂对混合物溶解后做成浆料，并将所述浆料涂于正极集流体的正极铝箔表面上；经过涂布、辊压、切片、制备获得正极集流体的正极极片；采用铜箔作为负极集流体，将负极导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂混合后涂布；然后经过辊压、切片、制备获得负极集流体的负极极片；再经过叠片制备电芯，随后对所述电芯进行烘烤、注液、化成、分容，得到目标锂/钠离子电池。该研究将锂离子电池的长寿命、高能量密度、高倍率、高克容量、高电压平台等优势和钠离子电池的低温性能优异、长寿命、低成本、资源丰富等的优势合并于一体，解决锂离子电池的低温性能。但锂电池掺钠涉及两种SEI膜的成膜问题，锂基SEI膜会关闭钠离子的传输，且单纯依靠引入钠离子对于低温性能的提升有限。
CN113036120 A公布了一种适用于12V启停电源的锂离子电池负极材料，包括以下重量百分比的原料：负极活性物质90％～97％、导电剂1％～3.5％、粘结剂2％～3％和增稠剂0.5％～3％。所述的负极活性物质包括人造石墨、软碳和硬碳中的至少两种。该研究具有降低负极阻抗、减小接触阻抗和进一步提高锂离子扩散的特点，可改善电池高低温性能，增大电池工作温度范围。但人造石墨中掺混软碳或硬碳，对电子电导未有提升，且对于低温性能的提升效果有限。
有鉴于此，有待于研究一种具有良好的低温性能、功率性能的二次电池。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极活性层和包含其的二次电池。该负极活性层能够提高二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能，使二次电池满足宽温度范围下的充放电要求和快充要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极活性层，所述负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述负极活性物质包括无定形碳和多孔碳；
所述导电剂包括点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂中的至少两种。
本发明在无定形碳中掺杂高比表面积的多孔碳作为负极活性物质，能够在负极活性层中引入赝电容，提高二次电池的功率性能；无定形碳颗粒粒径较小，可有效缩短离子和电子的传输距离，掺杂的多孔碳比表面积高，能增加与电解液的接触面积，缩短离子迁移的距离，提高离子迁移、扩散速率，有效降低充放电过程中的电阻和极化。
本发明采用多种导电剂协同配合，能够在负极活性层中构建三维立体导电网络，提高从材料层级到极片层级的电子转移速率，可以有效降低内阻，提高导电性；三维立体导电网络兼顾离子电导和电子电导的高速协同通道的构建，能够显著提高二次电池的倍率性能。
本发明通过上述负极活性物质和导电剂相配合，从而可以使采用该负极活性层的二次电池具有良好的低温性能、功率性能、倍率性能，满足宽温度范围下的充放电要求和快充要求。
在本发明一些实施方式中，所述负极活性层包括如下质量百分比的组分：负极活性物质87-96％、导电剂1-5％和粘结剂3-8％。
所述负极活性层中，负极活性物质的质量百分比可以是87-96％内的任意值，例如可以是87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或96％等。导电剂的质量百分比可以是1-5％内的任意值，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。粘结剂的质量百分比可以是3-8％内的任意值，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％等。
在本发明一些实施方式中，所述无定形碳选自软碳、硬碳和改性硬碳中的一种或多种。其中，所述改性硬碳可以是经过表面处理、活化、复合化或元素掺杂等方式改性的硬碳。
在本发明一些实施方式中，所述无定形碳的粒径为3-12μm；例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。
在本发明一些实施方式中，所述多孔碳为活性炭和/或中孔碳纤维。
在本发明一些实施方式中，所述多孔碳的比表面积为400～2500m2/g；例如可以是400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2400m2/g或2500m2/g等。
在本发明一些实施方式中，所述无定形碳与所述多孔碳的质量比为(70-95):(5-30)；例如可以是70:30、72:28、75:25、78:22、80:20、82:18、85:15、88:12、90:10、92:8或95:5等。
本发明中，无定形碳与多孔碳的比例保持在上述范围内，有助于平衡二次电池的功率性能和能量密度。若多孔碳的比例过低，会导致电池的功率性能较低；若多孔碳的比例过高，则会导致电池的能量密度较低。
在本发明一些实施方式中，所述导电剂由点型导电剂与线型导电剂按质量比2-5:1组成；
或者，由点型导电剂与面型导电剂按质量比2-5:1组成；
或者，由线型导电剂与面型导电剂按质量比1-2:1组成；
或者，由点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂按质量比2-5:1-2:1组成。
