CN117776887A - 一种环丙基甲基酮的制备方法 - Google Patents
一种环丙基甲基酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种环丙基甲基酮的制备方法，至少包括如下步骤：1)将原料乙醛和烯丙基卤或烯丙基酯，以及催化剂在反应釜中形成混合体系，升温并搅拌，发生氢酰基化反应。反应后减压蒸馏除去未反应的原料，得到中间产物。2)将步骤1)得到的中间产物与碱性催化剂混合，加热并保温进行反应，得到环丙基甲基酮粗品，经精馏得到纯品环丙基甲基酮。本发明的制备方法中，原料廉价易得，原子经济性高，具有明显经济效益；步骤2)中使用的碱性催化剂可重复再生，可进一步工业化放大。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环丙基甲基酮的制备方法。
背景技术
环丙基甲基酮(Cyclopropyl methyl ketone，CPMK)是一种重要的有机合成原料，其分子结构具有独特的稳定性和反应活性，主要用作医药和农药中间体。例如在医药领域，用于制备广谱抗菌药环丙氟哌酸类药物、抗艾滋特效药依法韦仑；在农药领域，环丙基甲基酮是植物生长调节剂环唑醇以及绿色农药嘧菌环胺不可或缺的中间体。因此，环丙基甲基酮具有广泛的应用。
依原料来源不同，环丙基甲基酮的工业制备主要有如下2种方法。一是从石油化工产品环氧乙烷和乙酰乙酸乙酯出发合成2-乙酰基-γ-丁内酯，2-乙酰基-γ-丁内酯和碘化钠在170-200℃条件下，挤出一分子CO2得到环丙基甲基酮，产率97％左右。但高温反应对工艺设备要求较高，且碘化钠易被氧化，稳定性差，提高了生产成本。另外，由于该工艺使用了高度危险的环氧乙烷，其工艺安全存在不可控风险因素，不利于工业化应用。
另一种环丙基甲基酮制备工艺是生物质来源的糠醛经过铜-镍催化加氢合成2-甲基呋喃；而后2-甲基呋喃在钯碳催化剂与稀盐酸的催化下转化为乙酰正丙醇；接下来使用浓盐酸对乙酰正丙醇进行氯代反应，制得5-氯-2-戊酮；再用氢氧化钠水溶液环化制得环丙基甲基酮。但在酸化过程中，至少1/3的反应物直接转化为焦油废液而非产物，选择性不高，提高了工艺成本。此外加氢催化剂需要频繁再生，延长工艺周期。
现有的环丙基甲基酮制备方案，或是存在产率低、选择性低的问题，或是工艺繁琐，周期较长。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种产率高、原料廉价、原子经济性高的环丙基甲基酮的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种环丙基甲基酮的制备方法，至少包括如下步骤：
1)将原料乙醛和烯丙基化合物以及金属催化剂在反应釜中形成混合体系，搅拌，发生氢酰基化反应。反应后减压蒸馏除去未反应的原料，得到中间产物。其中所述烯丙基化合物为烯丙基卤或烯丙基酯。
2)将1)得到的中间产物与碱性催化剂混合，加热并保温进行反应，得到环丙基甲基酮粗品，经精馏得到纯品环丙基甲基酮。
步骤1)属于氢酰基化反应。
进一步的，步骤1)中，反应物乙醛和烯丙基卤/烯丙基酯的摩尔比为(1-2)：1，优选为1.5：1。
以上方案中，在上述限定的摩尔比下，可以使原料烯丙基卤/烯丙基酯反应完全，过量的烯丙基卤/烯丙基酯会被氧化为环氧卤/酯丙烷，该副产物的生成降低了产物的选择性，同时增加了分离难度。
进一步的，步骤1)中，烯丙基化合物为烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、醋酸烯丙酯、对甲苯磺酸烯丙酯、对硝基苯磺酸烯丙酯、甲磺酸烯丙酯、三氟甲磺酸烯丙酯中的任意一种。
进一步的，步骤1)中，所述金属催化剂与反应物烯丙基化合物的摩尔比为(0.001-0.06)：1，优选为0.01：1。
以上方案中，当金属催化剂的质量与乙醛的质量在上述限定范围内时，金属催化剂对步骤1)反应具有良好的催化效果，可以有效催化乙醛和烯丙基卤/烯丙基酯发生氢酰基化反应，反应速率随着催化剂用量的提高而提高。金属催化剂用量少时，反应时间延长，生产效率降低；但当金属催化剂用量过大时，反应速率没有明显提高，增加了生产成本，不利于业化应用。
进一步的，步骤1)中反应温度为-10～80℃，优选为25～40℃。
以上方案中，当反应温度在上述限定范围内，乙醛和烯丙基卤/烯丙基酯在金属催化剂的催化作用下可以发生氢酰基化反应，若反应温度过低，则会降低反应速率，增加生产周期；若反应温度过高，一部分烯丙基卤/烯丙基酯会生成环氧卤/酯丙烷，导致反应收率较低，同时中间产物分离提纯困难。
进一步的，步骤1)使用的金属催化剂可为：醋酸钴(II)、六水氯化钴(II)、无水氯化钴(II)、环烷酸钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、八羰基二钴(II)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、二聚醋酸铑(II)、水合三氯化铑(III)、六氯铑(III)酸钾、辛酸铑(II)二聚体、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、三水合氯化铱(III)、三(2-苯基吡啶)合铱(III)中的一种或几种组合。
进一步的，步骤1)的具体操作可以为，向反应器中加入原料和催化剂，升温至反应温度并搅拌，冷却至室温即得到中间产物。或在室温下搅拌，反应结束直接后处理。
进一步的，经过步骤1)制得中间体经过蒸馏提纯。
进一步的，步骤2)使用的碱性催化剂为稀土金属负载型催化剂，包括载体和负载在载体上的稀土金属活性组分。
进一步的，所述稀土金属活性组分选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种；优选的，所述稀土金属活性组分为La。
其中，碱性催化剂活性组分应具有合理的碱性与稳定性，即同时保证良好的催化活性与可再生性。碱金属、碱土金属活性组分虽具有良好的催化活性，但易吸收空气中的CO2而不可逆地失效，因此选用稀土金属作为催化活性组分。
以上方案中，活性组分在载体上以氧化物的形式存在，使催化剂呈现较强的碱性，由Baldwin有利成环规则可知，催化剂碱性越强，越能够促进三元环的生成，从而提高了反应的产率，缩短了生产周期，降低了能耗。
进一步的，所述载体为Al2O3、SiO2、MgO中的一种或几种；优选的，所述载体为Al2O3(γ晶型，比表面积约为185m2/g，可直接使用如百灵威科技的产品，产品编号:902601)
以上方案中，使用球状Al2O3载体具有比表面大，活性高，可成型性好、易回收等特点。因此可以负载大量的活性组分，增加催化位点，提高催化性能。并且Al2O3的酸性和碱性适中，增加产物的产率和选择性，并且制备的催化剂不易团聚、使用寿命长，适合工业化应用。
进一步的，所述稀土金属活性组分占载体的质量百分比为5％～50％，优选为30％。
以上方案中，当活性组分负载量在上述限定范围内，随着负载量的增加，反应产率也随之提高。然而，当负载量达到30％，继续增加活性组分的负载量对提高反应产率的效果并不显著，且提高了制备成本；若负载量过少，则会因为催化位点不足而导致反应产率降低。因此，在确保产物保持高产率和低生产成本的前提下，活性组分为负载量确定为30％。
进一步的，所述碱性催化剂采用等体积浸渍法制备，催化剂制备过程包括：活化载体后，根据所需负载量称取对应活性组分的金属硝酸盐配置成水溶液，将载体在剧烈搅拌下浸渍于配制好的水溶液中，超声使其浸渍均匀。将所得混合物在烘箱中烘干，再放入马弗炉中高温600℃煅烧3h，冷却后，即可得到负载型催化剂。重复上述合成方法，即可得不同负载量的催化剂。催化剂的制备方法简单，并且可以重复利用，具备工业应用价值。
进一步的，步骤2)中，所述碱性催化剂与中间产物的质量比为(0.001-0.10)：1，优选为0.06：1。
以上方案中，当碱性催化剂的质量与中间产物的质量在上述限定范围内时，催化剂可以高效促使环丙基甲基酮的生成。当催化剂用量少时，生产周期延长，生产效率降低；但当催化剂用量过大时，吸附的原料量过多，不利于产物的分离，且反应速率没有明显提高，反而增加了生产成本。
进一步的，步骤2)中反应温度为175-190℃，优选为185℃。
以上方案中，当反应温度在上述限定范围内，中间产物在碱性催化剂的存在下发生环化，生成目标产物环丙基甲基酮。但是若反应温度过高，易生成积炭而损失原料；若反应温度过低则反应速率太慢。
进一步的，步骤2)反应后精馏的具体操作可以为：向250mL三颈烧瓶中加入环丙基甲基酮粗品，加装长度15cm的刺形蒸馏柱，加热分馏，收集114℃±1℃的馏分，即为环丙基甲基酮纯品。
具体地，本发明中环丙基甲基酮的制备方法表示如下：
其中，R为Cl、Br、I、OTs、OMs、ONs、Otf或OAc。Cat.1表示步骤1)所使用金属催化剂，Cat.2表示步骤2)所使用稀土金属负载型催化剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用乙醛和烯丙基卤/烯丙基酯为原料制备环丙基甲基酮，原料廉价易得，原子经济性高，且可在较低温度下反应，降低了生产能耗，具有明显经济效益。
2、步骤2)中使用的负载型催化剂活性高，且可通过碱液洗涤再生，不易积炭，具有良好的重复使用性，降低了生产成本。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中制备的中间产物5-氯-2-戊酮的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1中制备的环丙基甲基酮的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例1中碱性催化剂La@Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线。
图4是本发明实施例1中碱性催化剂La@Al2O3的XRD谱图。
图5是本发明实施例1中碱性催化剂La@Al2O3的SEM谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
在下述实施例中所用到的碱性催化剂可以是采用如下制备方法得到：
称取1.0kg的球状Al2O3载体，放入马弗炉中高温400℃煅烧1h活化载体。称取La(NO3)3·6H2O 934.2g，溶解于400mL去子离水中，剧烈搅拌加入上述载体，超声30min使浸渍液均匀分布。
将所得混合物放入烘箱110℃干燥2h，再置入马弗炉。空气氛围中，以10℃/min速率升至600℃，保温煅烧3h，冷却至室温，取出即得30％La@Al2O3的球状催化剂。
其中“30％是指负载型催化剂中La的质量是载体质量的30％；通过改变硝酸盐用量，即可制得不同负载量的催化剂；换用其他金属硝酸盐，即可制得不同金属负载的催化剂；换用其他载体，即可制得不同载体的催化剂。
该类型催化剂还可进行再生，具体再生方法可以如下：
若催化剂在连续多次使用后失活，则用质量浓度为5％NaOH溶液淋洗催化床层，至洗涤液pH不再降低为止。然后用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性。110℃真空干燥2h完成催化剂的再生。
实施例1
将烯丙基氯76.5g(1mol)、乙醛66.1g(1.5mol)、三(三苯基膦)氯化铑9.3g(0.01mol)加入250mL三颈烧瓶中，空气氛围中，保温25℃并搅拌，5h减压蒸馏除去未反应的原料以回收套用，然后蒸除副产物乙酸，最终得到中间产物5-氯-2-戊酮90.4g，收率75％。所得液体产物不经纯化直接用于下一步。
将中间产物5-氯-2-戊酮80g注入固定床反应器的原料罐中，向固定床反应管内装填30％La@Al2O3的球状催化剂6g，调整原料预热及床层为70℃，使用蠕动泵以1g/min的速率连续向催化床层进料，出料得环丙基甲基酮粗品。使用150mm刺型精馏柱对粗品进行精馏，常压下收集114℃±1℃的馏分，得到环丙基甲基酮纯品53.0g，收率95％。
本实施例中，以初始原料烯丙基氯计，环丙基甲基酮纯品的总产率为71％。
实施例2
将烯丙基溴120.9g(1mol)、乙醛66.1g(1.5mol)、三(2-苯基吡啶)合铱6.5g(0.01mol)加入250mL三颈烧瓶中，空气氛围中，保温25℃并搅拌，5h减压蒸馏除去未反应的原料以回收套用，然后蒸除副产物乙酸，最终得到中间产物5-溴-2-戊酮115.5g，收率70％。所得液体产物不经纯化直接用于下一步。
将中间产物5-溴-2-戊酮80g注入固定床反应器的原料罐中，向固定床反应管内装填25％La@SiO2的球状催化剂6g，调整原料预热及床层为70℃，使用蠕动泵以1g/min的速率连续向催化床层进料，出料得环丙基甲基酮粗品。使用150mm刺型精馏柱对粗品进行精馏，常压下收集114℃±1℃的馏分，得到环丙基甲基酮纯品36.7g，收率90％。
本实施例中，以初始原料烯丙基溴计，环丙基甲基酮纯品的总产率为63％。
实施例3
将醋酸烯丙酯100.1g(1mol)、乙醛66.1g(1.5mol)、乙酰丙酮钴(III)3.6g(0.01mol)加入250mL三颈烧瓶中，空气氛围中，保温25℃并搅拌，5h减压蒸馏除去未反应的原料以回收套用，然后蒸除副产物乙酸，最终得到中间产物乙酸-4-氧代戊酯98.0g，收率68％。所得液体产物不经纯化直接用于下一步。
将中间产物乙酸-4-氧代戊酯80g注入固定床反应器的原料罐中，向固定床反应管内装填20％La@Al2O3的球状催化剂6g，调整原料预热及床层为70℃，使用蠕动泵以1g/min的速率连续向催化床层进料，出料得环丙基甲基酮粗品。使用150mm刺型精馏柱对粗品进行精馏，常压下收集114℃±1℃的馏分，得到环丙基甲基酮纯品38.7g，收率83％。
本实施例中，以初始原料醋酸烯丙酯计，环丙基甲基酮纯品的总产率为56％。
实施例4
将对甲苯磺酸烯丙酯212.3g(1mol)、乙醛66.1g(1.5mol)、二聚醋酸铑4.4g(0.01mol)加入250mL三颈烧瓶中，空气氛围中，保温25℃并搅拌，5h减压蒸馏除去未反应的原料以回收套用，然后蒸除副产物乙酸，最终得到中间产物对甲苯磺酸-4-氧代戊酯181.8g，收率71％。所得液体产物不经纯化直接用于下一步。
将中间产物对甲苯磺酸-4-氧代戊酯80g注入固定床反应器的原料罐中，向固定床反应管内装填15％La@Al2O3的球状催化剂6g，调整原料预热及床层为70℃，使用蠕动泵以1g/min的速率连续向催化床层进料，出料得环丙基甲基酮粗品。使用150mm刺型精馏柱对粗品进行精馏，常压下收集114℃±1℃的馏分，得到环丙基甲基酮纯品20.5g，收率78％。
本实施例中，以初始原料对甲苯磺酸烯丙酯计，环丙基甲基酮纯品的总产率为55％。
对比例1
本实施例采用如下步骤合成环丙基甲基酮：
将2-甲基呋喃100g、5％钯碳(钯负载量是活性炭质量的5％，得到产物加总质量55％的水湿润)8g、质量浓度为10％盐酸10g加入不锈钢反应釜中，加热升温至30℃并搅拌，持续通入0.3MPa的氢气，保温反应32h。加氢反应完成后，转入中和釜，用质量浓度为8％碳酸钠溶液中和加入的盐酸。中和完毕后，静置分液，有机相转入蒸馏釜，减压蒸馏除去未反应的原料得到中间产品戊-1-醇-4-酮118g，产率为95％。
将质量浓度为20％盐酸280g、戊-1-醇-4-酮100g加入反应釜中，加热升温至60℃左右并搅拌，保温反应1h。继续升温至90℃，减压蒸出产物5-氯-2-戊酮72g，产率为61％，盐酸回收套用。
将质量浓度为32％的氢氧化钠溶液77g、5-氯-2-戊酮55g加入反应釜中，加热升温至70℃左右并搅拌，保温反应2h。冷却至室温，萃取得到有机相，减压蒸馏得到产物环丙基甲基酮37g，产率为97％。
本对比例中，以初始原料2-甲基呋喃计，环丙基甲基酮的总产率为54％。
对比例2
本实施例采用如下步骤合成环丙基甲基酮：
将已预冷的氢氧化钠40g、甲醇250mL、乙酰乙酸乙酯130g、环氧乙烷60mL在0-2℃下搅拌12h，升温至30℃再反应3h。反应完成后，加入盐酸调节pH＝3-3.5，抽滤除去残渣，滤液用乙醚萃取，有机相减压蒸馏得到2-乙酰基-γ-丁内酯粗品78.5g，产率61％。
将已预冷的质量浓度为20％盐酸500g，2-乙酰基-γ-丁内酯粗品279g混合均匀，加热至沸腾，当反应液呈墨绿色时立即进行蒸馏，蒸馏液用乙醚萃取，有机相减压蒸馏得到5-氯-2-戊酮粗品164g，产率78％。
将氢氧化钠18g、苄基三乙基氯化铵1.54g、18mL水搅拌加热至沸腾，滴加5-氯-2-戊酮粗品36g，回流1h，冷却至室温，乙醚萃取，常压蒸馏得到环丙基甲基酮21.2g，产率84％。
本对比例中，以初始原料乙酰乙酸乙酯计，环丙基甲基酮的总产率为40％。
由以上实施例1-4及对比例1、对比例2可以看出，本发明中采用的环丙基甲基酮的制备方法步骤简单、原料廉价、原子利用率和总体产率高，优势明显，具有更高的工业应用价值。
Claims (10)
1.一种环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料乙醛和烯丙基化合物以及金属催化剂在反应釜中形成混合体系，搅拌，发生氢酰基化反应，反应后减压蒸馏除去未反应的原料，得到中间产物；所述烯丙基化合物为烯丙基卤或烯丙基酯；
2)将步骤1)得到的中间产物与碱性催化剂混合，加热并保温进行反应，得到环丙基甲基酮粗品，经精馏得到纯品环丙基甲基酮。
2.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应物乙醛和烯丙基化合物的摩尔比为(1-2)：1。
3.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烯丙基化合物为烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、醋酸烯丙酯、对甲苯磺酸烯丙酯、对硝基苯磺酸烯丙酯、甲磺酸烯丙酯、三氟甲磺酸烯丙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属催化剂与烯丙基化合物的摩尔比为(0.001-0.06)：1。
5.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的金属催化剂为醋酸钴(II)、六水氯化钴(II)、无水氯化钴(II)、环烷酸钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、八羰基二钴(II)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、二聚醋酸铑(II)、水合三氯化铑(III)、六氯铑(III)酸钾、辛酸铑(II)二聚体、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、三水合氯化铱(III)、三(2-苯基吡啶)合铱(III)中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为-10～80℃。
7.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱性催化剂与中间产物的质量比为(0.001-0.10)：1。
8.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤2)中，使用的碱性催化剂为稀土金属负载型催化剂，其中稀土金属活性组分选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2、MgO中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述稀土金属活性组分占载体的质量百分比为5％～50％。
10.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为175-190℃。
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