CN117756777A - 一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3,3’,5,5’‑四氯‑3,4,5,6‑四卤酚磺酞的制备方法及其应用，属于化学合成技术领域。本发明的制备方法首先将2,6‑二氯苯酚在熔融状态下与四卤‑2‑磺苯甲酸酐经路易斯酸催化脱水反应，然后与强酸进行解络反应，制得粗品，再对粗品进行碱提酸沉纯化，最后分别在醇水溶液、氯代烷中进行重结晶，得到纯品。本发明的制备方法操作简单，原料易得，收率高、纯度高，成本低，可以大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于化学药物制备的技术领域，尤其是一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法和应用。
背景技术
3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞，英文名为：3,3’,5,5’-Tetrachloro-3,4,5,6-Tetrahalophenolsulfonphthalein(英文缩写TCTH)，其结构式如下：
式(1)中，X是Cl、Br或I；
3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞，属于三苯甲烷类染料，是一种新型的酚磺酞类化合物。研究发现，3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞稳定性高，固色效果好，有进一步开发和应用价值。
以往酚磺酞类化合物合成技术中通常反应不够完全，收率低、纯度低，难以大批量生产。因此，如何能够提供一种收率高、纯度高、可大批量生产的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞制备方法，使其有益于进一步开发和应用，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞，其包括3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞(TCTC)，3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞(TCTB)或3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四碘酚磺酞(TCTD)；
一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，是将2,6-二氯苯酚在熔融状态下与四卤-2-磺苯甲酸酐经路易斯酸催化脱水反应，然后与强酸进行解络反应，制得粗品，再对粗品进行碱提酸沉纯化，最后分别在醇水溶液、氯代烷中进行重结晶，得到纯品，反应式如下：
式(2)中，X是Cl、Br或I；
进一步地，一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，具体步骤如下：
1)催化脱水反应：将2,6-二氯苯酚加入反应器中，加热至熔融状态，加入四卤-2-磺苯甲酸酐，充分搅拌均匀，加入催化剂，控温搅拌反应，直至反应完全；
2)解络反应：加入强酸水溶液，控温充分搅拌反应，冷却到室温离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A；
3)碱提酸沉：向粗品A中加入碱水溶液，充分搅拌至溶解，加入萃取溶剂，充分搅拌，分液，弃去有机层，收集水层；向水层中加入酸溶液，充分搅拌，调节pH至4～7，离心，收集沉淀，干燥，得粗品B；
4)重结晶：粗品B加入醇水混合溶剂中，控温搅拌，冷却到室温，过滤，收集滤饼，干燥，制得粗品C；将粗品C加入卤代烷中，控温搅拌，冷却到室温，过滤，收集滤饼，干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞纯品；
本发明催化脱水反应步骤中：
本发明所述的一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，是将2,6-二氯苯酚在熔融状态下与四卤-2-磺苯甲酸酐经路易斯酸催化脱水反应制得；
本发明所述的四卤-2-磺苯甲酸酐是四氯-2-磺苯甲酸酐、四溴-2-磺苯甲酸酐或四碘-2-磺苯甲酸酐；
所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与2,6-二氯苯酚的摩尔比是1:3～1:20，优选为1:3～1:10；本发明中，2,6-二氯苯酚在反应中既是反应试剂，又作为反应溶剂，其反应当量过低，传热不够均匀，反应不充分，反应收率低，纯度低；反应当量过高，浪费试剂；所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与2,6-二氯苯酚的摩尔比是1:3～1:10，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的催化剂是无水氯化锌、无水氯化铁、无水四氯化锡或者无水氯化铝，优选四氯化锡或者无水氯化锌；本发明所用的路易斯酸是脱水反应的催化剂，选用无水氯化铁为催化剂时，制得产物颜色较深，不宜采用；选用无水氯化铝时，解络反应过程中，离心后，有部分氯化铝会与产物一起沉淀；选用无水四氯化锡或者无水氯化锌，产物收率高，纯度高，效果较好；
