CN117769493A - 作为隔离层涂层的氧阻隔涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含分离层涂层的可回收层压膜结构。分离层涂层通过选择具有特定汉森溶解度参数的涂层组合物的聚合物，有利于在回收处理期间分离选定的聚合物膜，使得层压结构在涂层的层处分层，留下选定聚合物膜的干净碎片。在某些实施方案中，分离层涂层是阻隔涂层，例如氧阻隔涂层。

Description

作为隔离层涂层的氧阻隔涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月20日提交的美国临时申请第63/191,045号的优先权，该申请的全部内容特此纳入。
技术领域
本发明属于可回收柔性包装领域。本发明提供了包含分离层涂层的可回收层压膜结构。通过选择分离层涂层组合物的聚合物具有特定汉森溶解度参数，分离层涂层有利于在回收处理过程中分离所选择的聚合物膜，使得层压结构在分离层涂层的层处分层，留下选定聚合物膜的干净碎片。在一些实施方案中，分离层涂层可以是阻隔涂层，例如氧阻隔涂层。
背景技术
柔性包装结构多种多样。提供不同特性(这通常意味着不同的化学成分)的不同基材可供使用(例如，一般参见Barry A.Morris所著的“The Science and Technology ofFlexible Packaging(柔性包装的科学与技术)”(Elsevier编辑，2017年))。附录B(第697-709页)说明了根据应用而定的各种包装结构以及其中使用的一些典型膜。柔性包装基材可能需要额外的涂层或层来提供所需的特性，例如粘合剂层、氧阻隔层、水蒸气阻隔层、污染物阻隔层等。
用于包装应用的许多层压聚合物膜结构由多个聚合物层构成，例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和其他聚合物或共聚物。层压结构还可包括一个或多个金属化层，例如铝(Al)箔，或施加在膜侧面上的金属氧化物薄层。选择膜以使结构在外观、耐热性、模量、耐破强度、耐穿刺性、阻隔性和热封强度等特性方面满足层压材料的最终使用要求。为了满足包装结构内外侧面的不同需求(例如外侧的耐破强度和热封强度，以及内侧的优异的热封强度)，使用包括化学上不同且通常化学不相容的膜材料的层压结构。这种结构不易回收，因为由于多种类型的聚合物或金属层的存在，它们很容易被错误分类，并最终进入垃圾填埋场，在那里它们在环境中持续存在，或进入海洋并造成塑料污染。在可以使用具有相同或相容化学性质的膜(例如聚乙烯或聚丙烯)形成的一些其他结构中，油墨或粘合剂的存在可能限制回收物的再利用到浓色应用，例如垃圾袋或深色花园家具。
WO2005/085381涉及一种用于将聚合物膜标签附接到可重复使用的容器上的压敏粘合剂。他们提供了一种标签复合结构，其包括：为聚合物膜的背衬层，其上施加有用于将标签粘合到容器上的压敏粘合剂层。压敏粘合剂层具有面向并粘附到背衬层的内表面和用于粘附到制品的表面的外表面。压敏粘合剂是热敏性的，并且当在清洗步骤期间施加热量时，标签与容器的剥离强度降低。在将其施加至容器之前，将粘合剂层的外表面涂有粘合剂改性剂。粘合剂改性剂用于降低粘合剂层在施加粘合剂改性剂的一个或多个区域中的粘合强度。粘合剂改性剂的目的是促进标签边缘在洗涤槽中升起，使洗涤溶液渗透到标签后面并实现标签的洗掉。标签的化学去除是通过粘合剂与热洗涤流体接触来实现的，从而允许洗涤溶液和粘合剂中的添加剂(例如表面活性剂)之间发生化学相互作用。优选的是，当从物品上除去标签时，粘合剂层保持系留在标签上，从而使洗衣机中残留的物理污染物最小化。
虽然在层压结构中使用水可去除的粘合剂层可能是通过允许不同基材分离来帮助可回收性的潜在方法，但粘合剂必须施加在油墨上的事实意味着该方法不会允许在分层后回收透明初级幅材(clear primary web)。
Cole等人披露了用于缩放聚合物复合材料中的粘附力的断链模型，其中粘附力是基于缠结的。聚合物层压材料通过熔融挤出或溶剂法制备。熔化或溶剂化的聚合物在界面区域混合以产生缠结。对于多层聚合物，缠结通过物理键合提供粘附性(Cole等人(2003)，Adhesion between immiscible polymers correlated with interfacialentanglements(与界面缠结相关的不混溶聚合物之间的粘附性)，Macromolecules，36：2808-2815)。
维尔明等人研究交联弹性体与末端接枝聚合物链的平坦固体表面之间的粘附力。他们开发了一种部分交指模型，允许人们分析预测临界表面接枝密度，超过该临界表面接枝密度，只有热波动才允许层与弹性体交指(Vilmin等人(2004)。Interdigitationbetween surface-anchored polymer chains and an elastomer:Consequences foradhesion promotion(表面锚定聚合物链和弹性体之间的交指：促进粘合的后果)，Europhysics Letters，68(4)：543-549)。
对于阻隔涂层，现有文献集中于教导如何创建具有改善的阻隔性能、增强的对某些基材(例如聚烯烃)的粘附力的阻隔涂层或者如何能够实现优异的阻隔性能和高层压结合强度的组合。一些参考文献重点关注在较高相对湿度下具有改进性能的阻隔涂层，或者使包装能够抵抗沸腾条件。然而，没有提及阻隔涂层的特性(例如对热水的敏感性)如何影响诸如容器和柔性包装等物品的可回收性。
发明内容
本发明提供了层压聚合物膜结构，其包含分离层涂层，例如氧阻隔涂层，其在回收过程中促进该结构的分层，从而能够回收干净的聚合物膜。尽管本发明的描述集中于氧阻隔涂层，但是应当理解，任何类型的涂层都可以用作分离涂层，只要其具有通过汉森溶解度参数(HSP)评估的特性即可，如本文所述。即，本发明不限于氧阻隔涂层。
在一个具体方面，本发明提供了制备可回收包装层压膜结构的方法，包括：
(a)提供第一聚合物基材和第二聚合物基材，其中所述第一基材的聚合物具有δDs1(分散性)、δPs1(极性)和δHs1(氢键)的汉森溶解度参数(HSP)；以及所述第二基材的聚合物具有δDs2(分散性)、δPs2(极性)和δHs2(氢键)的汉森溶解度参数(HSP)；
(b)将分离层涂层组合物施涂并固化到第所述一聚合物基材上，其中所述分离层涂层组合物包含聚合物，其中所述分离层涂层组合物的聚合物具有δDc、δPc和δHc的HSP，以及Roc(溶解度球体的半径)；
(c)其中基于每种聚合物的HSP参数，所述第一聚合物基材的聚合物与所述分离层涂层组合物的聚合物之间的距离Ra(s1,c)为5至25，根据以下等式(1)计算：
Ra(s1,c) 2＝4x(δDs1–δDc)2+(δPs1–δPc)2+(δHs1–δHc)2
(d)在与所述分离层涂层相同的一侧或在所述第二聚合物基材的一侧施加层压粘合剂层；以及
(e)形成层压结构，其中所述阻隔涂层和所述粘合剂夹在所述第一基材与第二基材之间；
其中所形成的层压材料适合于自身密封或密封至预成型的刚性或柔性形状以形成包装或容器。任选地，分离涂层可以为结构提供阻隔特性，例如氧阻隔特性。备选地，分离层可以充当印刷在其上的油墨的底漆，以确保在柔性包装的正常使用期间油墨粘附到基材上。
在另一个方面，本发明提供了形成层压包装或容器的方法，包括：提供如上所述的层压膜，以及将所述层压膜结构自身密封或密封至预成型的刚性或柔性形状以形成包装或容器。
在另一方面，本发明提供了在回收过程中获得第一聚合物基材的干净碎片的方法，包括：
(a)在洗涤溶液中洗涤如本发明所述的层压膜结构、或包含层压膜结构的包装或容器，其中所述洗涤溶液具有δDw、δPw和δHw的HSP；
(b)其中所述隔离层涂层的聚合物与所述洗涤溶液之间的相对能量差(RED)小于或等于1，根据等式(2)：
REDc,w＝Ra(c,w)/Roc
其中Ra(c,w)根据等式(3)计算；
Ra(c,w) 2＝4x(δDc–δDw)2+(δPc–δPw)2+(δHc–δHw)2；
(c)其中所述第一聚合物基材的聚合物与所述洗涤溶液之间的RED大于1，根据等式(4)：
REDs1,w＝Ra(s1,w)/Ros1
其中Ra(s1,w)根据等式(5)计算；
Ra(s1,w) 2＝4x(δDs1–δDw)2+(δPs1–δPw)2+(δHs1–δHw)2；以及
(d)将所述第一聚合物基材与所述包装或容器的剩余层分离以供回收。
在优选实施方案中，洗涤溶液和层压结构中的所有聚合物膜基材之间的RED应尽可能大——但至少大于1——使得洗涤溶液不会溶解聚合物膜基材。
在一些实施方案中，洗涤溶液是热水或热苛性碱溶液(例如1％至3％NaOH水溶液)、有机溶剂或有机溶剂的混合物、水性溶剂和有机溶剂的混合物，其中每种类型的溶剂任选地包含表面活性剂。在某些实施方案中，在洗涤步骤之前将层压膜结构或包含层压膜结构的包装或容器切碎。
通过下面的详细描述，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
附图说明
图1：图1示出了本发明的双层层压结构。
图2：图2为图1中第一基材的PET回收的示意图。
图3：图3示出了使用化学相容基材的可回收三层结构，其中干净的PE、OPP或CPP膜都可以与层压材料的其他层分离。
图4：图4显示了具有高阻隔特性的可回收三层结构，其中干净的可热封幅材膜(膜#2)可与该结构的其他层分离。
图5：图5显示了具有高阻隔特性的三层结构，其中干净的印刷幅材膜(膜#1)可以与层压材料的其他层分离。
图6：图6示出了具有高阻隔特性的三层结构，其中清洁的可热封幅材膜(膜#2)可与印刷幅材膜(膜#1)、油墨、粘合剂和真空金属化膜分离电。
图7：图7示出了具有图案印刷的阻隔涂层的可回收层压结构的剖视图。
具体实施方式
本发明提供了包含分离层涂层作为分离层涂层的层压聚合物膜结构，其中分离层涂层通过从其所施加的聚合物基材干净地分层而促进回收。配制分离层涂层，使得选择用作涂层中的树脂的聚合物，使其汉森溶解度参数(HSP)在构成基材的聚合物的HSP的指定距离内。应当理解，虽然本发明经常被描述为阻隔涂层，但是任何类型的涂层都可以用作本发明的分离层涂层。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的任何主题。
标题仅用于组织目的，并且不旨在以任何方式限制本发明。
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另有说明，本文整个公开内容中引用的所有专利、专利申请、公开的申请和出版物、网站和其他公开的材料均出于任何目的通过引用整体并入。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本发明的实践或测试，但是描述了优选的方法。
定义
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包括复数。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另有说明。
在本申请中，除非另有说明，否则使用“或”表示“和/或”。此外，当从使用它的上下文中清楚地看出时，“和”可以被解释为“或”，例如在不可能全部真实或同时存在的替代列表中。
如本文所使用的，术语“包括”和/或“包含”指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。此外，就详细描述或权利要求中使用的术语“包括”、“含有”、“具有”、“带有”、“组成”、“包含”或其变体而言，这些术语旨在以类似于术语“包含”的方式具有包容性。
当术语“由……组成(consist of)”、“由……组成(consists of)”或“由……组成(consisting of)”用在权利要求正文中时，以“由……组成”、“由……组成”和/或“由……组成”修饰的该权利要求术语限于紧接在“由……组成”、“由……组成”和/或“由……组成”之后所列举的元素被限制为“由……组成”，并且针对与该特定权利要求术语相关的未列举元素是闭合的。当术语“其组合”被包括在“由……组成”、“由……组成”和/或“由……组成”之后的所列举的元素的列表中时，意味着仅两个或更多个所列举的元素的组合。
如本文所使用的，范围和量可以表达为“约”特定值或范围。“约”也旨在包括确切的量。因此，“约5％”意味着“大约5％”，也意味着“5％”。“约”是指在预期应用或目的的典型实验误差范围内。
应当理解，其中记载的数值范围包括端点、该范围内的所有值以及该范围内的所有较窄范围，无论是否具体记载。
在整个本公开中，除非另有说明，所有份数和百分比均按重量计(基于总重量的wt％或质量％)并且所有温度均以℃为单位。
如本文所用，“基材”是指可以施加油墨或涂层的任何表面或物体。基材包括但不限于纤维素基基材、纸、纸板、织物(例如棉)、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砖石、石材、塑料、塑料或聚合物膜、纺粘无纺布(例如，由聚丙烯、聚酯等组成)、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合材料、其组合等。基材可以具有一层或多层金属或金属氧化物或其他无机材料。特别优选的是聚合物膜基材。
如本文所用，术语“制品”或“多个制品”是指基材或制造品。制品的实例包括但不限于：基材，例如纤维素基基材、纸、纸板、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、复合材料等；以及制造品，例如出版物(例如小册子)、标签和包装材料(例如硬纸板或瓦楞纸板)、容器(例如瓶子、罐头)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、金属化箔(例如层压铝箔)、金属化聚酯、金属容器等。
术语“层压体”或“层压膜”是指至少包括顶部膜部分和底部膜部分的膜结构，所述顶部膜部分和底部膜部分使用粘合剂(水基、溶剂基或无溶剂)或通过挤出层压彼此附接。顶部膜通常被称为印刷幅材或初级幅材，并且在层压到底部基材之前用涂料和油墨进行反向印刷。在多层结构的情况下，层压材料可以包括两个以上的膜。对于小袋和小包等柔性包装应用，底部膜旨在提供出色的热封特性，并且通常具有比顶部膜更低的Tg。该结构中使用的膜可以具有相同的化学成分(同质结构)或不同的化学成分(异质结构)。例如，层压到LDPE(低密度聚乙烯)膜的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜就是异质结构的示例，而层压到LDPE膜的MDO-PE(纵向取向聚乙烯)或层压到CPP(流延聚丙烯)膜的BOPP(双轴向取向聚丙烯)是均质结构的示例。
如本文所用，“分离层涂层”是指施加至第一聚合物膜基材的涂层，其中第一聚合物基材层压至第二聚合物基材，其中分离涂层夹在聚合物基材之间。层压结构可包含两个或更多个聚合物基材。注意，分离层涂层可以施加到层压结构中的任何或所有聚合物基材上。分离层涂层可以相同或不同。本发明就氧阻隔涂层进行了描述，但不限于此。分离层涂层可以是任何类型的涂层。分离层涂层是分层层，有利于在回收过程中回收所需的聚合物膜基材，而不会受到来自柔性包装结构的不相容的其他层的污染。分离层涂层也可称为“分离层”、“分层层涂层”、“分层层”或简称为“涂层”。
分离层涂层和聚合物膜层压结构
本发明提供了功能分离层涂层的新应用，其可以是氧阻隔涂层，以改善多层层压膜结构、特别是包含不同化学性质的膜的结构的可持续性。特别设计的分离层涂层能够在回收/再利用过程中(优选在热水/热碱清洗阶段)分层，从而允许膜分离并引导至兼容的回收流以允许重复使用。当隔离层涂层是氧阻隔涂层时，它们还改善了膜的氧阻隔性能。
本发明的分离层涂层通常在油墨之前首先向下施加在反向印刷的幅材上，因此，将允许透明的初级幅材与多层层压结构中的反向印刷的油墨层分离。基于本发明的结构采用分离层涂层，其可以在结构的印刷转换步骤期间施加，或者任选地由膜供应装置施加。当分离层涂层是氧阻隔涂层时，阻隔涂层不仅减少了通过包装的氧气传输，而且当浸入热水和/或热苛性碱溶液中时使得结构能够分层。分离层涂层可应用于一个以上的表面，以进一步帮助去除层压材料中存在的反向印刷油墨和/或粘合剂层，以干净地分离基材，然后将其回收/再用于更广泛的应用。
在一个实施方案中，分离层涂层可以被图案化地施加，以便提高层压结构在其有效保存期限期间对浸入水中的抵抗力。图案优选地与印刷的图形配准，并且在最终包装的切割边缘和热封区域的起始端之间留下没有涂层的间隙。因为柔性包装结构通常在洗涤之前被切碎，所以切下的碎片将使分离层涂层暴露于热水/碱性洗涤溶液或其他类型的洗涤溶液，从而实现分层。请注意，由于图案印刷，这种暴露不会存在于非切碎结构中。该选项使得能够创建具有阻隔特性的更坚固的层压结构，同时仍然能够提高可回收性。
通过苯胺印刷、凹版印刷、辊涂机、丝网印刷、喷涂、杆或棒、幕帘或其他工业印刷或涂覆方法将涂层施加到包含柔性膜或多层膜结构的基材上。涂层被蒸发干燥，优选地通过附接至印刷或涂层设备的热干燥器蒸发干燥，并且可以任选地经历额外的化学硬化或交联以增加其耐久性。
然后使用溶剂基粘合剂或无溶剂粘合剂或热挤出层压将经涂覆的膜层层压到一层或多层附加膜上，以形成由两层或更多层膜的组合构成的多层包装结构。该结构可以任选地包括金属化膜或箔和/或印刷油墨。
本发明的分离层涂层通常包含单一水溶性聚合物或共聚物或水溶性聚合物或共聚物的组合。合适的聚合物和共聚物包括但不限于聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)、无定形乙烯醇、聚丙烯酸和/或聚氨酯分散体。任选地，无机添加剂和填料，例如云母、粘土和硅酸盐，分散在涂层中以增强气体阻隔特性。与未涂覆的膜相比，本发明的阻隔涂层使氧气透过率(OTR)降低10至100倍。
通过在室温下将可溶性聚合物溶解在水溶液中或通过加热以加速溶解速率来制备涂层组合物。阻隔涂层组合物任选地包含非水溶剂，例如醇，以促进高效且有效的印刷、涂覆和干燥。涂层组合物还可以包含表面活性剂或性能添加剂，例如表面润湿或消泡添加剂，以进一步帮助在所选择的预期基材和设备上制造和/或有效印刷和施加涂层。涂层组合物可以任选地包含粘合促进剂，例如聚氮丙啶、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氨酯多元醇分散体、有机硅烷、氨基硅烷、酸官能单体或聚合物、钛酸酯、锆酸酯或其他螯合剂。粘合促进剂促进涂层与基材膜的充分粘合，以在层压结构中产生所需的粘合强度。
合适的PVOH、EVOH和无定形乙烯醇聚合物的实例包括但不限于Exceval AQ-4104(Kuraray Europe GmbH)、Poval(Mowiol)4-98(Kuraray Europe GmbH)、Aquaseal X2281(Paramelt B.V.，荷兰)和Nichigo G-Polymer(日本三菱化学-由美国Soarus L.L.C.分销)。合适的改性PVOH共聚物的实例包括但不限于Gohsenx Z聚合物，例如Z-100和Z-200乙酰乙酰基改性的PVOH(Mitsubishi Chemical)，以及氨基官能的PVOH树脂，例如聚乙烯胺-共聚乙烯醇树脂，例如Ultiloc 5003(Sekisui Japan)。根据Charles Hansen创建的HSPiP数据库，非官能化PVOH的HSP列出如下：δD＝15、δP＝17.2、δH＝17.8以及Ro＝10.2。虽然上述聚合物的实际值尚未通过实验确定，但预计上面列出的聚合物的HSP值接近文献值，每个参数有±3个单位的一些实验变化。
尽管当分层步骤需要在热水中进行时，通常优选使用乙烯醇聚合物和共聚物，但如果在清洗过程中条件包括例如常用于塑料回收厂，甚至分拣设施的热碱溶液，特别是具有强效表面活性剂的热苛性碱，则可以使用其他阻隔树脂。在这种情况下，可以使用诸如阻隔聚氨酯分散体的材料。此类材料的实例是来自三菱化学的Takelac WPB-342(A)。尽管聚氨酯阻隔涂层通常不具有与PVOH或EVOH一样好的固有氧阻隔特性，但它们确实提供了更好的湿气阻隔特性，并且通常具有更好的水解稳定性，这可能有助于包装结构。
合适的云母、粘土和硅酸盐的实例包括但不限于Cloisite Na+(BYK-Altana，德国)和MicroLite 963(SPV-Dicalite Management Group，USA)。
附加组分例如无机填料、表面活性剂、催化剂、硬化剂或交联剂可以组合在涂层制剂中以产生能够在无需进一步改造的情况下用于印刷或涂覆设备的1包“可立即印刷”涂料。备选地，附加组分可以作为“多部分”涂层单独提供，该“多部分”涂层由一个或多个部分组成，所述部分包含一种或多种聚合物溶液、填料和添加剂的液体分散体以及交联剂或催化剂，需要将单独的部分在用于印刷或涂覆设备之前立即进行预混和混合。当使用前混合时，涂层或涂层部分优选被设计为具有针对预期印刷或涂覆设备的最佳粘度和干燥能力，以及满足层压和包装转换设备的需求的附加性能特性。
通过掺入本发明的涂层产生的层压结构优选具有足够的层压粘合强度以满足包装的预期市场应用的要求，其可以根据包装的内容物、应用和最终用途而不同。
涂层组合物可以被优化以“调节”分层特性，这取决于分层条件和在这些条件下结构的期望性能。例如，组合物可以掺入交联剂以改善结构的冷水或温水浸没性，并且仅当水达到至少65℃、优选75℃或更优选85℃时才能够分层。还可以优化组合物以允许在此类条件下更快地分层，例如通过调节树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)和制剂的交联度。较低的Tg将允许在热水中更快地分层，而较高的交联度将使分层更加困难并且需要更多的时间或更高的温度，并且可能需要在洗涤溶液中使用表面活性剂和/或苛性碱以加速分层。注意的是，当结构基于在该温度下具有不同热膨胀特性的材料(例如PET和PE膜)时，较高的温度通常会有所帮助。
在另一个实施方案中，涂层可以以这样的方式进行图案印刷或图案涂覆，使得基材膜的涂覆区域至少排除包装结构边缘周围的预期热封区域的外部部分。这形成了可热性热密封的袋子或小袋，当未打开的袋子或小袋无意地暴露于水(例如在冰箱或冷却器中)时，该袋子或小袋不会分层。但是，当回收的袋子或小袋根据塑料回收的要求被切成小块时，这些碎片仍然会分层，并且当暴露于塑料回收设施中的水性或苛性碱溶液时，膜会在非热封区域(涂覆涂层的地方)按预期分离。图案印刷涂层通常与(油墨层的)印刷图形配准。该方法与用于施加阻隔涂层的典型方法形成对比，其中阻隔涂层通常是流涂的。
在另一个实施方案中，本发明的技术可以与可洗油墨和/或可去除粘合剂结合使用，以进一步帮助隔离结构中使用的各种膜，而不会受到油墨或粘合剂的污染。在这种情况下，油墨和/或粘合剂将溶解或非常精细地分散在洗涤溶液中，以允许膜碎片无残留地分离，并且如果可能的话，从洗涤溶液中去除油墨和/或粘合剂颗粒以便水(或含有或不含洗涤剂的苛性碱溶液，或其他洗涤溶液或介质)可以在洗涤过程中重复使用。这使得能够在没有油墨污染的情况下分离和回收基材膜。Sun Chemical的SolvawashTM系列可洗油墨就是此类可洗油墨的实例。
本发明可用于改进许多多层包装结构的阻隔性能和可回收性，包括垂直或水平形成的小袋、小包、托盘、条和流动包裹。最终结构可以是柔性包装结构，或者包括柔性包装和刚性包装的组合，例如具有盖子的容器。这种带有盖子的混合容器的实例包括例如带有基于膜的盖子的水果和蔬菜托盘、带有盖子的热成型托盘(或容器)以及带有盖子的注塑容器。热成型或注塑容器的实例包括酸奶或甜点罐、胶囊或茶和咖啡包。在这些混合结构中，刚性容器通常代表最大的重量分数和最有价值的回收部分，并且通常基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)。然而，如果盖子是用不相容的化学物质(例如混合聚酯-聚烯烃多层)制成的，并且消费者或在回收过程中未能将其分离，则可能会妨碍有价值的热塑性树脂的重复使用。在这种情况下，使用本技术将有利于从容器上完全移除盖子，以便其可以与刚性部分分离，或者如果适用的话，像对柔性包装所做的那样分离不相容层结构。
