CN117756175A - 纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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江东宇
曹诗雨
张港
沈强
毛冲
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Abstract

本发明提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用。其制备方法包括步骤：S1分别称取锂源、镧源并溶于第一溶剂中，搅拌得第一溶液；S2分别称取锆源、掺杂金属源、有机酸螯合剂并溶于第二溶剂中，搅拌得第二溶液；S3将第一溶液与第二溶液混合搅拌至形成凝胶，陈化，得陈化产物；S4将陈化产物进行排胶、烧结、研磨；其中，烧结的温度为600～750℃，升温速率为3℃/min～20℃/min。本发明制备工艺简单、烧结温度低、无需添加额外锂源、且无需球磨即可得到纯立方相的纳米锂镧锆氧基粉体，将其应用于固态电解质中能够显著提升固态电池的离子电导率。

Description

纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用。
背景技术
电池技术在从便携式电子产品到电动汽车的各个领域都得到了广泛应用，几乎主导了电子生活的各个方面。随着人们对电池的需求和应用不断增加，能够获得更高能量和功率密度、更好安全性和更低成本的电池技术越来越受到人们的关注。
在各种二次电池中，锂离子电池以其重量轻、工作电压高、无记忆效应、自放电小等优点被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能设备中。然而，锂离子电池中使用的有机电解液易燃、易泄漏、化学稳定性差，使得其安全问题更加突出。固体电解质材料以其优越的热稳定性和优异的电化学性能正逐渐取代传统锂离子电池中的隔膜和电解质。因此，开发安全性和能量密度更高的全固态锂电池已成为解决上述问题的重要途径。
在固态电池设计中，高的离子导电性、优异的电化学性能以及良好的机械性能的固态电解质材料备受青睐。最近发展的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质由于其高离子电导率(10-4～10-3s/cm)，良好的对锂金属稳定性，从而备受关注。然而，传统固相法制备的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质与电极之间界面接触性差，尤其在组装为全固态电池后存在大的电池阻抗，从而限制了其大规模应用。即使是将传统固相烧结得到的LLZO粉体加入聚合物基体中制备复合固态电解质，但是由于传统固相烧结高的烧结温度，复杂的工艺流程，往往需要添加额外的锂源来避免锂烧失，且得到的粉体粒径较大，需要高能球磨才能得到纳米级粉体。
因此，急需一种纳米锂镧锆氧基粉体及其制备方法和应用来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、烧结温度低、无需添加额外锂源、且无需球磨即可得到纯立方相的纳米锂镧锆氧基粉体，将其应用于固态电解质中能够显著提升固态电池的离子电导率。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取锂源、镧源并溶于第一溶剂中，搅拌得第一溶液；
S2分别称取锆源、掺杂金属源、有机酸螯合剂并溶于第二溶剂中，搅拌得第二溶液；
S3将第一溶液与第二溶液混合搅拌至形成凝胶，陈化，得陈化产物；
S4将陈化产物进行排胶、烧结、研磨；
其中，所述烧结的温度为600～750℃，升温速率为3℃/min～20℃/min。
与现有技术相比，本发明通过溶胶凝胶法并在烧结时进行快速升温至目标温度进行保温，通过快速升温能够抑制晶粒的异常生长，并使晶粒长大趋势减弱，使得颗粒粒径减小，有利于得到均一的纯立方相，同时解决了晶界松散和相对密度低的问题。此外，本发明制备方法烧结温度低(标准的立方相石榴石晶体一般的固相烧结温度在1100～1300℃)，且可在无需球磨的条件下得到纳米级分布均一分散无团聚产物，有效降低成本、节约能耗。
较佳地，所述有机酸螯合剂包括有机酸和多元醇，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇和丁二醇中的至少一种。
较佳地，以所述锂源为基准，所述有机酸和多元醇的摩尔比为1～2:1。
较佳地，所述掺杂金属源选自铝源、稼源和钽源中的至少一种，所述掺杂金属源的粒径为200～500nm。
较佳地，所述铝源选自氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的至少一种；所述镓源选自氧化镓、硝酸镓和氢氧化镓中的至少一种；所述钽源选自氧化钽、硝酸钽和氢氧化钽中的至少一种。
较佳地，所述锂源选自氧化锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种；所述镧源选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种；所述锆源选自氧化锆、硝酸锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的至少一种。
较佳地，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自异丙醇、正丙醇和乙醇中的任一种。
较佳地，所述掺杂金属源、所述锂源、所述镧源和所述锆源中的掺杂金属离子、锂离子、镧离子和锆离子的摩尔比为0.2～0.8:7:3:2。