通过控制点型导电剂、线型导电剂、面型导电剂的比例在上述范围内，有助于构建性能良好的三维立体导电网络。
在本发明一些实施方式中，所述点型导电剂为导电炭黑。所述导电炭黑可以是超导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑等。
在本发明一些实施方式中，所述线型导电剂为碳纳米管(CNTs)和/或碳纤维。
在本发明一些实施方式中，所述面型导电剂为石墨烯和/或导电石墨。
在本发明一些实施方式中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)和改性丁苯橡胶(改性SBR)中的一种或多种。其中，所述改性丁苯橡胶可以是接枝或引入极性基团的丁苯橡胶。
上述粘结剂为低内阻粘结剂，配合三维立体导电网络，可进一步降低负极的电流密度，减小电极极化，提高二次电池的倍率性能。
在本发明一些实施方式中，所述负极活性层的面密度为15～100g/m2，例如可以是15g/m2、18g/m2、20g/m2、25g/m2、30g/m2、35g/m2、40g/m2、45g/m2、50g/m2、55g/m2、60g/m2、65g/m2、70g/m2、75g/m2、80g/m2、85g/m2、90g/m2、95g/m2或100g/m2等；压实密度为0.8～1.3g/cm3，例如可以是0.8g/cm3、0.85g/cm3、0.9g/cm3、0.95g/cm3、1g/cm3、1.05g/cm3、1.1g/cm3、1.15g/cm3、1.2g/cm3、1.25g/cm3或1.3g/cm3等。
本发明通过控制负极活性层面密度和压实密度在上述范围内，有助于优化负极活性层中导电通路的曲折度，平衡电子导电通路和离子导电通路，降低阻抗，从而进一步改善二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能和快充能力。
需要说明的是，本发明中所述负极活性层可以是单层结构或双层结构。所述双层结构可以是成分相同、面密度不同的两层(整体的面密度和压实密度与单层结构相同)；也可以是一层由无定形碳、导电剂和粘结剂组成，另一层由多孔碳、导电剂和粘结剂组成(整体组分比例、面密度和压实密度与单层结构相同)。
第二方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括依次层叠设置的正极集流体、正极活性层、隔膜、如第一方面所述的负极活性层和负极集流体，以及电解液。
在本发明一些实施方式中，所述正极活性层包括如下质量百分比的组分：正极活性物质90-97.8％、导电剂1-5％和粘结剂1.2-5％。
所述正极活性层中，正极活性物质的质量百分比可以是90-97.8％内的任意值，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或97.8％等。导电剂的质量百分比可以是1-5％内的任意值，例如可以是1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％等。粘结剂的质量百分比可以是1.2-5％内的任意值，例如可以是1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％等。
本发明中，对正极活性物质的种类不做特殊限制，示例性的，对于钠离子电池，正极活性物质包括但不限于层状材料、聚阴离子材料、普鲁士蓝/白化合物等。本发明中，对正极活性层中的导电剂的种类不做特殊限制，作为一种优选的方案，正极活性层中的导电剂与负极活性层中的导电剂的选择范围相同。
在本发明一些实施方式中，所述正极活性层的面密度为35～150g/m2，例如可以是35g/m2、40g/m2、45g/m2、50g/m2、55g/m2、60g/m2、65g/m2、70g/m2、75g/m2、80g/m2、85g/m2、90g/m2、95g/m2、100g/m2、105g/m2、110g/m2、115g/m2、120g/m2、125g/m2、130g/m2、135g/m2、140g/m2、145g/m2或150g/m2等；压实密度为1.3～3.1g/cm3，例如可以是1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.8g/cm3、3g/cm3或3.1g/cm3等。
本发明通过控制正极活性层面密度和压实密度在上述范围内，有助于优化正极活性层中导电通路的曲折度，平衡电子导电通路和离子导电通路，降低阻抗，从而进一步改善二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能和快充能力。
在本发明一些实施方式中，所述隔膜的孔隙率为38～50％(例如可以是38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等)，透气度为150～280s/100mL(例如可以是150s/100mL、160s/100mL、170s/100mL、180s/100mL、190s/100mL、200s/100mL、210s/100mL、220s/100mL、230s/100mL、240s/100mL、250s/100mL、260s/100mL、270s/100mL或280s/100mL等)，厚度为9-20μm(例如可以是9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等)。