以其最简单的形式，本发明的技术可用于产生可分层的双重阻隔结构。在进一步的实施方案中，结构可以包括真空金属化层，例如Al、AlOx或SiOx。该结构可以是三重或更复杂的结构。应战略性地放置能够分层的分离层涂层，以提供最有意义的结构分割，从而创造最高的回收率和/或价值。为此，一些三重结构常见于柔性包装或盖件，它们需要高阻隔特性。这种三重结构的实例是PET/油墨/粘合剂/VM-PET/粘合剂/LDPE，其中VM-PET表示具有Al、AlOx或SiOx真空沉积层的PET膜，LDPE是低密度聚乙烯膜。在这种结构中，阻隔涂层可以放置在面向粘合剂的LDPE一侧，以将其与PET基层分开，然后可以单独处理。其他一些结构可能更复杂，例如OPA/油墨/粘合剂/VM-PET/粘合剂/LDPE，其中所有膜都需要分离(“OPA”是定向聚酰胺膜)。在这种情况下，分离层涂层应优选施加在所有层上，或者至少施加在LDPE上，以至少有助于通过浮选回收LDPE。
一些基于聚丙烯的阻隔结构是使用聚偏二氯乙烯(PVdC)涂覆的取向聚丙烯(OPP)构建的。这种结构的一个实例是PVdC涂覆的OPP/油墨/粘合剂/VM-CPP，其中VM-CPP表示真空沉积铝流延聚丙烯膜。尽管该结构是单一材料结构，因为膜基材均基于聚丙烯化学，但它不容易回收。事实上，PVdC可能会污染回收物，并在回收或再使用过程中产生严重问题。在某些情况下，金属化也可能是一个问题。使用基于本发明的结构，其中本发明的阻隔涂层可以替代PVdC(并且当在50％或更低的相对湿度下测量时赋予相同或更好的氧阻隔性能)将在可回收性方面提供显著的益处。首先，可印刷的阻隔涂层可用于涂覆初级OPP膜，并帮助与油墨层分离，同时赋予结构必要的阻隔性能。另外，可以在面向粘合剂的CPP一侧施加第二阻挡涂层，使得油墨和粘合剂可以与OPP和VM-CPP完全分离，OPP和VM-CPP会漂浮，而油墨和粘合剂会下沉。替代方法可能是使用可洗粘合剂(例如水基可堆肥粘合剂)与施加在OPP侧上的本发明的隔离涂层组合。但是，与柔性包装中使用的典型溶剂基或无溶剂层压材料相比，这种方法的缺点是潜在的阻隔性能较差，层压粘合性能较差。在另一实施方案中，可以将阻挡涂层设计为真空金属化底漆，以在Al真空沉积之前施加到CPP上。这样，Al层也可以被去除，分层后留下透明的CPP和OPP膜。
本发明中描述的技术有助于创建更多可回收的单材料结构和多材料结构。一些应用将在下面的实施例中进行说明。然而，本领域技术人员将理解，该技术可以应用于食品、家庭或工业包装应用中更广泛的应用，其中分层层可以通过不同的方法施加在结构的不同位置，以有助于实现所需的分离并有助于改善回收。
在另一实施方案中，层压结构中可包括一层或多层附加的聚合物膜基材层以形成“三重”或“四重”(等)结构。图3至图6说明了三重结构的潜在实施例。
已与其他污染物例如油墨、粘合剂和其他不相容聚合物分离的回收聚合物材料可以潜在地用于使用相应原始树脂的几乎任何目的(例如用于制造新的层压材料、包装、垃圾袋等)。在某些情况下，这些材料可用于生产膜或新容器，膜或新容器可用于包装食品。含有相容油墨和/或粘合剂且不含其他不相容树脂的回收物可以被收集、挤出并作为混合颜色回收树脂出售，用于较低价值的应用。另一方面，包含不相容材料的不可回收结构很可能会被填埋或因其能量价值而被使用，除非该结构的燃烧会产生有毒副产物(例如，燃烧PVdC涂层膜时排放二恶英，燃烧含氮材料时排放NOx或HCN)。
申请人注意到，有许多方法来提供层压结构以及由其制成的包装，但是本发明提供了一种创建更容易回收的结构的方法，这将有助于更好地将包装结构的各层分离成更清洁的、以及潜在的更高价值的回收流，以供未来再利用，作为循环经济的一部分。该方法依赖于使用策略性定位的薄分离层涂层，能够在热水和/或苛性碱溶液中分层，同时在其使用过程中保持结构必要的最终使用性能要求，并且当分离层涂层是阻隔涂层时，进一步提高阻隔性能。分离层涂层经过专门设计，可在层压板/包装结构的使用寿命期间提供适当的性能平衡，并优化可回收性。分离层涂层可以作为全固体连续层或印刷图案来施加。该方法可应用于多材料(异质)结构或单一材料(同质)结构。优选的分离层涂层将能够在热水(洗涤溶液)中在小于30分钟内、优选在小于10分钟内、并且最优选在小于5分钟内完全分层。理想情况下，热水清洗溶液的温度在65℃至85℃之间。洗涤溶液可以任选地含有表面活性剂，例如Triton X100，或通常用于再循环洗涤系统的其他表面活性剂，和/或洗涤溶液可以是苛性碱溶液，例如1％至3％NaOH溶液。在某些实施方案中，洗涤溶液可包含一种或多种有机溶剂。
在某些实施方案中，层压膜结构或包含层压膜结构的包装或容器在回收过程的洗涤步骤之前被切碎。
在某些实施方案中，形成层压结构的方法中的密封步骤选自由热密封、超声波密封、感应密封或粘合剂密封组成的组。
在某些实施方案中，层压粘合剂作为层施加在层压膜结构中以形成层压结构。在其他实施方案中，层压粘合剂被热挤出层压工艺代替。
在一些实施方案中，层压结构还包括以下的一种或多种：
(a)层压结构内的一层或多层油墨层；和/或
(b)层压结构内的一层或多层分离层涂层的附加层；和/或
(c)层压结构内的一层或多层金属化层；和/或
(d)层压结构内的附加聚合物膜以形成三重层压结构。
在某些实施方案中，分离层涂层是阻隔涂层，与未涂覆的膜相比，其提供等于或大于10倍的氧透过率(OTR)降低。分离层涂层可被溢涂到基材或图案上，与远离层压材料和热密封区域的外边缘的油墨/包装设计配准地施加。
本发明还提供了通过本文公开的方法生产的层压膜结构或包装。在优选实施方案中，层压膜结构或包装结构是可回收的。本发明的包装可以是小袋、小包、热成型托盘、有盖容器、罐、胶囊或荚的形式。
本发明还提供了使用通过本文公开的方法获得的回收聚合物生产的聚合物制品。
本发明的基础是调整分离层涂层的配方，使得分离层涂层的聚合物将与基材的聚合物混合，但也可溶于洗涤溶液，例如热水中和/或热苛性碱溶液。下面根据汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameter)和弗洛里-哈金斯参数(Flory-Huggins parameter)对此进行描述。
汉森溶解度参数由Charles M.Hansen于1967年开发(有关信息，请参见www.hansen-solubility.com)。溶解度是两种液体或固体和液体可以产生均匀混合物的程度。核心概念来自众所周知的“同类相溶”的概念，它本身可以追溯到原子和分子中“极性-极性”和“非极性-非极性”相互作用的更基本概念。后者进一步归因于材料分子之间的内聚能。内聚能密度的平方根定义为总溶解度参数δtotal。
其中Etotal是每摩尔的总内聚能或每摩尔的总汽化能，单位为J/mol，V是摩尔体积，单位为(m3/mol)，单位为(MPa)1/2。液体的总内聚能(汽化能)由三部分组成，分别来自：(原子)色散力ED、(分子)永久偶极-永久偶极力EP和(分子)氢键(电子交换))力EH，因此：
Etotal＝ED+EP+EH
这导致相应的溶解度分量如下。
Etotal/V＝ED/V+EP/V+EH/V
δD、δP和δH是汉森溶解度参数(HSP)。HSP不依赖于“亲水/亲脂”或“极性/非极性”的简单概念，而是使用三个参数。溶解度的三个组成部分，即(HSP)汉森溶解度参数(δD、δP、δH)建立了三维溶解度空间。每种溶剂和聚合物都有自己的一组HSP，即(δD、δP、δH)，定义其在3D溶解度空间中的位置。
δD是“色散”参数，与分子的极化率相关，而分子的极化率又与折射率和范德华(van der Waals)力相关(请参阅“Hansen Solubility Parameters(HSP)|PracticalAdhesion Science|(Hansen溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|)Steen Abbott教授”，网址：https：//www.stevenabbott.co.uk/practical-adhesion/hsp.php)。像甲醇这样的分子具有很少的可极化电子，因此δD较低，但是像甲苯这样的芳香族化合物具有更大的极化性，并且δD较高。同样，由于可极化的卤素电子，氯化溶剂具有高δD。
δP是“极性”参数，与我们对极性基团(例如–OH或–C＝O)的直觉相关。因此，甲醇和丙酮具有相对较高的δP值，而甲苯具有较低的δP值。
δH是“氢键”参数，对于甲醇等分子而言是显而易见的。然而，丙酮等分子具有适度的δH，因为C＝O是氢供体的受体。
每种溶剂和聚合物的HSP都可以被指定。如果HSP值相似，则溶剂和聚合物是相容的，而如果它们不同，则它们是不相容的。这概括了“同类相吸”的直觉。我们可以根据两个分子1和2的HSP距离(Ra)轻松计算出它们的相似程度，定义为：
Ra2＝4x(δD1–δD2)2+(δP1–δP2)2+(δH1–δH2)2
显然，如果1和2的所有三个参数非常接近，则Ra较小，并且互溶性/相容性较高。如果一个或多个值相差较大，则距离较大，互溶度较低。与相容/可溶材料相对应的HSP距离可能会因材料而异。聚合物具有特别重要的溶解度数，称为“溶解度半径”或“相互作用半径”，用“R”或“Ro”表示。聚合物与HSP(δDp、δPp、δHp)的相互作用半径定义了溶解度空间中的球体，称为溶解度球体。溶解度球的半径计算为(MPa)1/2。因此，聚合物的完整溶解度参数集由四个参数(δDp、δPp、δHp、Ro)组成，而不是溶剂或溶剂混合物的三个参数。如果溶剂或溶剂共混物在3D溶解度中的位置落在聚合物的溶解度范围内，则聚合物将可溶于溶剂或溶剂混合物。为了确定3D溶解度空间中溶剂/共混物的溶解度位置是否落在聚合物的溶解度球体内，需要确定溶剂/共混物位置与聚合物中心的距离(D(S-P))，并将其与聚合物相互作用半径进行比较。
Ra2＝4x(δD1–δD2)2+(δP1–δP2)2+(δH1–δH2)2
RED＝(Ra)/Ro
注意，因为距离计算为平方值，所以δD1、δP1和δH1可以是热水/苛性碱溶液的HSP，并且δD2、δP2和δH2可以是聚合物的HSP，或者反之亦然(数字的平方值是绝对值，无论差值是正数还是负数)。RED被称为“相对能量差”。较小的RE表示溶剂/共混物更有可能溶解聚合物。例如，如果HSP距离Ra与Ro(RED)的比率小于1，则材料可能是可溶/相容的。因此，对于本发明，通常选择用于分离涂层组合物的聚合物，使得热水和/或热苛性碱溶液落入聚合物的溶解度球体内，因为这些洗涤溶液是在回收过程中最常用的溶液。然而，洗涤溶液不限于此，并且可以根据情况使用任何合适的洗涤溶液。
相容聚合物将“掺混”或“缠结”。掺混的程度取决于它们有多“相似”。这是通过使用HSP参数计算距离来确定的。两种聚合物的HSP参数以及它们之间的HSP距离对“粘合力”有很大影响。
当评估聚合物共混物时通常考虑聚合物溶解度。在这种情况下，与聚合物溶解度相关的Flory-Hugginsχ参数通过以下方式计算：
χ＝MVol*距离2/4RT
其中MVol是摩尔体积并且RT是通常的气体常数乘以温度项。对于聚合物-聚合物掺混(而不是难以实现的完全互溶)，χ参数可用于计算两种聚合物可以到达界面的距离，χ值越低，掺混的可能性越大。换句话说，HSP距离Ra是聚合物掺混的良好指导，即使它们对聚合物混溶性的指导不太好。
尽管众所周知，大多数聚合物(在高MWt下)是不混溶的，但在它们之间的界面处，聚合物链可以掺混的距离可能是显著的——即使对于不是非常接近的聚合物也是如此。掺混距离d基于“统计键长”(库恩(Kuhn)长度)，为简单起见，此处可将其视为等于5个C-C键长，即0.7nm。由Helfand公式给出：
d＝b/(6χ)0.5。距离的χ转换使用聚合物MVol的值50000。
Steve Abbott教授在他的Hansen HSPiP电子书中以及他的网站https：//www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/polymer-blends.php以及与聚合物溶解度和粘附科学相关的其他链接中讨论了与掺混/粘附相关的Flory-Huggins理论。下面的讨论使用HSP参数，但本领域普通技术人员将理解，也可以使用Flory-Huggins参数来评估聚合物相容性和聚合物溶剂溶解度。
上述理论和实际应用在Steve Abbott教授的工作中有详细记录。HSP参数以及上面引用的参数可以使用HSPiP软件或他开发的在线应用程序进行计算(参见：Hansen Solubility Parameters(HSP)|Practical Adhesion Science|Prof Steven Abbott(汉森溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|Steven Abbott教授))。
下面的表和计算中使用的HSP参数是从Hansen Solubility Parameters(HSP)|Practical Adhesion Science|Prof Steven Abbott(汉森溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|Steven Abbott教授)或HSPiP数据库或两者中的在线计算器求得的。在线计算器中的材料是HSPiP数据库的子集，因此来自同一来源。
评估聚合物膜基材彼此之间的距离有多种目的。例如，如果聚合物基材之间的距离较近，则聚合物的相容性可有利于回收。或者，如果层压聚合物薄膜具有使用HSP参数计算的较近距离，则通过挤出(例如熔体挤出)生产的层压材料将具有更大的键合强度。树脂的HSP参数的重要性与机械回收应用有关。在机械回收中，回收的膜被(重新)挤出以制造新产品。了解结构中使用的膜的HSP值将有助于确定膜是否告诉您分离膜以避免回收过程中出现兼容性问题的重要性。油墨和粘合剂可能只占整体结构的小部分。下面列出了在线计算器的实例作为“树脂名称”(δD；δP；δH)，其值以MPa1/2表示
聚乙烯(16.9；0.8；2.8)
聚丙烯(18.0；0；1)
聚酯(18.2；6.4；6.6)
尼龙(17.4；9.9；14.6)
聚苯乙烯(18.5；4.5；2.9)
根据使用在线计算器计算的上述值，聚乙烯和聚丙烯之间的Ra(HSP)距离给出值3.0，该值相对较小并且因此表明相容性。其他参数χ＝0.04和相当长的掺混距离d(1.36nm)进一步支持了这一点。另一方面，PET和聚乙烯的Ra值要高得多，计算得出的Ra值为7.2，χ＝0.27，d＝0.56nm，说明相容性较差。在某些实施方案中，基材聚合物之间的Ra为约3至约10，并且它们是相容的。兼容的基材可以一起回收，或形成挤出层压材料。在其他实施方案中，聚合物基材是异质的，并且它们之间具有约10或更大的Ra。优选地，对于异质基材，材料的密度使得它们可以在回收过程中通过重力分离。PET/LDPE就是一个例子，其中LDPE/粘合剂/油墨层漂浮并可以被撇去，而干净的PET膜则落到回收容器的底部。
更详细的HSP表可以在以下文献中中找到：Alan F.M.Barron，“Handbook ofSolubility Parameters and other cohesion parameters”，CRC出版社编辑，由Taylor和Francis出版(第2版，1991年)，以及Steven Abbott教授出版的各种电子书中，可通过网站www.hansen-solubility.com获取。
在某些实施方案中，本发明提供了制备用于回收过程的可回收包装层压结构的方法，该回收过程涉及使用具有特定HSP参数的溶剂的清洗步骤，其中回收条件下分离层涂层的聚合物和洗涤溶剂的RED小于1。
在一些实施方案中，层压结构的膜基材将由均质聚合物构成。均质聚合物之间的Ra小于5，优选小于4。在这种情况下，当合适时，层压结构的膜基材可以一起回收。
在其他实施方案中，层压结构的膜基材将由异质聚合物构成。在这种情况下，聚合物之间的距离Ra足够大，使得它们不会掺混，或者仅掺混非常短的距离。异质聚合物之间的Ra大于约5，优选大于10，并且更优选大于20。注意的是，聚合物将不可溶于另一种聚合物中，并且聚合物之间的RED将远大于1。并且，材料的密度使得它们可以通过重力分离。此类层压结构的一个示例是，一个膜基材由PET制成，另一个膜基材由LDPE制成。回收过程中，分层后，LDPE/粘合剂/油墨层漂浮，可以轻松撇去，而干净的PET膜则落到回收容器的底部。
注意，在回收过程中，可以使用多种洗涤溶液。通常使用热水或热碱溶液(例如1％至3％NaOH)，但在某些情况下也可以使用有机溶剂。如果使用有机溶剂，必须仔细选择以确保它不会溶解聚合物膜基材。表1列出了代表性热水清洗溶液的HSP参数。其他溶剂的HSP值可以使用HSPiP软件计算。水的值来自Charles M.Hansen的《Hansen SolubilityParameters:A User’s Handbook(Hansen溶解度参数：用户手册)》，第2版，2007年的表A.1(第482页)。请注意，水有三组HSP参数：源自25℃时水的汽化能(δD＝15.5、δP＝16.0和δH＝42.3)的单个分子；基于各种溶剂在水中的相关性，其中良溶剂在水中的溶解度超过1％(15.1，δP＝20.4，δH＝16.5，Ro＝18.1)；以及一组基于给定溶剂在水中的总混溶性相关性的数据(δD＝18.1、δP＝17.1、δH＝16.9和Ro＝13.0)。请注意，所有值均针对在25℃下测量的HSP。下表1中的水值是基于25℃下总混溶性的水值。较高温度下水的值计算如下。注意的是，水的δH随着温度升高而降低，导致随着温度升高，与聚合物的距离更小，聚合物在水中的溶解度更大。因此，虽然在25℃时给定聚合物和水的RED计算值可能很大，但随着温度升高(例如，在回收的洗涤步骤中达到85℃)，RED可能会降低，并且聚合物将更易溶解。随着温度的变化，小分子的HSP值通常会发生变化(例如水和其他溶剂)，但聚合物的HSP值通常在不同温度下保持恒定(请参阅HSP and Temperature–Hansen solubility parameters(HSP和温度–汉森溶解度参数)，网址为Https：//www.hansen-solubility.com/HSP-science/HSP-T.php)。
使用在线计算器(HSP and Temperature–Hansen solubility parameters(HSP和温度-汉森溶解度参数)根据以下等式来计算渐增温度下水的HSP值，网址为https：// www.hansen-solubility.com/HSP-science/HSP-T.php)：
δDT＝δD*(1–(ΔT*α*1.25)
δPT＝δP*(1–((ΔT*α)/2))
δHT＝δH*(1–(ΔT*((0.00122+α)/2))
其中T是水的温度；ΔT是相对于25℃的温度变化；α为温度T下水的热膨胀系数(不同温度下水的热膨胀系数不同)。为简单起见，在上面列出的HSP和温度网站的在线计算器上将α值设置为0.0007/K。表1中的值是使用上面列出的HSP和温度网站上提供的计算器计算的。如果需要，可以在Engineering Toolbox网站上找到更具体的α值：https：//www.engineeringtoolbox.com/water-densis-specific-weight-d_595.html)：
50℃时α＝0.000454/K
60℃时α＝0.000516/K
80℃时α＝0.000621/K
85℃时α＝0.000644/K
90℃时α＝0.000666/K
95℃时α＝0.000687
表1.典型洗涤溶液的HSP(使用在线计算器计算)
一些聚合物的HSP参数列于表2中。这些值是从Hansen Solubility Parameters(HSP)|Practical Adhesion Science|(Hansen溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|)StevenAbbott教授的在线计算器或与HSPiP软件相关的HSPiP数据集或两者获得的。在线计算器中提供的值是取自HSPiP数据集的子集，因此它们来自同一来源。一般来说，δD、δP和δH值来自Hansen Solubility Parameters(HSP)|Practical Adhesion Science|(Hansen溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|)Steven Abbott教授的在线计算器，将聚合物在HSPiP数据库中交叉引用以获得Ro值。注意的是，某些材料可能有多个HSP值，具体取决于它们的确定方式和/或它们是已发布的多个结果的平均值还是单个结果。因此，提供表1是为了清楚地表明我们的计算基于哪些值。如果从可信来源获得，则可以使用替代表。如果使用替代来源，我们建议在这种情况下所有计算均使用该参考数据完成，而不是混合参考数据，并且最好使用通过类似实验方法确定的值以保持一致性。
表2.所选聚合物的HSP
*来自HSPiP数据库的所有值。
#δD、δP和δH来自在线计算器，但数据库中未提供这些值，因此指定Ro为8.0，因为这是许多聚合物的默认Ro值。
分离层涂层对幅材基材的粘附并通过洗涤溶液去除
涂层对幅材基材的粘附力可以通过选择更可能与幅材基材的聚合物掺混的聚合物作为用于制备涂层的结合剂来改变。两种聚合物之间的Ra值表明了两种聚合物的相容性，以及因此的掺混情况。
使用表2中的HSP值，计算各种基材聚合物和可用于本发明的分离层涂层组合物中的聚合物之间的距离Ra(使用Hansen Solubility Parameters(HSP)|Practical AdhesionScience|(Hansen溶解度参数(HSP)|实用粘附科学|)Steven Abbott教授的在线计算器)。数据如表3所示。
表3.计算出的聚合物基材和阻隔涂层组合物的聚合物的Ra
#EVOH参数来自在线计算器。
*EVOH Sol参数来自HSPiP数据库。
上述数据表明PMMA与PET最相似，并且更有可能与PET幅材基材掺混，从而增加粘附力。PVOH和EVOH更接近尼龙66(聚酰胺)，并且更容易与聚酰胺基材掺混，从而增加粘合力。PU最接近PET，并且可能与PET基材掺混，从而增加粘合力。
虽然分离层涂层必须良好地粘附到基材上，并且能够抵抗通过正常暴露于水和溶剂而被去除，但在包含幅材基材和分离层涂层的制品的使用寿命期间，在回收过程中它还必须是在热水或热碱溶液中稍微可溶的。分离层涂层聚合物在热水和热碱洗涤溶液中的溶解度可以通过计算聚合物和洗涤溶液之间的相对能量差(RED)来估计。优选地，分离层涂层的聚合物和洗涤溶液之间的RED小于1。如果RED大于1，则可以通过例如添加苛性碱(例如NaOH)、添加有机溶剂，或添加表面活性剂来调整洗涤溶液。表4显示了计算得出的阻隔聚合物和洗涤溶液之间RED的一些实例。
表4.阻隔聚合物和洗涤溶液之间的RED
*所有值均来自HSPiP数据库。
#δD、δP和δH来自在线计算器，Ro默认值为8.0。
尽管直观上似乎较高的温度总是导致聚合物的溶解度提高，但情况并非总是如此。这是因为小分子(例如溶剂)的HSP值发生变化，而聚合物的HSP值通常不变这一事实。提高小分子的温度通常会降低HSP值。HSP温度效应可以增加或减少溶解度。例如，我们可能有两种溶剂，对于给定的聚合物来说都是不良溶剂，其中一种在聚合物球体外部，因为它具有较高HSP值，另一种在球体外部，或者恰在球体内部，因为它具有较低HSP值。从高HSP值开始降低溶剂的HSP值将使溶剂进入球体并增加溶解度。相反，从低HSP值开始降低溶剂的HSP值将使溶剂远离球体，并降低溶解度。这可以从上表中看出，其中*EVOH Sol在25℃时比在85℃和95℃时更易溶于水。然而，请注意，考虑到HSP值的相对实验不确定性，EVOH溶胶的热水和冷水之间RED值0.05的差异不能解释为统计显著差异。在某些情况下，热量和/或时间会产生影响。在这种情况下，科学家可以在一定小时数后确定某种材料的HSP参数，而不是瞬时溶解度。热量和/或时间可以提高材料的溶解度，并且可以在回收操作中利用以帮助更好地溶解分离层涂层。
在本说明书中，使用水作为洗涤溶液的典型实例。然而，本领域普通技术人员将理解，如果聚合物在水中的溶解度不够，则可通过添加其他溶剂(例如有机溶剂)以产生溶剂共混物，或通过添加其他组分来对洗涤溶液进行改性。例如，可以添加的其他组分包括氢氧化钠(NaOH)或一种或多种表面活性剂。尽管添加少量NaOH(例如1％至3％)不太可能对水溶液的HSP参数产生较大影响，但NaOH通常会通过化学方式攻击聚合物中的酸基团来起作用，从而改变目标聚合物的溶解度特性，使其更容易溶解或分散在水中。添加表面活性剂更有可能改变水性洗涤溶液的HSP参数。请注意，在回收操作中通常会在水中添加表面活性剂，即使涂层和水之间的RED>1，这也有助于将阻隔涂层从膜上剥离。表面活性剂可以解释为具有2个侧面(亲脂面和亲水侧)的材料，2个侧面具有不同的HSP值，从而得出“平均”HSP值。有关表面活性剂HSP的更多详细信息，请参见：https：//pirika.com/ENG/HSP/E-Book/Chap21.html。不同共混物和组分的洗涤溶液的HSP参数可以使用HSPiP软件计算。
出于本发明的目的，为了在选定的幅材基材处引起分层，幅材基材与分离层涂层组合物中使用的聚合物之间的Ra应当小于25以能够掺混，但大于3，以实现分层。也就是说，Ra应当使得第一基材的聚合物和分离层涂层的聚合物掺混以获得分离层涂层对第一聚合物基材的足够高的粘附力，以使层压结构在包装的使用寿命期间保持完整，同时提供足够低的粘附力，以允许在回收过程的洗涤步骤期间从第一聚合物基材上去除涂层。优选地，基材的聚合物和分离层涂层的聚合物之间的Ra为约3至约25；或约3至约20；或约3至约15；或约3至约10；或约3至约5；或约5至约25；或约5至约20；或约5至约15；或约5至约10；或约10至约25；或约10至约20；或约10至约15。
理想地，分离层涂层中的聚合物在洗涤溶液中的溶解度应当足以使得能够在回收的洗涤步骤中从选定的幅材基材去除分离层涂层。在本文中，期望洗涤溶液和分离层涂层聚合物(定义为涂层中的初级粘合剂树脂和/或树脂共混物)之间的RED小于1。然而，特别是当使用有机溶剂时，重要的是聚合物膜基材的聚合物和洗涤溶液之间的RED尽可能大，并且至少大于1，使得聚合物膜本身不溶解在洗涤溶液中。在优选的实施方案中，洗涤溶液与层压结构中所有聚合物膜基材的聚合物之间的RED尽可能大，并且至少大于1。
层压结构
图1示出了双层层压结构，其中层压结构使用聚酯膜(PET)第一基材形成，涂有分层阻隔涂层、油墨、粘合剂，并层压至聚乙烯(PE)密封剂幅材(第二基材)。阻隔涂层提供分层层，允许在回收过程中回收干净的PET薄片(第一基材)。
图2是示出图1中的第一基材的PET的回收的示意图。由层压体制成的包装结构通过切碎包装、将碎片浸入热水或热苛性碱溶液中以从其他层除去PET来回收，最后分离出干净的PET。回收的PET可以回收利用，并且几乎可用于任何使用原生PET的用途(例如，用于制造新的聚酯膜、层压材料、包装和容器，或作为各种应用中的树脂或共树脂)。
图3示出了使用化学相容基材的可回收三层结构，其中干净的PE、OPP或CPP膜可以与油墨、粘合剂和任选的真空金属化铝层分离。“分离层涂层#1和#2”表示本发明的分离层涂层，其被设计为也能够在热水/碱中分层。
图4示出了具有高阻隔性能的可回收三层结构，其中干净的可热封幅材膜(膜#2)可与印刷幅材膜(膜#1)、油墨、粘合剂、真空金属化膜和粘合剂分离。
图5示出了具有高阻隔性能的三层结构，其中干净的印刷幅材膜(膜#1)可与油墨、粘合剂、真空金属化膜和可热封幅材膜(膜#2)分离。
图6示出了具有高阻隔性能的三层结构，其中干净的可热封幅材膜(膜#2)可与印刷幅材膜(膜#1)、油墨、粘合剂和真空金属化膜分离。
图7示出了具有图案印刷的分层阻隔涂层的可回收结构，其中本发明的阻隔涂层被施加并配准到印刷油墨图形设计，使得它不存在于可热封结构的边缘并且不会在结构暴露在潮湿的储存条件下而导致结构在粉碎和回收之前意外分层。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明，这些实施例进一步说明本发明，并且不旨在也不应解释为限制本发明的范围。
实施例1.牛肉干休闲食品粘合层压小袋。
制备包含聚酯(PET)初级印刷幅材和低密度聚乙烯密封幅材(LDPE)的牛肉干休闲食品粘合剂层压小袋。通过柔性版印刷或凹版印刷将包含PVOH溶液和纳米粘土分散体的分离层涂层(也充当氧阻隔涂层)以0.3g/m2至0.5g/m2干固体涂层重量施涂到透明PET膜上，然后套印休闲食品艺术品(油墨)，然后将粘合剂层压到LDPE上，使得涂层、油墨和粘合剂都位于膜的外PET层和内LDPE层之间。阻隔涂层在结构中提供了增强的氧阻隔，将PET的氧气透过率(OTR)从140cm3/m2/天(参考杜邦Tejin膜12微米聚酯薄膜，25℃，45％相对湿度)降低至同等水平至或小于1.0cm3/m2/天。这种类型的层压结构如图1所示。
当在含有或不含有苛性碱(1％NaOH)的热(大约85℃)水溶液中切碎和回收时，PET/LDPE层分层，留下基本上干净的PET膜和附着在LDPE膜上的剩余涂层、油墨和粘合剂。受污染的LDPE通过漂浮(密度0.91g/cm3)到表面而分离，而清洁的PET由于其密度较高(1.37g/cm3)而沉入苛性碱溶液罐中。该过程如图2所示。没有阻隔涂层的对比层压结构不会分层，因此存在严重的回收问题，并且可能会被转移到垃圾填埋场。
实施例2.干燥休闲食品双面粘合剂层压小袋。
制备包括聚酯(PET)初级印刷幅材和低密度聚乙烯(LDPE)密封剂幅材的干燥休闲食品双面粘合剂层压小袋。在此实施例中，通过柔版印刷或凹版印刷将包含PVOH溶液和粘合促进剂(聚乙烯亚胺(PEI))的分离层涂层以0.3g/m2至0.7g/m2干固体涂层重量直接施涂至经电晕处理的LDPE上印刷，然后用粘合剂层压到印刷的PET膜上。涂层、油墨和粘合剂均位于外层PET膜和内层LDPE膜之间。该涂层仍然提供增强的氧阻隔性。根据阻隔涂层的厚度和测试所用的相对湿度，结构的OTR可能低于20cm3/m2/天、低于10cm3/m2/天，甚至低至等于或小于2cm3/m2/天。通过选择包含纳米粘土硅酸盐颗粒的涂料，可以实现更低的OTR值。当切碎并在含有或不含碱的热水(大约85℃)中回收时，PET/LDPE层会分层，留下基本上干净的LDPE以及附着在PET膜上的剩余涂层、油墨和粘合剂。干净的LDPE通过漂浮(密度0.91g/cm3)到表面而分离，而受污染的PET由于其密度较高(1.37g/cm3)而沉入苛性碱溶液罐中。
实施例3.用于分离两个幅材基材的层压结构。
可以组合实施例1和实施例2中描述的选项，由此将施加两个分离层涂层，需要分离的每一层上一个涂层。这不仅会提供显著增强的阻隔性能(在本实施例中等于或低于0.2cm3/m2/天)，而且还有助于将顶部初级幅材和密封剂幅材干净地分离为透明膜，然后可以将其回收而用于更多应用——包括潜在的食品包装应用。这种层压结构如图3所示，其中衔接涂层#1和衔接涂层#2是阻隔涂层。
实施例4.干谷物双层粘合剂层压小袋。
制备包含双轴取向聚丙烯(BOPP)初级印刷幅材和低密度聚乙烯(LDPE)密封幅材的干谷物双层粘合剂层压小袋。在此实施例中，分离层涂层(也是阻隔涂层)包含PVOH溶液、PEI粘合促进剂和硅酸盐粘土分散体，以0.3g/m2至0.5g/m2干固体涂层重量施涂到经电晕处理的BOPP上，然后在BOPP上套印油墨和粘合剂，将其层压到LDPE上，使涂层、油墨和粘合剂均位于膜的外层BOPP层和内层LDPE层之间。尽管对干谷物的阻氧性要求较低，但在25℃和50％相对湿度(RH)条件下，阻氧性仍然增强了100倍以上，从大于2,000cm3/m2/天到小于10cm3/m2/天)。当切碎并在热(约85℃)苛性碱(1％NaOH)溶液中回收时，BOPP/LDPE层分层，留下基本上干净的BOPP，以及附着在LDPE膜上的剩余涂层、油墨和粘合剂。这对于任何能够将BOPP与LDPE分离的后续分离过程都是有利的，例如增强的摩擦起电和自由落体分离过程。
实施例5.替代的干小袋层压结构。
与实施例1和实施例2类似，并且与实施例4类似，将涂层施用于相对的经电晕处理的LDPE膜表面，并且当分离时产生基本上干净的LDPE膜，剩余的涂层、油墨和粘合剂附着在BOPP膜上。
实施例6.双层食品包装物。
制备包含双轴取向聚酰胺(BOPA)初级印刷幅材和流延聚丙烯(CPP)密封剂幅材的食品包装双面粘合剂层压小袋。BOPA/LDPE层分层，留下基本上干净的BOPA、剩余的涂层油墨和附着在CPP膜上的粘合剂。受污染的CPP通过漂浮(密度0.895g/cm3)到表面而分离，并且由于其密度较高(1.13g/cm3)，清洁的BOPA沉入苛性溶液罐中。
实施例7.替代食品双层包装物。
与实施例1和实施例2类似，并且与例6类似，将阻隔涂层施加到相对的经电晕处理的CPP膜表面，并且当分离时产生基本上干净的CPP膜，其中剩余的涂层、油墨和粘合剂附着在BOPA膜上。
已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，应当意识到，本领域技术人员在考虑了本发明的公开内容后，可以对本发明做出落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (22)

1.制备可回收包装层压膜结构的方法，包括：
(a)提供第一聚合物基材和第二聚合物基材，其中所述第一基材的聚合物具有δDs1(分散性)、δPs1(极性)和δHs1(氢键)的汉森溶解度参数(HSP)；
(b)将分离层涂层组合物施涂并固化到第所述一聚合物基材上，其中所述分离层涂层组合物包含聚合物，其中所述分离层涂层组合物的聚合物具有δDc、δPc和δHc的HSP，以及Roc(溶解度球体的半径)；
(c)其中基于每种聚合物的HSP参数，所述第一聚合物基材的聚合物与所述分离涂层组合物的聚合物之间的距离Ra(s1,c)为5至25，根据以下等式(1)计算：
Ra(s1,c) 2＝4x(δDs1–δDc)2+(δPs1–δPc)2+(δHs1–δHc)2
(d)在与所述分离层涂层相同的一侧或在所述第二聚合物基材的一侧施加层压粘合剂层；以及
(e)形成层压结构，其中所述分离层涂层和所述粘合剂夹在所述第一基材与第二基材之间；
其中所形成的层压材料适合于自身密封或密封至预成型的刚性或柔性形状以形成包装或容器。
2.形成层压包装或容器的方法，包括：
(a)提供如权利要求1所述的层压膜结构；以及
(b)将所述层压膜结构自身密封或密封至预成型的刚性或柔性形状以形成包装或容器。
3.在回收过程中获得根据前述权利要求中任一项所述的第一聚合物基材的干净碎片的方法，包括：
(a)在洗涤溶液中洗涤如权利要求1所述的层压膜结构、或包含如权利要求2的层压膜结构的包装或容器，其中所述洗涤溶液具有δDw、δPw和δHw的HSP；
(b)其中所述隔离层涂层的聚合物与所述洗涤溶液之间的相对能量差(RED)小于或等于1，根据等式(2)：
REDc,w＝Ra(c,w)/Roc
其中Ra(c,w)根据等式(3)计算；
Ra(c,w) 2＝4x(δDc–δDw)2+(δPc–δPw)2+(δHc–δHw)2；
(c)其中所述第一聚合物基材的聚合物与所述洗涤溶液之间的RED大于1，根据等式(4)：
REDs1,w＝Ra(s1,w)/Ros1
其中Ra(s1,w)根据等式(5)计算；
Ra(s1,w) 2＝4x(δDs1–δDw)2+(δPs1–δPw)2+(δHs1–δHw)2；
使得所述洗涤溶液不溶解所述聚合物基材；以及
(d)将所述第一聚合物基材与所述包装或容器的剩余层分离以供回收。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述洗涤溶液与所述层压结构中所有聚合物基材的聚合物之间的RED大于1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述洗涤溶液是热水、热苛性碱溶液、有机溶剂及它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述洗涤溶液还包含一种或多种表面活性剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述层压膜结构或包含所述层压膜结构的包装或容器在所述洗涤步骤之前被切碎。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述密封步骤选自由热密封、超声波密封、感应密封或粘合剂密封组成的组。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述层压粘合剂被热挤出层压工艺代替。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下一项或多项：
(a)所述层压结构内的一层或多层油墨层；和/或
(b)所述层压结构内的一层或多层分离层涂层的附加层；和/或
(c)所述层压结构内的一层或多层金属化层；和/或
(d)所述层压结构内的附加聚合物膜以形成三层层压结构。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离层涂层组合物包含一种或多种水溶性或水分散性聚合物或共聚物，以及任选的一种或多种填料或交联剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种水溶性或水分散性聚合物或共聚物选自乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、无定形乙烯醇、聚丙烯酸和聚氨酯分散体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离层涂层组合物包含选自聚氮丙啶、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氨酯多元醇分散体、有机硅烷、氨基硅烷、酸官能单体或聚合物、钛酸盐、锆酸盐或其他螯合剂的一种或多种粘合促进剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离层涂层是氧阻隔涂层，并且与未涂覆的膜相比，氧透过率(OTR)降低等于或大于10倍。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述层压结构的外边缘是热封区域，并且所述分离层涂层作为配准到印刷图形的图案来施加，以排除所述热封区域的外部区域。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物基材和所述第二聚合物基材是同质的，其中：
(a)所述第一基材的聚合物具有δDs1、δPs1和δHs1的汉森溶解度参数(HSP)；
(b)所述第二基材的聚合物具有δDs2、δPs2和δHs2的汉森溶解度参数(HSP)；
(c)基于各聚合物的HSP参数，所述第一聚合物基材的聚合物与所述第二聚合物基材的聚合物之间的距离Ra(s1,s2)小于或等于4，根据以下等式(6)计算：：
Ra(s1,s2) 2＝4x(δDs1–δDs2)2+(δPs1–δPs2)2+(δHs1–δHs2)2。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物基材和所述第二聚合物基材是异质的，其中：
(a)所述第一基材的聚合物具有δDs1、δPs1和δHs1的汉森溶解度参数(HSP)；
(b)所述第二基材的聚合物具有δDs2、δPs2和δHs2的汉森溶解度参数(HSP)；
(c)基于各聚合物的HSP参数，所述第一聚合物基材的聚合物与所述第二聚合物基材的聚合物之间的距离Ra(s1,s2)大于或等于10，根据以下等式(6)计算：
Ra(s1,s2) 2＝4x(δDs1–δDs2)2+(δPs1–δPs2)2+(δHs1–δHs2)2。
18.通过权利要求1或权利要求2的方法生产的层压膜结构或包装。
19.根据权利要求18所述的层压膜结构或包装，其中所述结构是可回收的。
20.根据权利要求18所述的包装，其中所述包装呈小袋、小包、热成型托盘、有盖容器、罐、胶囊或荚的形式。
21.使用权利要求3至7中任一项所述的回收聚合物生产的聚合物制品。
22.制备用于回收过程的可回收包装层压膜结构的方法，其中所述回收过程包括：使用具有特定HSP参数的洗涤溶液的洗涤步骤，并且其中所述分离层涂层和所述洗涤溶液的聚合物的RED在回收条件下小于1。
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