CN117742074A - 一种可二次雕刻的双光子光刻胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可二次雕刻的双光子光刻胶及其制备方法、应用，属于高分子化学材料技术领域。本发明所提供的双光子光刻胶，包括二硫键丙烯酸酯、活性交联剂、长波长双光子引发剂、单光子光碱剂，以及作为休眠还原剂的二硫苏糖醇和作为溶剂的N,N二甲基甲酰胺，实现在首次飞秒加工增材制造的基础上，进一步利用另一束低能量连续405nm激光进行减材加工，在连续激光作用下，单光子光碱剂分解并释放碱性物质，将二硫苏糖醇去质子化，并还原打开二硫键丙烯酸酯中的二硫键，从而将已经交联固化的光刻胶分解，并在显影时去除，达成二次雕刻的目的。同时该双光子光刻胶可在碱性水溶液中快速、简易地去除，绿色环保，去胶率可达100％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学材料技术领域，更具体地说，涉及一种基于二硫苏糖醇的可二次雕刻双光子光刻胶及其制备方法、应用。
背景技术
近些年，飞秒激光直写技术迅猛发展，借助于其高精度及3D加工能力，使得飞秒激光直写技术在光学器件、生物工程、微纳机电系统等领域取得了广泛应用。飞秒激光直写技术的原理基于光刻胶与飞秒脉冲的非线性作用，其中，光刻胶对飞秒激光的直写性能和加工能力至关重要。
飞秒激光直写光刻胶又名双光子光刻胶，目前主流的双光子光刻胶为丙烯酸酯体系，其组分结构一般包括双光子引发剂、树脂及活性单体等。近年各种文献均报道了多种双光子引发剂及双光子光刻胶配方，如论文《From Light to Structure：Photo Initiatorsfor Radical Two Photon Polymerization》综述了多体系的高性能双光子引发剂，目的在于提高光刻胶的灵敏度和直写精度。在光刻胶配方方面，论文《Sensitive Photoresistsfor Rapid Multiphoton 3D Laser Micro-and Nanoprinting》汇总对比了众多双光子光刻胶配方，主要目的在于对比筛选出何种树脂组分结构更适合快速直写加工。
针对特殊的应用场景，有专利号为CN115755525A和CN114326295A的专利分别报道了适用于光学器件和微电子器件加工的特殊应用双光子光刻胶。此外，还有不少针对生物相容和刺激响应的双光子光刻胶也已被报道。
然而，目前已被公开的双光子光刻胶均不具备二次雕刻的能力，其原因在于，双光子光刻胶在交联聚合固化后，难以进行进一步飞秒激光直写减材加工，故限制了双光子光刻胶可塑造性及在一些特殊领域的应用。此外，多数双光子光刻胶在发挥其作用后，其去胶或脱膜过程往往耗时耗力，且去胶率不高，会影响图案转移的良率。
因此，针对以上问题，亟需研发一种可进行二次雕刻的双光子光刻胶，该双光子光刻胶具有可二次雕刻的能力，同时能够通过碱处理实现去胶脱模，从而保证图案转移的良率。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种可进行二次雕刻的双光子光刻胶，包括二硫键丙烯酸酯、活性交联剂、长波长双光子引发剂、单光子光碱剂，以及作为休眠还原剂的二硫苏糖醇和作为溶剂的N，N二甲基甲酰胺；本发明的第二目的在于提供该双光子光刻胶的制备方法，通过将长波长双光子引发剂、单光子光碱剂和休眠还原剂充分溶解于溶剂中，再加入二硫键丙烯酸酯和活性交联剂，充分搅拌后过滤除杂，得到目标产物双光子光刻胶；本发明的第三目的在于提供该双光子光刻胶的应用，用于飞秒加工，以及双光子光刻胶的二次雕刻，实现将已经交联固化的光刻胶分解，并在显影时去除，从而达成二次雕刻的目的，能够通过简单的碱处理实现去胶脱膜，保证图案转移的良率。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下的技术方案。
一种可二次雕刻的双光子光刻胶，按质量百分比计算，包括20-50wt％的二硫键丙烯酸酯(A)、40-70wt％的活性交联剂(B)、0.1-1wt％的长波长双光子引发剂(C)、1-5wt％的单光子光碱剂(D)和2-8wt％的休眠还原剂(E)，其余为溶剂(F)；其中，溶剂(F)作为溶解组分及调节光刻胶配方粘度的溶解剂使用。
进一步的，二硫键丙烯酸酯(A)选自式(A-1)和式(A-2)中的一种或两种，式(A-1)和式(A-2)的结构式如下：
进一步的，活性交联剂(B)为季戊四醇四丙烯酸酯(B-1)和三羟甲基三丙烯酸酯(B-2)中的至少一种。
进一步的，长波长双光子引发剂(C)为包含电子给受体和共轭结构的有机分子，长波长双光子引发剂(C)选自式(C-1)和式(C-2)中的一种或两种，式(C-1)和式(C-2)的结构式如下：
进一步的，单光子光碱剂(D)选自四苯硼季铵盐(D-1)和芳酮季铵盐(D-2)中的一种或两种，休眠还原剂(E)为二硫苏糖醇(简称：DTT)，溶剂(F)为N，N二甲基甲酰胺(简称：DMF)。
进一步的，二硫键丙烯酸酯(A)占总量的30-40wt％。
进一步的，活性交联剂(B)占总量的50-60wt％。
进一步的，长波长双光子引发剂(C)占总量的0.2-0.5wt％。
进一步的，单光子光碱剂(D)占总量的2-4wt％。
进一步的，休眠还原剂(E)占总量的4-6wt％。
进一步的，溶剂(F)占总量的1-8wt％。
进一步的，所述光刻胶的去胶方法包括以下步骤：将待去胶的光刻胶浸泡于弱碱性水溶液中并升温，浸泡结束后，取出去胶完成的光刻胶，用清水冲洗干净。
进一步的，所述光刻胶的去胶方法中，pH值控制在7-9，升温到25-40℃，根据采用的光刻胶的性质，浸泡20-30min。
进一步的，所述光刻胶的去胶方法中，pH值为8，升温到30℃，浸泡30min。
根据一种可二次雕刻的双光子光刻胶，一种可二次雕刻的双光子光刻胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按所述质量百分比的比例，在黄光室内将长波长双光子引发剂(C)、单光子光碱剂(D)和休眠还原剂(E)充分溶解于溶剂(F)中；步骤二，按所述质量百分比的比例，在步骤一所得的混合物中，加入二硫键丙烯酸酯(A)和活性交联剂(B)，在黑暗条件下进行搅拌，搅拌完成后用滤膜进行过滤以除去杂质，得到目标产物双光子光刻胶。
进一步的，所述步骤二中，黑暗条件下搅拌3-5h，滤膜的孔径为0.2-0.3μm。
进一步的，所述步骤二中，黑暗条件下搅拌4h，滤膜的孔径为0.25μm。
根据一种可二次雕刻的双光子光刻胶，一种可二次雕刻的双光子光刻胶的应用，用于飞秒加工，以及双光子光刻胶的二次雕刻。
进一步的，所述飞秒加工采用包括以下步骤：在洁净的玻片上滴涂待加工的光刻胶，根据采用的光刻胶的性质，控制飞秒激光的功率和速度，利用500-850nm波长的飞秒激光对光刻胶进行双光子加工。
进一步的，所述飞秒加工中，利用800nm波长的飞秒激光对光刻胶进行双光子加工。
进一步的，所述二次雕刻采用以下步骤：第一步，在一次雕刻加工结束后，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置，静置完成后再利用异丙醇冲洗，吹干；第二步，将第一步中所得的产物保持水温在水中浸泡，浸泡结束后取出，直接利用350-450nm波长的连续激光进行二次雕刻；第三步，二次雕刻完成后，将所得二次雕刻的光刻胶浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置，之后用异丙醇冲洗，吹干，即可得到二次雕刻的微纳结构。
进一步的，所述第一步中，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置5-10min；所述第二步中，将第一步中所得的产物在水中浸泡25-40min，保持水温为25-50℃，利用405nm波长的连续激光进行二次雕刻；所述第三步中，将所得二次雕刻的光刻胶浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置3-10min。
进一步的，所述第一步中，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置8min；所述第二步中，将第一步中所得的产物在水中浸泡30min，保持水温为30℃；所述第三步中，将所得二次雕刻的光刻胶浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置5min。
作为本发明反应路线的进一步解释说明，采用本发明中的光刻胶用于飞秒激光直写加工时，本发明提供的光刻胶中所含的长波长双光子引发剂(C)对长波长飞秒激光具有良好的吸收能力，使得长波长双光子引发剂(C)在长波长飞秒激光的激发下，产生活性自由基引发二硫键丙烯酸酯(A)和活性交联剂(B)发生交联固化，从而实现微纳结构的飞秒激光直写加工。
作为本发明反应路线的进一步解释说明，采用本发明中的光刻胶用于二次雕刻时，一次雕刻后，本发明提供的光刻胶在连续激光的作用下，所含的单光子光碱剂(D)分解并释放出碱性物质，将休眠还原剂(E)去质子化，从而令休眠还原剂(E)活化，成为还原性大幅度提高的活化的还原剂(E1)；活化的还原剂(E1)还原打开二硫键丙烯酸酯(A)中的二硫键，从而将已经交联固化的光刻胶分解，并在显影时去除，实现二次雕刻的目的。
其中，作为休眠还原剂(E)的二硫苏糖醇(简称：DTT)，其结构式和作用机制原理如下图所示：
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的一种基于二硫苏糖醇的可二次雕刻双光子光刻胶，具有二次雕刻的能力，可以在首次飞秒加工增材制造的基础上，进一步利用另一束低能量连续激光进行减材加工，该双光子光刻胶在连续激光的作用下，所含的单光子光碱剂分解并释放出碱性物质，令休眠还原剂活化，活化的还原剂还原打开二硫键丙烯酸酯中的二硫键，从而将已经交联固化的光刻胶分解，并在显影时去除，实现二次雕刻的目的，使其对于特殊结构的加工具有独特优势。
(2)本发明提供的一种基于二硫苏糖醇的可二次雕刻双光子光刻胶，具有优秀的去胶性能，由于本发明提供的光刻胶采用的二硫键丙烯酸酯A，其中包含大量的二硫键，在去胶过程中可轻松的被去质子化的二硫苏糖醇还原成两个巯基，从而将聚合网络快速破坏，达到去胶的目的，实现使用后轻易、快速地去除的目的，解决传统丙烯酸酯体系和环氧体系难去胶的问题。
(3)本发明提供的一种基于二硫苏糖醇的可二次雕刻双光子光刻胶，在去胶过程中，仅需将样品浸没在弱碱性水溶液中即可，无需使用有毒有害的有机溶剂，也无需超声剥离或者反应性离子蚀刻处理，绿色环保、简便易行。
附图说明
图1为本发明实施例6中的双光子光刻胶在不同激光功率和速度下的飞秒激光加工线条阵列；
图2为本发明实施例6的双光子光刻胶的二次雕刻线条；
图3为本发明实施例6的双光子光刻胶的飞秒激光直写线条；
图4为本发明实施例6的双光子光刻胶的飞秒激光直写线条在去胶处理10min时的形貌；
图5为本发明实施例6的双光子光刻胶的飞秒激光直写线条在去胶处理20min时的形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-8：双光子光刻胶的制备
在黄光室内，将不同配比的长波长双光子引发剂(C)、单光子光碱剂(D)和作为休眠还原剂(E)的二硫苏糖醇(简称：DTT)，充分溶解于作为溶剂(F)的N，N二甲基甲酰胺(简称：DMF)中，随后按照不同配比加入二硫键丙烯酸酯(A)和活性交联剂(B)，在黑暗条件下持续搅拌4h，用孔径为0.25μm的滤膜进行过滤以除去杂质，得到目标产物双光子光刻胶，该基于二硫苏糖醇的双光子光刻胶，可实现二次雕刻和简易去胶。
对比例1：
在黄光室内，将50g季戊四醇三丙烯酸酯、49g乙氧化双酚A二丙烯酸酯与1g的IRGACURE 369混合并充分搅拌，用孔径为0.25μm的滤膜进行过滤以除去杂质，得到光刻胶。
对比例2：
采用商业化环氧光刻胶SU8 2000.5。
试验例1-8：飞秒激光加工及二次雕刻
分别采用实施例1-8中得到的双光子光刻胶，在洁净的玻片上滴涂待加工的光刻胶，利用800nm波长的飞秒激光进行双光子加工；飞秒加工结束后，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置8min，用异丙醇冲洗，吹干；而后在水中浸泡30min，保持水温30℃，浸泡完成后取出，直接利用405nm的连续激光进行二次雕刻；雕刻完成后，浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置5min，之后再利用异丙醇冲洗，吹干，得到二次雕刻的双光子光刻胶的微纳结构。
对照例1-2：
分别采用对比例1-2中的光刻胶，滴涂于洁净的玻片上，利用800nm波长的飞秒激光加工；飞秒加工结束后，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置8min，用异丙醇冲洗，吹干；而后在水中浸泡30min，保持水温30℃，浸泡完成后取出，直接利用405nm的连续激光进行二次雕刻；雕刻完成后，浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置5min，之后再利用异丙醇冲洗，吹干。
试验例9-16：双光子光刻胶的去胶性能测试
分别采用实施例1-8中得到的双光子光刻胶，在200r/min旋涂于玻片上，之后在50℃热台上烘干处理5min，用分析天平称量质量记为M1；再将双光子光刻胶浸没于弱碱性水溶液中，pH值控制在8，升温到30℃，浸泡30min；浸泡结束后，取出并用清水冲洗干净，吹干后在80℃热台上烘干处理10min，并用分析天平称量质量记为M2；计算去胶率Rp＝(M1-M2)/M1。
对照例3-4：
分别采用对比例1-2中的光刻胶，在200r/min旋涂于玻片上，之后在50℃热台上烘干处理5min，用分析天平称量质量记为M1；再浸没于碱性水溶液中，pH值控制在8，升温到30℃，浸泡30min；浸泡结束后，取出并用清水冲洗干净，吹干后在80℃热台上烘干处理10min，并用分析天平称量质量记为M2；计算去胶率Rp＝(M1-M2)/M1。
将实施例1-8所得光刻胶的组分配比、试验例1-8测得的二次雕刻能力和试验例9-16测得的去胶率Rp，及对比例1-2所得光刻胶配比、对照例1-2测得的二次雕刻能力和对照例3-4测得的去胶率Rp，共同制表，得表：双光子光刻胶的组分配比及技术指标(表中的“+”代表该光刻胶具有二次雕刻能力，且数量越多代表二次雕刻能力越强)。
表：双光子光刻胶的组分配比及技术指标
结果表明，实施例1-8中任意调节各组分的含量，所获得的双光子光刻胶都可以进行飞秒激光加工和二次雕刻，证明了本发明所提供技术的有效性，其中，优选实施例6所得的双光子光刻胶在不同激光功率和速度下的飞秒激光加工能力如图1所示；图1采用ZEISS公司生产的电镜拍摄，详细参数：加速电压(EHT)＝3.00kV，工作距离(WD)＝4.4mm，放大倍数(Mag)＝400X，电子束扫描区域宽度(Width)＝285.8μm，探测器(Signal A)＝SE2。
由实施例1-8可知，双光子光刻胶的二次雕刻能力主要由二硫键丙烯酸酯A、单光子光碱剂D和二硫苏糖醇E的含量决定：
随着二硫键丙烯酸酯A总含量的增加，固化结构中二硫键含量提高，在连续激光作用下，单光子光碱剂D分解并释放碱性物质，将二硫苏糖醇(DTT)去质子化，从而还原打开二硫键丙烯酸酯A中的二硫键，使得固化结构更容易受到破坏，从而被二次显影去除，以获得更好的二次雕刻能力；
其中，单光子光碱剂D是保证二硫苏糖醇(DTT)活化的前提，单光子光碱剂D的总含量低会导致二硫苏糖醇(DTT)无法完全去质子化，从而难以完全发挥还原二硫键丙烯酸酯A的效果，从实施例1-8可以看出，单光子光碱剂D的用量必须和二硫苏糖醇(DTT)同步增加才能提高配方的二次雕刻能力，而对比例1-2给出的传统双光子光刻胶均不具备二次雕刻能力。
优选实施例6配方为研究对象，使用二次雕刻技术对已固化的线条进行减材加工，利用405nm连续激光扫描已固化线条的边缘，由图2可以看出，经过二次雕刻后，线条的宽度明显变小，由此证明了本发明提供光科胶配方具有优秀的二次雕刻能力。
并且，由实施例1-8可见，本发明所提供的双光子光刻胶具备优秀的去胶性能，其中最优配方的去胶率可达100％，相比对比例1-2所提供的去胶率Rp为0的传统双光子光刻胶，本发明提供的双光子光刻胶采用二硫键丙烯酸酯A制备，由于二硫键丙烯酸酯A中包含大量的二硫键，在去胶过程中可轻松的被去质子化的二硫苏糖醇(DTT)还原成两个巯基，从而将聚合网络快速破坏，达到去胶的目的。
如图3-5所示，优选实施例6配方为研究对象，图3给出了实施例6的双光子光刻胶经飞秒激光直写所得线条，图3采用ZEISS公司生产的电镜拍摄，详细参数：加速电压(EHT)＝2.00kV，工作距离(WD)＝5.4mm，放大倍数(Mag)＝11.86KX，电子束扫描区域宽度(Width)＝9.636μm，探测器(SignalA)＝SE2；
在去胶处理10min后，线条逐渐变细(图4)，图4采用ZEISS公司生产的电镜拍摄，详细参数：加速电压(EHT)＝2.00kV，工作距离(WD)＝5.4mm，放大倍数(Mag)＝12.63KX，电子束扫描区域宽度(Width)＝9.053μm，探测器(SignalA)＝SE2；
在去胶处理20min时，线条结构基本被完全破坏(图5)，并在去胶处理30min后完全去除，图5采用ZEISS公司生产的电镜拍摄，详细参数：加速电压(EHT)＝2.00kV，工作距离(WD)＝5.4mm，放大倍数(Mag)＝10.80KX，电子束扫描区域宽度(Width)＝10.58μm，探测器(Signal A)＝InLens。
综上所述，本发明提供的基于二硫苏糖醇的可二次雕刻，且可简易去胶的双光子光刻胶，通过采用含有大量二硫键的二硫键丙烯酸酯，配合单光子光碱剂和二硫苏糖醇，使其具有可二次雕刻的能力，同时能够通过碱处理实现去胶脱模，从而保证图案转移的良率，具有巨大的应用前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：按质量百分比计算，包括20-50wt％的二硫键丙烯酸酯(A)、40-70wt％的活性交联剂(B)、0.1-1wt％的长波长双光子引发剂(C)、1-5wt％的单光子光碱剂(D)和2-8wt％的休眠还原剂(E)，其余为溶剂(F)；
其中，溶剂(F)作为溶解组分及调节光刻胶配方粘度的溶解剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：二硫键丙烯酸酯(A)选自式(A-1)和式(A-2)中的一种或两种，式(A-1)和式(A-2)的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：活性交联剂(B)为季戊四醇四丙烯酸酯(B-1)和三羟甲基三丙烯酸酯(B-2)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：长波长双光子引发剂(C)为包含电子给受体和共轭结构的有机分子，长波长双光子引发剂(C)选自式(C-1)和式(C-2)中的一种或两种，式(C-1)和式(C-2)的结构式如下：
5.根据权利要求1所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：单光子光碱剂(D)选自四苯硼季铵盐(D-1)和芳酮季铵盐(D-2)中的一种或两种，休眠还原剂(E)为二硫苏糖醇，溶剂(F)为N，N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶，其特征在于：所述光刻胶的去胶方法包括以下步骤：
将待去胶的光刻胶浸泡于弱碱性水溶液中并升温，浸泡结束后，取出去胶完成的光刻胶，用清水冲洗干净。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，按所述质量百分比的比例，在黄光室内将长波长双光子引发剂(C)、单光子光碱剂(D)和休眠还原剂(E)充分溶解于溶剂(F)中；
步骤二，按所述质量百分比的比例，在步骤一所得的混合物中加入二硫键丙烯酸酯(A)和活性交联剂(B)，在黑暗条件下进行搅拌，搅拌完成后用滤膜进行过滤以除去杂质，得到目标产物双光子光刻胶。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶的应用，其特征在于：用于飞秒加工，以及双光子光刻胶的二次雕刻。
9.根据权利要求8所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶的应用，其特征在于：所述飞秒加工采用包括以下步骤：
在洁净的玻片上滴涂待加工的光刻胶，根据采用的光刻胶的性质，控制飞秒激光的功率和速度，利用500-850nm波长的飞秒激光对光刻胶进行双光子加工。
10.根据权利要求8所述的一种可二次雕刻的双光子光刻胶的应用，其特征在于：所述二次雕刻采用以下步骤：
第一步，在一次雕刻加工结束后，将载有光刻胶的玻片浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中静置，静置完成后再利用异丙醇冲洗，吹干；
第二步，将第一步中所得的产物保持水温在水中浸泡，浸泡结束后取出，直接利用350-450nm波长的连续激光进行二次雕刻；
第三步，二次雕刻完成后，将所得二次雕刻的光刻胶浸泡于丙二醇甲醚乙酸酯中静置，之后用异丙醇冲洗，吹干，即可得到二次雕刻的微纳结构。
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