本发明中，隔膜优选为上述高孔隙率的隔膜，有助于降低内阻，进一步提高二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能和快充能力。本发明对隔膜的材质和类型不做特殊限制，示例性的，材质可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶等，类型可以是单独的基膜，也可以是陶瓷涂层与基膜的复合膜。
本发明中，对电解液的种类不做特殊限制，示例性的，对于钠离子电池，电解液优选为六氟磷酸钠的非晶态电解液，电导率为7～9ms/cm。
在本发明一些实施方式中，所述二次电池为钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、锌离子电池或镁离子电池。
在实际应用中，为了获得较高的容量和功率，需要将多个所述二次电池组合起来，装配方式包括但不限于叠片、卷绕等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负极活性层，在材料层面，采用无定形碳与高比表面积的多孔碳的混合材料作为负极活性物质，可有效降低充放电过程中的电阻和极化，提高二次电池的功率性能；采用多种导电剂协同配合构建三维立体导电网络，可有效降低内阻，提高导电性；在极片层面，可以进一步控制负极活性层的面密度和压实密度，优化导电通路的曲折度，从而进一步降低阻抗。
本发明提供的负极活性层能够提高二次电池的低温性能、功率性能、倍率性能，使二次电池满足宽温度范围下的充放电要求和快充要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的负极活性层的结构示意图；
图2为本发明实施例1中制备的负极活性层的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的部分材料来源如下：
软碳：D50粒径为8μm；
硬碳：购自Kuraray公司，D50粒径为6μm；
活性炭：购自Kuraray公司，比表面积1500m2/g；
SP：购自Timcal公司，D50粒径为40nm，比表面积62m2/g；
CNTs：单壁碳纳米管，平均长度30μm，平均直径1nm；
石墨烯：比表面积40m2/g，吸油值为280mL/100g；
PP隔膜：孔隙率为42％，透气度为220s/100mL，厚度为16μm；
电解液：含NaPF6的商用电解液，购自SmoothWay公司。
实施例1
本实施例提供一种叠片结构的钠离子电池，其制备方法如下：
(1)将质量比为94:3:3的正极活性物质NVP(磷酸钒钠)、导电剂(SP+CNTs，质量比3:1)和粘结剂PVDF加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌均匀后制得正极浆料；
在铝箔(正极集流体，厚度12μm)表面双面涂敷正极浆料，经烘箱烘干、辊压、分切后，制备得到正极极片，其中每层正极活性层的面密度为60g/m2，压实密度为1.6g/cm3；
(2)将质量比为95:2:3的负极活性物质(硬碳+活性炭，质量比80:20)、导电剂(SP+CNTs，质量比2:1)和粘结剂PVDF加入溶剂NMP中，搅拌均匀后制得负极浆料
在铜箔(负极集流体，厚度8μm)表面双面涂敷负极浆料，经烘箱烘干、辊压、分切后，制备得到负极极片，其中每层负极活性层的面密度为25g/m2，压实密度为0.94g/cm3；
本实施例中制备的负极活性层的结构示意图如图1所示，其扫描电子显微(SEM)照片如图2所示；
(3)将正极极片和负极极片用PP隔膜隔开，按规律排布并进行多次层叠；
(4)在正极集流体上连接正极极耳，在负极集流体上连接负极极耳；
(5)将步骤(4)得到的半成品电池放置于65℃真空烘箱中烘烤24小时；
(6)将步骤(5)得到的半成品电池经注液(含NaPF6的商用电解液)、封口、化成、老化和分容后，得到叠片结构的钠离子电池。
实施例2
本实施例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，负极活性物质由软碳和活性炭按质量比70:30组成；
负极活性层中的导电剂由SP和石墨烯按质量比3:1组成；
每层负极活性层的面密度为30g/m2，压实密度为1.2g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，负极活性物质由硬碳和活性炭按质量比95:5组成；
负极活性层中的导电剂由CNTs和石墨烯按质量比1:1组成；
每层负极活性层的面密度为40g/m2，压实密度为1.03g/cm3。
对比例1
本对比例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，负极活性物质为硬碳。
对比例2
本对比例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，负极活性物质由硬碳60wt％和活性炭40wt％组成。
对比例3
本对比例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，导电剂为SP。
对比例4
本对比例提供一种叠片结构的钠离子电池，与实施例1的区别仅在于，导电剂为CNTs。
性能测试
对上述实施例和对比例提供的钠离子电池的电化学性能进行测试，测试方法如下：