较佳地，在S1中，所述搅拌的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～12h。
较佳地，在S1中，所述镧源和所述锂源的总质量与所述第一溶剂的质量比为1:2～5。
较佳地，在S2中，所述搅拌的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～12h。
较佳地，在S2中，所述锆源和所述掺杂金属源的总质量与所述第二溶剂的质量比为1:2～5。
较佳地，在S3中，所述混合搅拌的温度为20～100℃，搅拌时间为6～12h。
较佳地，在S3中，所述陈化的温度为20～80℃，陈化的时间为3～24h。
较佳地，在S4中，所述排胶在真空条件下进行，排胶的温度为60～450℃，排胶的时间为6～36h。
较佳地，在S4中，所述烧结的保温时间为6～18h。
本发明第二方面提供了一种通过上述制备方法制备得到的纳米锂镧锆氧基粉体，所述纳米锂镧锆氧基粉体的物相为纯立方相，该纳米锂镧锆氧基粉体的粒径为150～200nm，化学式为Xn-Li7La3Zr2O12，其中，X为Al、Ga、Ta中的至少一种，0.2≤n≤0.8。
本发明第三方面提供了一种固态电解质，包括聚合物基体和锂盐，还包括上述的纳米锂镧锆氧基粉体，将通过本发明的制备方法制备得到的纳米锂镧锆氧基粉体应用于聚合物固态电解质中能够显著提升聚合物固态电解质的离子电导率，具有工业化应用前景。
较佳地，所述固态电解质的制备方法为将所述聚合物基体、锂盐以及纳米锂镧锆氧基粉体按照一定比例混合，再采用有机溶剂进行混料、浇铸，干燥得到。
较佳地，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的任一种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂中的一种或多种，所述有机溶剂选自乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种。
本发明第四方面提供了一种固态电池，包括正极和负极，还包括上述的固态电解质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米锂镧锆氧基粉体的SEM图，其中，(a)为纳米锂镧锆氧基粉体在1μm尺度下的SEM图；(b)为纳米锂镧锆氧基粉体在500nm尺度下的SEM图；(c)为纳米锂镧锆氧基粉体在200nm尺度下的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的纳米锂镧锆氧基粉体的TEM图，其中，先按从左至右再按从上到下的顺序依次分别为纳米锂镧锆氧基粉体在100nm尺度下的TEM图；纳米锂镧锆氧基粉体在20nm尺度下的TEM图；画圈标记处的纳米锂镧锆氧基粉体在5nm尺度下的TEM图；画圈标记处的纳米锂镧锆氧基粉体在2nm尺度下的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的纳米锂镧锆氧基粉体的XRD图；
图4为本发明实施例1和对比例1制备的固态电解质的电化学交流阻抗图；
图5为本发明实施例1至实施例4制备的纳米锂镧锆氧基粉体的SEM图，其中，(a)、(b)和(c)为实施例4制备的纳米锂镧锆氧基粉体分别在20μm、10μm和1μm尺度下的SEM图；(d)、(e)和(f)为实施例3制备的纳米锂镧锆氧基粉体分别在20μm、10μm和1μm尺度下的SEM图；(g)、(h)和(i)为实施例2制备的纳米锂镧锆氧基粉体分别在20μm、10μm和1μm尺度下的SEM图；(j)、(k)、(l)为实施例1制备的纳米锂镧锆氧基粉体分别在20μm、10μm和1μm尺度下的SEM图；
图6为本发明实施例10制备的固态电解质于不同温度下的电化学交流阻抗图；
图7为本发明实施例10和对比例1制备的固态电解质于不同温度下的阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
本发明的固态电池包括正极、负极和固态电解质。其中，固态电池的正极和负极皆可由现有技术中任意正极材料和负极材料制得。作为示例地，正极可为磷酸铁锂材料，同时也可以为NCM或钴酸锂正极材料；负极为锂金属。
固态电解质包括聚合物基体和锂盐，还包括本发明的纳米锂镧锆氧基粉体。其中，聚合物基体可为但不限于为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种，作为一示例，聚合物基体可为聚氧化乙烯；锂盐可为但不限于为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂中的一种或多种，作为一示例，锂盐可为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
固态电解质的制备方法为将锂盐、聚合物基体以及纳米锂镧锆氧基粉体按照质量比1:15～20:1～5混合，再采用有机溶剂进行混料、浇铸，干燥得到。作为一示例，先将0.2753g聚氧化乙烯、0.0998g双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.0341g纳米锂镧锆氧基粉体混合，再加入16ml乙腈进行球磨，得到混合均匀的浆料，浇注于聚四氟乙烯模具上，放入40℃真空干燥箱内干燥32h，得到固态电解质。
本发明的纳米锂镧锆氧基粉体的物相为纯立方相，化学式为Xn-Li7La3Zr2O12，其中，X为Al、Ga、Ta中的至少一种，0.2≤n≤0.8，粒径为50～200nm。本发明的纳米锂镧锆氧基粉体通过溶胶-凝胶法制备得到，具体地，本发明纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，可包括步骤：
S1分别称取锂源、镧源并溶于第一溶剂中，搅拌得第一溶液；
S2分别称取锆源、掺杂金属源、有机酸螯合剂并溶于第二溶剂中，搅拌得第二溶液；
S3将第一溶液与第二溶液混合搅拌至形成凝胶，陈化，得陈化产物；
S4将陈化产物进行排胶、烧结、研磨。
其中，掺杂金属源、锂源、镧源和锆源中的掺杂金属离子、锂离子、镧离子和锆离子的摩尔比为0.2～0.8:7:3:2，具体可为但不限于为0.2:7:3:2、0.3:7:3:2、0.4:7:3:2、0.5:7:3:2、0.6:7:3:2、0.7:7:3:2、0.8:7:3:2。
在S1中，锂源为氧化锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种；镧源选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种；第一溶剂为异丙醇、正丙醇和乙醇中的任一种。锂源和镧源的总质量与第一溶剂的质量比为1:2～5，具体可为但不限于为1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.8、1:4.6、1:5.0，作为一示例地，锂源和镧源的总质量与第一溶剂的质量比为1:3.0。搅拌的温度为20-60℃，具体可为但不限于为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、46℃、52℃、60℃，搅拌时间为0.5-12h，具体可为但不限于为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、4.0h、6.0h、8.0h、10.0h、12.0h。
在S2中，锆源选自氧化锆、硝酸锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的至少一种；掺杂金属源选自铝源、稼源和钽源中的至少一种，具体地，铝源选自氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的至少一种；镓源选自氧化镓、硝酸镓和氢氧化镓中的至少一种；钽源选自氧化钽、硝酸钽和氢氧化钽中的至少一种。铝源、镓源和钽源的粒径为200～500nm，具体可但不限于为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，优选为400nm。有机酸螯合剂包括有机酸和多元醇，有机酸选自柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种，多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇和丁二醇中的至少一种，作为一示例地，本发明的有机酸选自乙酸、多元醇选自乙二醇，以锂源的加入量为基准，乙酸和乙醇的摩尔比为1～2:1。第二溶剂为异丙醇、正丙醇和乙醇中的任一种。掺杂金属源和锆源的总质量与第二溶剂的质量比为1:2～5，具体可为但不限于为1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.6、1:5.0，作为一示例地，掺杂金属源和锆源的总质量与第二溶剂的质量比为1:3.0。搅拌的温度为20～60℃，具体可为但不限于为20℃、28℃、33℃、38℃、45℃、49℃、55℃、60℃，搅拌时间为0.5～12h，具体可为但不限于为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、4.0h、6.0h、8.0h、10.0h、12.0h。
在S3中，混合搅拌的温度为20～100℃，具体但不限于为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，搅拌时间为6～12h，具体但不限于为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。陈化的温度为20～80℃，具体但不限于为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，陈化的时间为3～24h，具体但不限于为3h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h。
在S4中，排胶在真空条件下进行，排胶的温度为60～450℃，具体但不限于为60℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃，排胶的时间为6～36h，具体但不限于为6h、10h、15h、20h、25h、30h、36h。烧结的温度为550～750℃，具体但不限于为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，升温速率为3℃/min～20℃/min，具体可但不限于为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min，优选为10℃/min～16℃/min，更优选为16℃/min。保温时间为6～18h，具体可但不限于为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
本发明实施例中所涉及的掺杂金属源、锂源、镧源、锆源、乙酸等此处未提及的原料均为普通市售产品，且掺杂金属源、锂源、镧源、锆源的纯度均大于99％。
实施例1
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
根据本实施例制备得到的纳米锂镧锆氧基粉体制备固态电解质：将0.0341gTa0.5-Li7La3Zr2O、0.2753g聚氧化乙烯和0.0998g双三氟甲基磺酰亚胺锂混合，加入16ml乙腈进行球磨，得到混合均匀的浆料，浇注于聚四氟乙烯模具上，放入40℃真空干燥箱内干燥32h，得到固态电解质。
实施例2
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以12℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法以及Ta0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
实施例3
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法以及Ta0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
实施例4
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以3℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法以及Ta0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的。
实施例5
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、硝酸铝、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，硝酸铝、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Al:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和硝酸铝的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1。
固态电解质的制备方法以及Al0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的。
实施例6
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氢氧化镓、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氢氧化镓、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ga:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氢氧化镓的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1。
固态电解质的制备方法以及Ga0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
实施例7
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至650℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法以及Ta0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
实施例8
本实施例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至600℃保温10h，最后进行研磨。
在本实施例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法以及Ta0.5-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
实施例9
纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取氢氧化锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在45℃下搅拌0.75h得第一溶液；
S2分别称取硝酸锆、硝酸钽、柠檬酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在45℃下搅拌0.75h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在65℃下搅拌24h至形成凝胶，然后将凝胶在65℃下进行陈化24h，得陈化产物；陈化产物在180℃真空干燥15h排胶，随后在马弗炉中从室温下以20℃/min的升温速率升温至750℃保温12h，最后进行研磨。
在本实施例中，硝酸钽、氢氧化锂、硝酸镧和硝酸锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.7:7:3:2；氢氧化锂和硝酸镧的总质量与乙醇的质量比为1:2，硝酸锆和硝酸钽的总质量与正丙醇的质量比为1:2，柠檬酸和乙二醇的物质的量之比为2:1。
固态电解质的制备方法以及Ta0.7-Li7La3Zr2O、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量均与实施例1中的相同。
对比例1
本对比例为传统固相法制备纳米锂镧锆氧基粉体(Xn-Li7La3Zr2O12，X＝Ta，n＝0.5)的制备方法，包括步骤：
S1将不同原料按照配比称取好后，加入适量溶剂并按球料比为10:1的比例进行球磨混料。
S2将混合浆料干燥蒸发溶剂，收集混合原料粉后在1100℃下烧结2h，其中升温速率为3℃/min。
S3将烧结好的粉体进行研磨，得到传统固相法烧结粉体。
通过传统固相法制备得到的Ta0.5-Li7La3Zr2O12粉体的粒径为2um～30um，固态电解质的制备方法与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以23℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本对比例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法与实施例1中的相同。
对比例3
本对比例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以1℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，最后进行研磨。
在本对比例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法与实施例1中的相同。
对比例4
本对比例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至500℃保温10h，最后进行研磨。
在本对比例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法与实施例1中的相同。
对比例5
本对比例提供了一种纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，包括步骤：
S1分别称取硝酸锂、硝酸镧并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第一溶液；
S2分别称取正丙醇锆、氧化钽、乙酸和乙二醇并溶于正丙醇中，在25℃下搅拌1h得第二溶液。
S3将第一溶液和第二溶液在磁力搅拌条件下混合，在45℃下搅拌12h至形成凝胶，然后将凝胶在45℃下进行陈化12h，得陈化产物；陈化产物在150℃真空干燥12h排胶，随后在马弗炉中从室温下以16℃/min的升温速率升温至800℃保温10h，最后进行研磨。
在本对比例中，氧化钽、硝酸锂、硝酸镧和正丙醇锆中Ta:Li:La:Zr的摩尔比为0.5:7:3:2；硝酸锂和硝酸镧的总质量与正丙醇的质量比为1:3，正丙醇锆和氧化钽的总质量与正丙醇的质量比为1:3，乙酸和乙二醇的物质的量之比为1：1，氧化钽的粒径为400nm。
固态电解质的制备方法与实施例1中的相同。
对本发明制备的锂镧锆氧基粉体的形貌进行表征。以实施例1为示例，分别采用SEM和TEM观察粉体的微观形貌。由图1、图2可知，本发明实施例1制备的锂镧锆氧基粉体具备纳米级尺寸，为纳米锂镧锆氧基粉体，粒径约为150nm。再具体见图2中局部放大的高分辨TEM图(画圈标记处的纳米锂镧锆氧基粉体分别在5nm和2nm尺度下的TEM图)，呈现出若干间距不同的晶格条纹，可分别对应立方晶系的Li7La3Zr2O12(PDF#45-0109,α＝β＝γ＝90°)。其中，间距为0.322nm的晶格条纹可以对应于Li7La3Zr2O12的(400)晶面，间距为0.263nm的晶格条纹可以对应于Li7La3Zr2O12的(422)晶面，间距为0.235nm的晶格条纹可以对应于Li7La3Zr2O12的(521)晶面。值得注意的是，TEM图中各晶面排列无规则且取向各异，意味着本发明实施例1制备的锂镧锆氧基粉体应该具有多晶结构，这一结果与其是纳米级粉体是吻合的。进一步结合图3可知，通过本发明实施例1制备得到的为纯立方相纳米锂镧锆氧基粉体。
分别对上述实施例1～9和对比例1～5制备的固态电解质的离子电导率进行测试，采用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司电化学工作站604E)测试其电化学交流阻抗谱得到离子电导率，其中，电化学交流阻抗谱的测试频率范围为10Hz～1MHz，扰动电压为10mV，固态电解质的测试温度为25℃，在测试前电池先于25℃下保温1小时。各实施例和对比例的离子电导率如表1所示。
表1各实施例和对比例的离子电导率
由实施例1～9和对比例1～5对比可知，包含有本发明制备得到的纳米锂镧锆氧基粉体的固态电解质的离子电导率更高，具备更优异的电化学性能。将实施例1与对比例1对比可知，采用本发明快速升温烧结制备得到的Ta0.5-Li7La3Zr2O粉体的固态电解质离子电导率高，原因在于通过提高升温速率抑制晶粒异常生长从而制备出粒径更小的锂镧锆氧粉体，粉体的粒径越小，渗流阈值越小，越容易发生渗流效应，使锂离子在粉体与聚合物界面处快速传导；由实施例1和对比例2对比可知，超出本发明升温速率范围的离子电导率低，可能是因为升温速率太高不利于晶型的稳定形成，同时会造成大量的锂烧失；由实施例1和对比例3对比可知，低于本发明升温速率范围的离子电导率低，原因在于升温速率过慢会导致晶粒异常生长，不利于锂离子传输通道的构建；由实施例1和对比例4对比可知，低于本发明的烧结温度范围的离子电导率低，原因在于回生成大量的四方相，而不利于立方相的生成；由实施例1和对比例5对比可知，高于本发明的烧结温度范围的离子电导率低，原因在于温度越高锂烧失越严重，不利于立方相LLZO的形成。
再具体见实施例1～4，结合图5并分别对比(a)、(d)、(g)和(j)；(b)、(e)、(h)和(k)；(c)、(f)、(i)和(l)可知，随着升温速率的升高，大规模团聚现象减少。当升温速率为16℃/min，纳米锂镧锆氧基粉体的颗粒分布均匀，基本无团聚现象，当升温速率为3℃/min时，出现刺状球团，原因可能为升温速率过低导致的晶粒异常生长。
分别对本发明实施例1制备的固态电解质于不同温度梯度下的电化学交流阻抗以及对本发明实施例1和对比例1制备的固态电解质的阿伦尼乌斯曲线图进行测试。其中，测试频率范围为10Hz～1MHz，扰动电压为10mV，固体电解质的测试温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。在测试前电池需在目标温度保温1小时。
从图6可以看出，随着温度升高固态电解质的离子电导率升高，在高温下电化学性能表现比传统固相法制备的固态电解质粉体的复合电解质要优异很多(本发明实施例1的固态电解质计算得δ_70℃＝4.68×10-4S·cm-1)。从图7可以看出，与通过传统固相法制备的微米级粉体相比，通过本发明的方法制备的固态电解质粉体的复合电解质膜在30℃～50℃下活化能为0.601ev、在50℃～70℃下活化能为0.267ev，活化反应门槛更低，性能更加卓越。
综上，本发明的纳米锂镧锆氧基粉体通过采用溶胶-凝胶法并配合烧结时较快的升温速率，在较低的烧结温度(550～750℃)下，无需球磨即可得到纳米级纯立方相锂镧锆氧基粉体，解决了传统固相烧结法制备粉体时因球磨导致的原料损失以及能耗以及粉体烧结中锂元素因高温烧结而流失的问题，从而避免了额外锂源的添加，具有深远的应用前景；通过本发明的方法制备的锂镧锆氧基粉体物相组成无杂质且结构稳定，粉体粒径最小可达到150nm左右，将其应用于聚合物固态电解质中能够显著提升聚合物固态电解质的离子电导率，具有工业化应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1分别称取锂源、镧源并溶于第一溶剂中，搅拌得第一溶液；
S2分别称取锆源、掺杂金属源、有机酸螯合剂并溶于第二溶剂中，搅拌得第二溶液；
S3将第一溶液与第二溶液混合搅拌至形成凝胶，陈化，得陈化产物；
S4将陈化产物进行排胶、烧结、研磨；
其中，所述烧结的温度为600℃～750℃，升温速率为3℃/min～20℃/min。
2.根据权利要求1所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，所述有机酸螯合剂包括有机酸和多元醇，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇和丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属源选自铝源、稼源和钽源中的至少一种，所述掺杂金属源的粒径为200～500nm。
4.根据权利要求3所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，所述铝源选自氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的至少一种；所述镓源选自氧化镓、硝酸镓和氢氧化镓中的至少一种；所述钽源选自氧化钽、硝酸钽和氢氧化钽中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氧化锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种；所述镧源选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种；所述锆源选自氧化锆、硝酸锆、氢氧化锆和正丙醇锆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自异丙醇、正丙醇和乙醇中的任一种。
7.根据权利要求1所述的纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(9)中的至少一个：
(1)所述掺杂金属源、所述锂源、所述镧源和所述锆源中的掺杂金属离子、锂离子、镧离子和锆离子的摩尔比为0.2～0.8:7:3:2；
(2)在S1中，所述搅拌的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～12h；
(3)在S1中，所述镧源和所述锂源的总质量与所述第一溶剂的质量比为1:2～5；
(4)在S2中，所述搅拌的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～12h；
(5)在S2中，所述锆源和所述掺杂金属源的总质量与所述第二溶剂的质量比为1:2～5；
(6)在S3中，所述混合搅拌的温度为20～100℃，搅拌时间为6～12h；
(7)在S3中，所述陈化的温度为20～80℃，陈化的时间为3～24h；
(8)在S4中，所述排胶在真空条件下进行，排胶的温度为60～450℃，排胶的时间为6～36h；
(9)在S4中，所述烧结的保温时间为6～18h。
8.根据权利要求1～7任一项所述纳米锂镧锆氧基粉体的制备方法制备的纳米锂镧锆氧基粉体，其特征在于，物相为纯立方相，粒径为150nm～200nm，化学式为Xn-Li7La3Zr2O12，其中，X为Al、Ga、Ta中的至少一种，0.2≤n≤0.8。
9.一种固态电解质，包括聚合物基体和锂盐，其特征在于，还包括权利要求8所述的纳米锂镧锆氧基粉体。
10.一种固态电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括权利要求9所述的固态电解质。
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