所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与加入催化剂的摩尔比是1:0.5～1:10，优选为1:1～1:5；所述的催化剂加入当量过低，催化反应不够完全，产物收率低；催化剂加入当量过高，容易产生副反应，产物纯度低；四卤-2-磺苯甲酸酐与加入催化剂的摩尔比是1:1～1:5时，产物收率高，纯度高，效果较好；
所述的加热控温温度是90～140℃，优选90～130℃；所述的反应温度为低于100℃时，反应效率较低，产物收率低；当反应温度高于130℃，副反应增加，产物纯度低；反应温度为90～130℃，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的控温反应时间是1～48小时，优选为2～24小时；所述的反应时间为1小时，反应不够完全，产物收率低，纯度低；反应时间超过24小时，反应时间过长，副反应增加，产物纯度低；反应时间为2～24小时，产物收率高，纯度高，效果较好；
本发明催化脱水反应步骤中，通过优选的反应条件，反应液中四氯苯酚四卤磺酞转化率达85.0％，其余成份主要为苯酚、反应中间态产物及其它副反应杂质，反应转化率高于其它同类反应。
本发明解络反应步骤中：
本发明中所述的解络反应，是将反应产物3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞与催化剂反应生产的四卤酚磺酞磺酸络合盐，通过与强酸反应，将酚磺酞磺酸解离出来，同时将催化剂转化为可溶于水的酸盐，这样实现了四卤酚磺酞与酸盐的分离和去除，不影响下一步碱提酸沉的纯化效果；否则，这部分酸盐，在碱提酸沉步骤中，会包裹四卤酚磺酞，降低纯度和收率。
本发明所述的强酸是盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，优选盐酸或硫酸；本发明选用盐酸或硫酸，解络效果较好，并且生成的盐，水溶解性较好；
所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与强酸的摩尔比1:0.5～1:10，优选为1:1～1:5；所述的酸加入量过少，解络反应不够完全，收率较低；强酸加入量过大，收率降低，并且浪费试剂；四卤-2-磺苯甲酸酐与强酸的摩尔比是1:1～1:5，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的强酸的质量百分比浓度是1％～20％，优选2％～10％；本发明所述的酸的浓度低于2％，会导致体系量过大，收率降低；酸的浓度高于10％，酸的体系过小，会导致部分盐溶解不够完全，产物纯度降低；酸的浓度为2％～10％，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的加热控温温度是10～70℃，优选20～60℃；所述的反应温度高于60℃时，容易引起副反应，降低收率；反应温度低于20℃，反应速率较低，并且影响生成盐的溶解度，降低收率和纯度；反应温度为20～60℃，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的控温反应时间是0.5～12小时，优选为1～6小时；所述的反应时间低于1小时，反应不够完全，产物纯度低，并且影响后续纯化；反应时间超过6小时，反应时间过长，副反应增加，产物纯度低；反应时间为1～6小时，产物收率高，纯度高，效果较好；
本发明解络反应步骤中，通过优选反应条件，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A收率达95.0％，纯度达90.0％，其余杂质成份主要为苯酚、反应中间态产物及其它副反应杂质。
本发明碱提酸沉纯化步骤中：
本发明中所述的碱提酸沉纯化反应，是通过将3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞与碱反应，生产溶解于水的钠盐或钾盐，而产物中剩余的过量的苯酚，却不能生成对应的钠盐或钾盐，进而通过萃取溶剂，把苯酚和其它不能成盐的杂质去除，实现分离目的；然后将碱溶液调至酸性，四卤酚磺酞从水溶液中析出，而一些高极性小分子杂质保留在水溶液中，进而将四卤酚磺酞分离出来，获得产物，进而实现纯化的效果；
本发明所述的碱是乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种；本发明中，所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等强碱时，会导致苯酚也生成了相应的钠盐或钾盐，溶于碱提液中，不能实现分离纯化的效果；优选乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，能够保证粗品充分成盐，又不会导致苯酚生成了相应的钠盐或钾盐，进而实现去除苯酚的纯化效果；
所述3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与碱的摩尔比是1:1～1:6，优选为1:2～1:5；本发明中，所述碱低于2.0当量，成盐不够充分，降低收率；所述的碱高于5.0当量，纯度降低；所述3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与碱的摩尔比是1:2～1:5，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与加入碱水的质量体积比是1g:5～50mL，优选为1g:10～40mL；所述的加入碱水的体积过小，成盐不够充分，降低收率；碱水加入过大，降低收率和纯度，浪费试剂，3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞与碱水质量体积比为1g:10～40mL收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的萃取溶剂是乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种，优选二氯甲烷或乙酸乙酯；选用以上萃取溶剂，有机杂质萃取出更多，且不带有产物，所得产物收率高，纯度高，效果较好；
所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与萃取溶剂的质量体积比是1g:1～40mL，优选为1g:10～30mL；萃取过程中，萃取溶剂用量过小，产物萃取不够充分，产物收率低；杂质去除不够充分，产物纯度低；萃取溶剂B用量过大，容易萃取出酸液中溶解的杂质，产物纯度低；所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与萃取溶剂的质量体积比为1g:10～30mL，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的调酸过程中，所用的酸是磷酸、硝酸、盐酸或硫酸，优选盐酸或硫酸；酸的质量百分比浓度为10～20％；对比实验发现，使用盐酸或硫酸比磷酸和硝酸酸化，纯度更好，效果更好；酸的质量百分比浓度为10～20％，酸化更为充分，体积更适度；
本发明碱提酸沉纯化步骤中，通过优选反应条件，制得的四氯苯酚四卤磺酞粗品B收率达90.0％，纯度达95.0％，产物中主要杂质为中间体态产物和副反应杂质。
本发明重结晶步骤中：
本发明所述的重结晶，是将3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品B在醇水混合溶剂中进行重结晶，将中间态产物及其它大极性杂质保留在溶剂中，产物在溶剂中析出，制得粗品C，粗品C纯度97％以上，产物中主要含有少量小极性杂质；最后将粗品C在卤代烷中进行重结晶，将小极性杂质保留在氯代烷中，而产物在溶剂中析出，进而制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞纯品。
本发明所述醇水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种，优选甲醇或乙醇；本发明使用多种的溶剂对重结晶效果进行对比分析，发现选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂的水溶液比其它品类溶剂结晶效果更好，其中，使用甲醇或乙醇水溶液重结晶，收率更高，纯度更高，重结晶效果更好。
所述醇水混合溶液中醇的质量比例为70～99％，优选为80～95％；本发明通过对比实验发现，醇水混合溶剂中醇的质量比例为80～95％，杂质能最大程度的保留在溶剂中，所得粗品C收率更高，纯度更高，重结晶效果较好；
所述的卤代烷是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种，优选为二氯甲烷和三氯甲烷；本发明使用二氯甲烷或三氯甲烷重结晶，比用一氯甲烷或四氯化碳效果好，同比其它类溶剂收率高，纯度高，重结晶效果更好。
本发明使用了大量种类的溶剂对重结晶效果进行对比分析，比其它品类溶剂结晶效果更好，其中，
所述的粗品C与重结晶溶剂的质量体积比1g:1～20mL，优选1g:2～10mL；本发明经过对比实验，粗品C与重结晶溶剂低于1g:2mL，重结晶不够充分，产物纯度低；粗品C与重结晶溶剂高于1g:10mL，产物收率较低，粗品C与重结晶溶剂的质量体积比1g:1～10mL，收率较高，纯度较高，效果较好；
所述的在氯代烷中的重结晶温度为35℃～75℃，优选40℃～70℃；所述的重结晶温度低于40℃，重结晶不够充分，纯度较低；重结晶温度高于70℃，产物颜色加深，产生杂质；当重结晶温度为40℃～70℃时，实施效果较好；
所述的重结晶反应时间是0.5～48小时，优选为1～24小时；所述的重结晶反应时间低于1小时，反应不够完全，产物纯度低；反应时间超过24小时，副反应增加，产物纯度下降；反应时间为1～24小时，产物收率较高，纯度较高，实施效果较好；
本发明重结晶步骤中，通过优选的反应条件，制得的四氯苯酚四卤磺酞纯品，两次重结晶总收率达90.0％，纯度99.0％。
本发明一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的应用，是在制备染发剂中的应用。一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞在制备染发剂中的应用，其特征是染发剂组分包括：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞，1,8-二羟基萘、蘑菇酪氨酸酶、pH调节剂、单宁酸、赋形剂等，其中pH调节剂为磷酸二氢钠-磷酸氢二钾缓冲溶液，赋形剂包括羟乙基纤维素，十二烷基苯硫酸钠，丙三醇，黄原胶等一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种四氯苯酚四卤磺酞的制备方法，在催化脱水反应步骤中，通过优选反应条件，3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的转化率达85％，杂质成份主要为路易斯酸、苯酚、反应中间态产物及其它副反应杂质，反应转化率高于其它同类反应；在解络反应步骤中，通过优选的反应条件，粗品A收率达90.0％，纯度达90.0％，去除了路易斯酸，其余成份主要为苯酚、反应中间态产物及其它副反应杂质；在碱提酸沉纯化步骤中，通过优选的纯化条件，制得粗品B收率达90.0％，纯度达95.0％，去除了苯酚及其它水溶性较强的杂质，产物中主要杂质为中间体态产物和副反应杂质；在重结晶步骤中，粗品B在醇水混合溶剂中进行重结晶，去除了中间态产物杂质及其它大极性杂质，制得粗品C纯度97.0％以上，产物中主要含有少量小极性杂质；最后粗品C在卤代烷中进行重结晶，充分去除小极性杂质，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞纯品纯度达99.0％以上，总收率达到75.0％以上。
由此可见，本发明的制备方法操作简单、原料易得，收率高、纯度高、低成本、可以实现大批量生产，有益于在染发剂中进一步应用。
具体实施方式
下面将通过具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞的制备，步骤如下：
1)脱水反应：称量2,6-二氯苯酚652.0g，加入反应器中，加热至熔融状态，加入四氯-2-磺苯甲酸酐322.0g，充分搅拌均匀，加入无水四氯化锡520.0g，于90℃搅拌控温反应24小时，直至反应完全；
2)解络反应：将反应冷却，加入2％的硫酸4.0kg，于50℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞粗品A 570.7g，收率90.3％，纯度91.31％；
3)碱提酸沉纯化：将粗品A 570.7g，加入230克碳酸氢钠/10.0L水中，搅拌2小时，加入醋酸丁酯3.6L，充分搅拌0.5小时，静止分层，收集水层；向水层中加入20％的硫酸，充分搅拌，调节pH至7.0，离心，收集沉淀，干燥，得粗品B 526.8g，收率92.3％，纯度95.31％；
4)重结晶：将粗品B 526.8g，加入80％甲醇溶液4.0L，控温60℃搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，得粗品C 501.5g，收率95.2％，纯度97.16％；将粗品C501.5g，加入二氯甲烷2.5L，控温40℃搅拌反应，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞纯品480.9g，收率95.9％，总收率76.1％，纯度99.16％。
实施例2：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞的制备，步骤如下：
1)脱水反应：称量2,6-二氯苯酚652.0g，加入反应器中，加热至熔融状态，加入四氯-2-磺苯甲酸酐322.0g，充分搅拌均匀，加入无水氯化锌136.3g，于90℃搅拌控温反应24小时，直至反应完全；
2)解络反应：将反应冷却，加入5％的硫酸3.0kg，于20℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞粗品A 577.7g，收率91.4％，纯度91.65％；
3)碱提酸沉纯化：将粗品A 577.7g，加入270克碳酸氢钾/10.0L水中，搅拌2小时，加入三氯甲烷6.4L，充分搅拌0.5小时，静止分层，收集水层；向水层中加入15％的硫酸，充分搅拌，调节pH至4.0；离心，收集沉淀，干燥，得粗品B 526.7g，收率91.2％，纯度95.17％；
4)重结晶：将粗品B 526.7g，加入80％乙醇溶液4.5L，控温55℃搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，得粗品C 507.7g，收率96.4％，纯度97.65％；将粗品C507.7g，加入二氯甲烷2.5L，控温40℃搅拌反应，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞纯品480.3g，收率94.6％，总收率76.0％，纯度99.35％。
实施例3：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞的制备，步骤如下：
1)脱水反应：称量2,6-二氯苯酚815.0g，加入反应器中，加热至熔融状态，加入四溴-2-磺苯甲酸酐500.0g，充分搅拌均匀，加入无水四氯化锡780.0g，于100℃搅拌控温反应10小时，直至反应完全；
2)解络反应：将反应冷却，加入10％的硫酸2.5kg，于40℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞粗品A 730.4g，收率90.2％，纯度90.54％；
3)碱提酸沉纯化：将粗品A 730.4g，加入152克碳酸氢钠/10.0L水中，搅拌2小时，加入乙酸乙酯5.0L，充分搅拌0.5小时，静止分层，收集水层；向水层中加入10％的硫酸，充分搅拌，调节pH至5.0；离心，收集沉淀，干燥，得粗品B 655.2g，收率89.7％，纯度96.35％；
4)重结晶：将粗品B 655.2g，加入90％甲醇溶液3.5L，控温55℃搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，得粗品C 628.3g，收率95.9％，纯度97.77％；将粗品C628.3g，加入二氯甲烷2.5L，控温40℃搅拌反应，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞纯品608.8g，收率96.9％，总收率75.2％，纯度99.35％。
实施例4：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞的制备，步骤如下：
1)脱水反应：称量2,6-二氯苯酚815.0g，加入反应器中，加热至熔融状态，加入四溴-2-磺苯甲酸酐500.0g，充分搅拌均匀，加入无水氯化锌408.9g，于105℃搅拌控温反应12小时，直至反应完全；
2)解络反应：将反应冷却，加入5％的硫酸2.5kg，于30℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞粗品A 739.3g，收率91.3％，纯度91.41％；
3)碱提酸沉纯化：将粗品A 739.3g，加入181克碳酸氢钾/10.0L水中，搅拌2小时，加入二氯甲烷10.0L，充分搅拌0.5小时，静止分层，收集水层；向水层中加入20％的盐酸，充分搅拌，调节pH至6.0；离心，收集沉淀，干燥，得粗品B 666.1g，收率90.1％，纯度95.65％；
重结晶：将粗品B 666.1g，加入90％乙醇溶液4.0L，控温55℃搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，得粗品C 638.1g，收率95.8％，纯度97.66％；将粗品C638.1g，加入三氯甲烷2.5L，控温40℃搅拌反应，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四溴酚磺酞纯品613.2g，收率96.1％，总收率75.7％，纯度99.35％。
实施例5：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四碘酚磺酞的制备，步骤如下：
1)脱水反应：称量2,6-二氯苯酚1304.0g，加入反应器中，加热至熔融状态，加入四碘-2-磺苯甲酸酐687.8g，充分搅拌均匀，加入无水四氯化锡1300.0g，于120℃搅拌控温反应4小时，直至反应完全；
2)解络反应：将反应冷却，加入2.5％的硫酸4.0kg，于20℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，离心，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四碘酚磺酞粗品A903.0g，收率90.5％，纯度91.11％；
3)碱提酸沉纯化：将粗品A903.0g，加入290克乙酸钠/10.0L水中，搅拌2小时，加入乙酸乙酯6.5L，充分搅拌0.5小时，静止分层，收集水层；向水层中加入15％的盐酸，充分搅拌，调节pH至4.0；离心，收集沉淀，干燥，得粗品B 827.1g，收率91.6％，纯度96.21％；
4)重结晶：将粗品B 827.1g，加入95％甲醇溶液4.0L，控温65℃搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，得粗品C 788.2，收率95.3％，纯度97.75％；将粗品C788.2g，加入二氯甲烷2.5L，控温40℃搅拌反应，冷却到室温，过滤，滤饼干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四碘酚磺酞纯品754.3g，收率95.7％，总收率75.6％，纯度99.67％。
实施例6：3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四氯酚磺酞在染发剂中的应用
一种含有TCTC的染发剂，原料的质量百分数(wt％)组成如表1。
表1
所述染发剂的使用方法为：预先清洗头发，将第一剂、第二剂和第三剂按照1：1：1的质量比混合后涂抹于头发上，并对头发包裹15～60min，之后清洗头发，将第一剂与第四剂按照质量比为1：1的涂抹于头发上，并对头发包裹15～60min，清洗头发，吹干。
实施例7
一种含有TCTB的染发剂，原料的质量百分数(wt％)组成如表1，将TCTC替换为TCTB。第一剂、第二剂、第三剂和第四剂中原料的质量百分比之和分别为100％，按质量比，第一剂：第二剂：第三剂：第四剂＝1:1:1:1(下同)。
实施例8
一种含有TCTD的染发剂，原料的质量百分数(wt％)组成如表1，将TCTC替换为TCTD。第一剂、第二剂、第三剂和第四剂中原料的质量百分比之和分别为100％，按质量比，第一剂：第二剂：第三剂：第四剂＝1:1:1:1(下同)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
1)脱水反应：将2,6-二氯苯酚加入反应器中，加热至熔融状态，加入充分干燥后的四卤-2-磺苯甲酸酐，充分搅拌均匀，加入催化剂，搅拌控温反应，直至反应完全；
2)解络反应：加入强酸水溶液，控温搅拌反应，冷却到室温后，离心，弃去上清，收集沉淀，干燥，得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A；
3)碱提酸沉：将粗品A加入碱水中，搅拌至溶解，然后加入萃取溶剂，充分搅拌，静止分层，收集水层；向水层中加入酸溶液，充分搅拌，调节pH至4～7，离心，收集沉淀，干燥，得粗品B；
4)重结晶：将粗品B加入醇水混合溶剂中，控温搅拌，冷却到室温，过滤，收集滤饼，干燥，制得粗品C；将粗品C加入卤代烷中，控温搅拌，冷却到室温，过滤，收集滤饼，干燥，收集，制得3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞纯品；
具体的反应式如式(2)：
2.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的四卤-2-磺苯甲酸酐为四氯-2-磺苯甲酸酐、四溴-2-磺苯甲酸酐或四碘-2-磺苯甲酸酐；所述催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为无水氯化锌或无水四氯化锡；
所述的四卤-2-磺苯甲酸酐与2,6-二氯苯酚的摩尔比是1:3～1:10；所述四卤-2-磺苯甲酸酐与加入催化剂的摩尔比是1:1～1:5；所述控温反应的反应温度为90～130℃，反应时间为2～24小时。
3.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的强酸为硫酸或盐酸；所述强酸水溶液的质量百分比浓度2％～10％；所述四卤-2-磺苯甲酸酐与强酸的摩尔比是1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述控温搅拌的温度为20～60℃，时间为2～24小时。
5.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与碱的摩尔比是1:2～1:5；3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与加入碱水的质量体积比是1g:10～40mL。
6.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的萃取溶剂是乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷或三氯甲烷；所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞粗品A与萃取溶剂的质量体积比1g:10～30mL。
7.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸是盐酸或硫酸；酸的质量百分比浓度为2～10％。
8.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种；所述醇水混合溶液中醇的质量比例为80～95％。
9.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的卤代烷为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳；所述的四卤酚磺酞与卤代烷的质量体积比为1g:2～10mL；所述的重结晶温度为40℃～70℃，反应时间为1～24小时。
10.根据权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞的应用，其特征在于，将3,3’,5,5’-四氯-3,4,5,6-四卤酚磺酞用于制备染发剂。
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