放电容量保持率：在25℃环境中，将电池以1C(1A)电流进行3圈定容，电压区间为2.0～3.65V，第三圈放电容量记为C1。然后将电池以1C恒流充电至3.65V，再恒压充电至截止电流为0.1C，然后置于-40℃环境中搁置10h，再以1C恒流放电至1.5V，放电容量记为C2。-40℃下的放电容量保持率＝C2/C1×100％。
充电容量保持率：在25℃环境中，将电池以1C(1A)电流恒流充电至3.65V，充电容量记为C3，再以1C恒流放电至2.0V。然后将电池置于-20℃环境中搁置10h，再以1C恒流充电至3.65V，充电容量记为C4。-20℃下的充电容量保持率＝C4/C3×100％。
能量密度：在25℃环境中，将电池以1C(1A)电流进行3圈定容，电压区间为2.0～3.65V，第三圈放电能量记为N1；电池的质量记为m1，能量密度＝N1/m1。
上述性能测试的结果如下表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的负极活性层的钠离子电池，具有良好的低温充放电性能，可以在-40℃低温下进行1C充放电，表明该电池具有良好的功率性能、倍率性能、快充性能。
其中，与实施例1相比，对比例1中负极活性物质中不含多孔碳材料，导致电池的低温充放电性能变差；对比例2中负极活性物质中的多孔碳材料较多，虽然电池的低温充放电性能有所提升，但能量密度大幅降低。
与实施例1相比，对比例3中仅使用点型导电剂，对比例4中仅使用线型导电剂，导致无法形成完整的三维立体导电网络，进而导致钠离子电池低温充放电性能较差。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种负极活性层，其特征在于，所述负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述负极活性物质包括无定形碳和多孔碳；
所述导电剂包括点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的负极活性层，其特征在于，所述负极活性层包括如下质量百分比的组分：负极活性物质87-96％、导电剂1-5％和粘结剂3-8％。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性层，其特征在于，所述无定形碳选自软碳、硬碳和改性硬碳中的一种或多种，所述无定形碳的粒径为3-12μm；
和/或，所述多孔碳为活性炭和/或中孔碳纤维，所述多孔碳的比表面积为400～2500m2/g；
和/或，所述无定形碳与所述多孔碳的质量比为(70-95):(5-30)。
4.根据权利要求1所述的负极活性层，其特征在于，所述导电剂由点型导电剂与线型导电剂按质量比2-5:1组成；
或者，由点型导电剂与面型导电剂按质量比2-5:1组成；
或者，由线型导电剂与面型导电剂按质量比1-2:1组成；
或者，由点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂按质量比2-5:1-2:1组成。
5.根据权利要求1或4所述的负极活性层，其特征在于，所述点型导电剂为导电炭黑；
和/或，所述线型导电剂为碳纳米管和/或碳纤维；
和/或，所述面型导电剂为石墨烯和/或导电石墨。
6.根据权利要求1或2所述的负极活性层，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素和改性丁苯橡胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的负极活性层，其特征在于，所述负极活性层的面密度为15～100g/m2，压实密度为0.8～1.3g/cm3。
8.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括依次层叠设置的正极集流体、正极活性层、隔膜、如权利要求1-7任一项所述的负极活性层和负极集流体，以及电解液。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性层包括如下质量百分比的组分：正极活性物质90-97.8％、导电剂1-5％和粘结剂1.2-5％；
和/或，所述正极活性层的面密度为35～150g/m2，压实密度为1.3～3.1g/cm3；
和/或，所述隔膜的孔隙率为38～50％，透气度为150～280s/100mL，厚度为9-20μm。
10.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、锌离子电池或镁离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311765987.1A CN117790789A (zh) | 2023-12-20 | 2023-12-20 | 一种负极活性层和包含其的二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311765987.1A CN117790789A (zh) | 2023-12-20 | 2023-12-20 | 一种负极活性层和包含其的二次电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117790789A true