CN117782758A - 硅铁合金玻璃熔片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铁合金玻璃熔片的制备方法，通过无水混合熔剂与硅铁合金混匀，在石墨坩埚中熔融成铁合金球，再将铁合金球用铂‑金坩埚熔铸成玻璃片。本发明的制备方法，工艺巧妙，制备快速，成分含量保持准确，操作难度低，利用无水混合熔剂和无水四硼酸锂这两种熔剂的熔点不同，在较低温度下硅铁合金与无水混合熔剂熔融时，无水四硼酸锂仍保持固态覆盖于其上，确保了硅铁合金与无水混合熔剂熔融时，试样无法飞溅出坩埚，从而保证分析结果的稳定性；待硅铁合金制成铁合金球后，已不再是还原态，在高温下对铂‑金坩埚无腐蚀能力，从根本上避免了预氧化时铂‑金坩埚被侵蚀的风险，制备的熔片均匀透明无缺陷，满足X射线荧光光谱建线要求。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，尤其涉及一种硅铁合金玻璃熔片的制备方法，制备出的玻璃熔片用于通过X荧光光谱仪测定硅铁合金中硅、钙、铝、磷、锰、铬的含量。
背景技术
硅铁在炼钢工业中用作脱氧剂和合金剂。硅和氧之间的化学亲和力很大，因而硅铁是炼钢较强的脱氧剂用于沉淀和扩散脱氧，以改善钢的工艺和性能。而其它各元素是影响钢性能的主要因素。因此对其它各元素的含量有严格的限制要求。所以对硅铁合金成分进行快速、准确的分析非常重要。目前测定硅铁合金中的各元素，常采用湿法化学分析。这些方法虽然经典，但操作过程繁琐，分析时间长，并且需用强酸、强碱这些危险化学药品，具有一定危险性，具体地，湿法化学分析中，其主元素硅，采用高氯酸脱水重量法测得，但这种方法在日常分析实践中发现存在以下问题：1、在使用高氯酸时要注意安全，因高氯酸被加热到150℃以上时，成为一种强氧化剂，变得不稳定，能与很多可燃物发生剧烈反应；2、在蒸发过程中，溶液易出现爆沸，如溶液溅出会导致分析结果偏低，而且飞溅易造成安全事故；3、整过分析过程长达8小时以上，工作效率低。此时分析人员需要仪器分析将人解放出来。
X荧光光谱仪具有精密度高、操作简单、分析面广且快捷的特点，不但省时省力，而且安全，已在分析中得到广泛的应用。X荧光光谱仪分析硅铁合金首先得进行试样的制备。而试样的制备一般采用压片法、熔铸玻璃片法。压片法虽简便快捷，但存在基体效应和颗粒效应，分析结果不能满足生产要求；熔铸玻璃片法能很好的消除基体效应和颗粒效应，提高分析的准确度。但由于硅铁合金不能直接在铂-金坩埚中用无水四硼酸锂熔融，故无法熔铸成玻璃片。其主要原因有两方面:1、高含量的硅与无水四硼酸锂在高温下反应剧烈，在高温熔融过程中会发生飞溅，造成试样损失，从而导致分析结果不稳定；2、由于硅铁合金中各元素处于还原态，在高温下极易和铂-金坩埚形成合金，进而腐蚀铂-金坩埚。所以，硅铁合金不能用铂-金坩埚直接熔融。这是限制X荧光光谱仪分析硅铁合金的原因。
CN101832891A公开了一种X荧光光谱仪分析铁合金熔铸玻璃片方法。其原理是，将熔剂熔融在铂-金坩埚中形成内衬，在内衬中对铁合金进行预氧化，铁合金预氧化后熔融铸片。此方法对分析人员操作要求较高，如操作不当，会造成铂-金坩埚的腐蚀。
为此，人们希望找到一种即制备快速、成分含量保持准确、操作难度又不高的硅铁合金玻璃熔片的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备快速、成分含量保持准确、操作难度又不高的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，制备出的玻璃熔片用于通过X荧光光谱仪测定硅铁合金中硅、钙、铝、磷、锰、铬的含量。本发明通过无水混合熔剂与硅铁合金混匀，在石墨坩埚中熔融成铁合金球，再将铁合金球用铂-金坩埚熔铸成玻璃片。通过这样的熔融处理的方式，较好地保护了铂-金坩埚，得到了满足X射线荧光光谱仪检测要求的玻璃熔片。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
硅铁合金玻璃熔片的制备方法，包括如下步骤：
a、称取0.1000g试样和0.5000g无水混合熔剂，于滤纸包中混合均匀并包成小团；所述无水混合熔剂中包含无水碳酸钠和硼酸；
1、b、将步骤a中的滤纸包有物料的小团放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放在已升温至700℃的马弗炉门口，等滤纸完全灰化后取出冷却；
c、称取一定量的无水混合熔剂覆盖于步骤b得到的试样团上，再将4.0000g无水四硼酸锂覆盖于无水混合熔剂之上；
d、将步骤c的石墨坩埚放入700℃的马弗炉中灼烧30min；
e、再将马弗炉缓慢升温至850℃，保温15min，以确保硅铁合金与无水混合熔剂完全熔融；
f、继续将马弗炉缓慢升温至1000℃，保温15min，以使无水四硼酸锂完全熔融；然后取出石墨坩埚冷却至室温,得到铁合金球；
g、称取3.0000g无水四硼酸锂于铂-金坩埚中，加入步骤f得到的铁合金球和一定量的脱模剂，然后放入熔融炉内，按预先设定的加温程序进行熔融，制成光滑平整的玻璃熔片；
h、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中，以便于进行光谱仪检测，即使用X射线荧光光谱仪按仪器原理检测分析。
作为优选，所述步骤c中，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的质量与步骤a中称取的无水混合熔剂的质量之和为步骤a中所称取的试样质量的10-20倍。
更优地，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的质量与步骤a中称取的无水混合熔剂的质量之和为试样质量的20倍，即所述步骤c中，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的量为1.5000g。
之所以选择试样与无水混合熔剂的质量比为1:(10-20)，是因为：通过实验发现，为了确保熔融完全，试样:无水混合熔剂的比例需要在1：10及以上，但也考虑试样与无水混合熔剂混合后的试样团体积不能过大，如试样团体积过大，由于石墨坩埚容积小，无水四硼酸锂覆盖其上，覆盖层薄不能起到完全保护作用，故试样与无水混合熔剂的质量比不能超过1:20,优选1:20,这个比例下不但满足比例要求，而且在步骤c中可以起到覆盖保护良好的作用。
由于本发明可以采用试样：无水混合熔剂＝1：10-20，所以，试样称样量最大可称至0.2000g。之所以选择试样的质量为0.1000g，是因为考虑到试样在700℃熔融过程中，虽然刚开始反应缓慢，但随着反应的进行，所释放化学热积聚在内部，会使反应加速，如称过多的试样，反应释放大量的气体会冲破在步骤c中覆盖的覆盖层，使覆盖层失去保护作用，故只称取试样0.1000g。
作为优选，所述无水混合熔剂中无水碳酸钠和硼酸按的质量比为2:1。
之所以选择这个质量比，是因为：其中，无水碳酸钠起熔融的作用，硼酸起以下作用：1、如试样中含氟，氟与硅反应生成四氟化硅，在熔融过程中会变为气体逸出，根据化学反应顺序氟可先跟硼酸反应，再跟硅反应，故足量的硼酸可确保样品中硅不损失；2、足量的硼酸可以使无水混合熔剂熔融后凝聚并玻璃体化，如硼酸含量过低，则熔融后熔融物不能完全凝聚；通过实验发现，当无水混合熔剂配比为：无水碳酸钠：硼酸＝2:0.8时，熔融物已不能完全凝聚。
作为优选，所述石墨坩埚为在30ml的瓷坩埚中加入一定量的石墨粉，让石墨粉压紧覆盖在坩埚四周壁上，并在中间压一个坑而制成，要求坩埚四周壁上的石墨粉一定是压紧的，不能有石墨粉掉下。
用石墨坩埚熔融分解试样的这种方法，在湿法化学分析中已有使用，但是此方法在熔融分解试样过程中，都会出现不同程度的飞溅，造成试样损失，从而导致分析数据的偏差。为了提高分析精度，发明人在日常分析不同试样的工作中，想到了通过在石墨坩埚中的试样团上加盖熔剂来避免熔融过程中的飞溅问题。为了提高硅铁合金成分分析的工作效率，发明人将此熔样方法复制到了硅铁合金的分解上，并通过与其他的工艺的配合，成功熔铸出了没有试样损失的玻璃片以适用于X-荧光分析，由此获得了本发明的技术方案。
之所以选择先将步骤c的石墨坩埚放入700℃的马弗炉中灼烧30min，再将马弗炉缓慢升温至850℃，保温15min，以确保硅铁合金与无水混合熔剂完全熔融的工艺，是因为若舍弃700℃熔融过程，直接改用850℃熔融，也会出现快速反应，瞬间释放大量的气体会冲破覆盖层，使覆盖层失去保护作用，导致试样损失。
将马弗炉升到850℃保温15min，为了确保试样能够充分熔融。
之所以选择在将马弗炉缓慢升温至850℃、保温15min后，继续将马弗炉缓慢升温至1000℃、保温15min，是因为在850℃时，无水混合熔剂只能将无水四硼酸锂部分熔解，所以，将马弗炉升到1000℃使无水四硼酸锂全部熔融。
作为优选，所述步骤g中加入的脱模剂为300g/L的碘化铵，加入的量为10滴，约0.5ml。
作为优选，所述步骤g中放入熔融炉内，按预先设定的加温程序进行熔融时，所述熔融温度为不低于1000℃。这里的熔融温度的设定，是根据试样熔解的难易程度来设定的，易熔解的通常设定为1000℃，较为难熔解的会将熔融温度往上升一些。本发明中的试样已被无水混合熔剂熔解，所以这里的熔融温度只要不低于1000℃就可达到熔融的要求。
制备和测试原理为：
由于硅铁合金中各元素处于还原态，在高温下极易和铂-金坩埚形成合金，进而腐蚀铂-金坩埚。所以需让试样在石墨坩埚中低温预熔后，在铂-金坩埚中高温熔融、铸制成光滑平整的玻璃样片。具体地：硅铁合金与无水混合熔剂混匀于石墨坩埚中，并覆盖无水混合熔剂、无水四硼酸锂。熔融制成铁合金球。再将铁合金球置于铂-金坩埚中高温熔融、铸制成光滑平整的玻璃样片。
然后可通过X-荧光分析方法测量玻璃样片中待测元素的X射线荧光强度，最终根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出试样中各元素的质量分数。
本发明的有益效果是：
本发明的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，工艺巧妙，制备快速，成分含量保持准确，操作难度低，尤其具备如下优点：
1、此方法，在石墨坩埚中，用一定配比无水碳酸钠-硼酸作为熔融氧化剂，即无水混合熔剂，利用无水混合熔剂和无水四硼酸锂这两种熔剂的熔点不同，在较低温度下即700℃硅铁合金与无水混合熔剂熔融时，无水四硼酸锂仍保持固态覆盖于其上，确保了硅铁合金与无水混合熔剂熔融时，试样无法飞溅出坩埚，从而保证分析结果的稳定性；待硅铁合金制成铁合金球后，已不再是还原态，在高温下对铂-金坩埚无腐蚀能力，从根本上避免了预氧化时铂-金坩埚被侵蚀的风险，解决了熔铸玻璃片时，硅铁合金样品对铂-金坩埚的腐蚀难题；样品预熔融后转移至铂-金坩埚熔融铸片，制备的熔片均匀透明无缺陷，可完全消除矿物效应和粒度效应，满足X射线荧光光谱建线要求；
2、铂-金坩埚挂壁、预氧化方法，挂壁操作繁琐且严格，稍有不慎或者预氧化过程不能完全氧化均会腐蚀铂黄坩埚，本发明不需要进行铂-金坩埚挂壁处理，简便了操作。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
硅铁合金玻璃熔片的制备方法，包括如下步骤：
a、称取0.1000g试样和0.5000g无水混合熔剂，于滤纸包中混合均匀并包成小团；所述无水混合熔剂中包含无水碳酸钠和硼酸；
b、将步骤a中的滤纸包有物料的小团放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放在已升温至700℃的马弗炉门口，等滤纸完全灰化后取出冷却；
c、称取1.5000g无水混合熔剂覆盖于步骤b得到的试样团上，再将4.0000g无水四硼酸锂覆盖于无水混合熔剂之上；
d、将步骤c的石墨坩埚放入700℃的马弗炉中灼烧30min；
e、再将马弗炉缓慢升温至850℃，保温15min，以确保硅铁合金与无水混合熔剂完全熔融；
f、继续将马弗炉缓慢升温至1000℃，保温15min，以使无水四硼酸锂完全熔融；然后取出石墨坩埚冷却至室温,得到铁合金球；
g、称取3.0000g无水四硼酸锂于铂-金坩埚中，加入步骤f得到的铁合金球，滴入脱模剂10滴，然后放入熔融炉内，按预先设定的加温程序进行熔融，其中设定熔融温度为1050℃，制成光滑平整的玻璃熔片；
h、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中，以便于进行光谱仪检测，即使用X射线荧光光谱仪按仪器原理检测分析。
所述步骤c中，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的质量与步骤a中称取的无水混合熔剂的质量之和为试样质量的20倍。
之所以选择试样与无水混合熔剂的质量比为1:(10-20)，是因为：通过实验发现，为了确保熔融完全，试样:无水混合熔剂的比例需要在1：10及以上，但也考虑试样与无水混合熔剂混合后的试样团体积不能过大，如试样团体积过大，由于石墨坩埚容积小，无水四硼酸锂覆盖其上，覆盖层薄不能起到完全保护作用，故试样与无水混合熔剂的质量比不能超过1:20,优选1:20,这个比例下不但满足比例要求，而且在步骤c中可以起到覆盖保护良好的作用。
由于本发明可以采用试样：无水混合熔剂＝1：10-20，所以，试样称样量最大可称至0.2000g。之所以选择试样的质量为0.1000g，是因为考虑到试样在700℃熔融过程中，虽然刚开始反应缓慢，但随着反应的进行，所释放化学热积聚在内部，会使反应加速，如称过多的试样，反应释放大量的气体会冲破在步骤c中覆盖的覆盖层，使覆盖层失去保护作用，故只称取试样0.1000g。
所述无水混合熔剂中无水碳酸钠和硼酸按的质量比为2:1。
之所以选择这个质量比，是因为：其中，无水碳酸钠起熔融的作用，硼酸起以下作用：1、如试样中含氟，氟与硅反应生成四氟化硅，在熔融过程中会变为气体逸出，根据化学反应顺序氟可先跟硼酸反应，再跟硅反应，故足量的硼酸可确保样品中硅不损失；2、足量的硼酸可以使无水混合熔剂熔融后凝聚并玻璃体化，如硼酸含量过低，则熔融后熔融物不能完全凝聚；通过实验发现，当无水混合熔剂配比为：无水碳酸钠：硼酸＝2:0.8时，熔融物已不能完全凝聚。
所述石墨坩埚为在30ml的瓷坩埚中加入一定量的石墨粉，让石墨粉压紧覆盖在坩埚四周壁上，并在中间压一个坑而制成，要求坩埚四周壁上的石墨粉一定是压紧的，不能有石墨粉掉下。
用石墨坩埚熔融分解试样的这种方法，在湿法化学分析中已有使用，但是此方法在熔融分解试样过程中，都会出现不同程度的飞溅，造成试样损失，从而导致分析数据的偏差。为了提高分析精度，发明人在日常分析不同试样的工作中，想到了通过在石墨坩埚中的试样团上加盖熔剂来避免熔融过程中的飞溅问题。为了提高硅铁合金成分分析的工作效率，发明人将此熔样方法复制到了硅铁合金的分解上，并通过与其他的工艺的配合，成功熔铸出了没有试样损失的玻璃片以适用于X-荧光分析，由此获得了本发明的技术方案。
之所以选择先将步骤c的石墨坩埚放入700℃的马弗炉中灼烧30min，再将马弗炉缓慢升温至850℃，保温15min，以确保硅铁合金与无水混合熔剂完全熔融的工艺，是因为若舍弃700℃熔融过程，直接改用850℃熔融，也会出现快速反应，瞬间释放大量的气体会冲破覆盖层，使覆盖层失去保护作用，导致试样损失。
将马弗炉升到850℃保温15min，为了确保试样能够充分熔融。
之所以选择在将马弗炉缓慢升温至850℃、保温15min后，继续将马弗炉缓慢升温至1000℃、保温15min，是因为在850℃时，无水混合熔剂只能将无水四硼酸锂部分熔解，所以，将马弗炉升到1000℃使无水四硼酸锂全部熔融。
所述步骤g中加入的脱模剂为300g/L的碘化铵，加入的量为10滴。
其中，使用的原料和设备为：无水四硼酸锂(优级纯)，无水混合熔剂中无水碳酸钠:硼酸＝2:1，碘化铵(300g/L)，石墨粉(分析纯)，瓷坩埚(30ml)，马弗炉(最高工作温度应至少达到1000℃)，熔融炉(至少能维持1200℃)，测量时使用X射线荧光光谱仪(ARL9900)。X射线荧光光谱仪测定时参数设置，轻元素选低电压，大电流；重元素选择高电压，小电流；分析元素的计数时间，根据所测元素的含量及所要求的分析精密度选择，为5s至60s。
建立X射线荧光光谱法工作曲线：
(1)建立X荧光的条件参数，参数如表1所示：
表1X荧光光谱仪器分析条件
(2)在X荧光分析仪上建立工作曲线
建立工作曲线时，选择6个能够覆盖分析试样含量范围的有证标准样品，标准编号如表2所示：
表2每种标准样品中各组分含量
将表2所示的6个标准样品通过本发明上述玻璃熔片的制备方法制备成玻璃熔片。将6个标准样品制备成的玻璃熔片放入X射线荧光光谱仪中，经X射线荧光光谱仪检测各元素强度值，工作曲线回归时，以标准值对分析谱线强度回归，从而建立工作曲线。
方法准确度验证：
(1)将标准试样(YSBC25615-97、GSBH42023-98、YSBC25615-96)组分按本发明上述的玻璃熔片的制备方法熔融制备玻璃样片，按分析条件进行测量，其准确度数据见表3所示：
表3方法准确度验证
通过表3中的标准值与测定值的对比可知，利用本发明的方法制备出的玻璃样片经成分测量，其测定值与标准值十分接近，说明本方法的硅铁合金玻璃熔片制备出的玻璃熔片成分没有损失，精确度很高，因为只有熔片过程中，试样不飞溅数据才能准确且稳定。
(2)对成分不同、编号为1-10的10种硅铁合金采用本发明的方法分别制备出玻璃熔片，然后手工采用GB4333.1-84的硅铁化学分析方法对这10种硅铁合金进行成分分析，同时采用X荧光检测方法对这10中硅铁合金做成的玻璃熔片进行成分分析，以进行一致性进行检查，检测结果如表4所示：
表4硅铁合金检测结果统计表
通过表4可知，对于不同的硅铁合金，采用GB4333.1-84的硅铁化学分析方法进行成分分析，和采用X荧光检测方法对这些硅铁合金用本发明的方法做成的玻璃熔片进行成分分析后得出的值相比，不存在显著性差异，说明本发明的硅铁合金玻璃熔片制备方法是可靠的，其制得的玻璃熔片检测结果的准确度满足生产检验要求，除了能测出硅元素含量完，该法可同时进行Si、Al、Ca、P、Mn、Cr元素含量快速检验，大大提高了检验效率，也从根本上避免了预氧化时铂-金坩埚被侵蚀的风险，实用性强。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、称取0.1000g试样、0.5000g无水混合熔剂，于滤纸包中混合均匀并包成小团；所述无水混合熔剂中包含无水碳酸钠和硼酸；
b、将步骤a中的滤纸包有物料的小团放入石墨坩埚中，然后把石墨坩埚放在已升温至700℃的马弗炉门口，等滤纸完全灰化后取出冷却；
c、称取一定量的无水混合熔剂覆盖于步骤b得到的试样团上，再将4.0000g无水四硼酸锂覆盖于无水混合熔剂之上；
d、将步骤c的石墨坩埚放入700℃的马弗炉中灼烧30min；
e、再将马弗炉缓慢升温至850℃，保温15min；
f、继续将马弗炉缓慢升温至1000℃，保温15min；
g、称取3.0000g无水四硼酸锂于铂-金坩埚中，加入步骤f得到的铁合金球和一定量的脱模剂，然后放入熔融炉内进行熔融，制成光滑平整的玻璃熔片；
h、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中，以便于进行光谱仪检测，即使用X射线荧光光谱仪按仪器原理检测分析。
2.根据权利要求1所述的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，所述无水混合熔剂中无水碳酸钠和硼酸按的质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的质量与步骤a中称取的无水混合熔剂的质量之和为步骤a中所称取的试样质量的10-20倍。
4.根据权利要求3所述的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的质量与步骤a中称取的无水混合熔剂的质量之和为试样质量的20倍，即所述步骤c中，称取的覆盖于步骤b得到的试样团上的无水混合熔剂的量为1.5000g。
5.根据权利要求1所述的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，所述石墨坩埚为在30ml的瓷坩埚中加入一定量的石墨粉，让石墨粉压紧覆盖在坩埚四周壁上，并在中间压一个坑而制成，要求坩埚四周壁上的石墨粉一定是压紧的，不能有石墨粉掉下。
6.根据权利要求1所述的硅铁合金玻璃熔片的制备方法，其特征在于，所述步骤g中加入的脱模剂为300g/L的碘化铵，加入的量为10滴。
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