CN117790789A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90388441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311765987.1A Pending CN117790789A (zh) | 2023-12-20 | 2023-12-20 | 一种负极活性层和包含其的二次电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117790789A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118352471A (zh) * | 2024-04-17 | 2024-07-16 | 北京希倍动力科技有限公司 | 一种钠离子电池及其制备方法 |
| CN118380540A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 钠离子电池负极片及其制备方法和应用、钠离子电池 |
-
2023
- 2023-12-20 CN CN202311765987.1A patent/CN117790789A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118352471A (zh) * | 2024-04-17 | 2024-07-16 | 北京希倍动力科技有限公司 | 一种钠离子电池及其制备方法 |
| CN118380540A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 钠离子电池负极片及其制备方法和应用、钠离子电池 |
| CN118380540B (zh) * | 2024-06-25 | 2024-09-20 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 钠离子电池负极片及其制备方法和应用、钠离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021228193A1 (zh) | 高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法 | |
| KR101478814B1 (ko) | 서로 다른 크기의 활물질로 이루어진 복수의 코팅층을 갖는 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차전지. | |
| CN111916666B (zh) | 一种异型结构的负极片及包括该负极片的锂离子电池 | |
| CN117790789A (zh) | 一种负极活性层和包含其的二次电池 | |
| CN114221045B (zh) | 一种多孔炭补锂负极极片锂离子电池的制备方法 | |
| CN101154750A (zh) | 高倍率凝胶聚合物锂离子动力电池及其制造方法 | |
| CN111244455A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法 | |
| CN112687865A (zh) | 一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途 | |
| CN109859951A (zh) | 一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 | |
| CN113555541A (zh) | 一种高能量密度的锂离子电池 | |
| CN110875476A (zh) | 锂二次电池的负极、其制备方法和锂二次电池 | |
| CN108666533B (zh) | 一种锂硫电池硫电极的制备方法及应用 | |
| CN111029549A (zh) | 一种高性能锂离子电池负极结构及其制备方法 | |
| CN117637988A (zh) | 高能量密度电池的负极极片及制备方法、电池和用电装置 | |
| CN109411700B (zh) | 一种应用于全固态锂离子电池的正极极片及其制备方法 | |
| CN116799221A (zh) | 负极极片和钠离子电池及制备方法 | |
| CN116344742A (zh) | 一种完全锂化的负极极片及其制备方法 | |
| CN115172663A (zh) | 一种复合负极极片及其制备方法与应用 | |
| CN102956886A (zh) | 一种磷酸铁锂电池及其制备方法 | |
| CN110635093B (zh) | 一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法 | |
| CN117477049B (zh) | 一种吸收和疏导气体的电池和包含其的电芯 | |
| CN218896659U (zh) | 一种具有锂枝晶防护功能的高导电纳米涂碳集流体、电池极片、电池以及用电装置 | |
| CN116344978B (zh) | 一种正极极片及其应用 | |
| CN219246873U (zh) | 固态钠离子电池及用电设备 | |
| CN118352471A (zh) | 一种钠离子电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |