CN117736069A - 高碳醇的制备方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高碳醇的制备方法。该方法包括将高碳醛原料在Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇；其中，按重量百分比计，高碳醛原料包括C6～C14的以下组分：0.3～10％的α‑烯烃、3～8％的β‑烯烃、0～60％的烷烃、20～60％的正构醛、10～25％的异构醛，其余为烯醇。本发明的方法催化剂活性高、成本低、选择性好，催化剂反应条件温和、无其他副产物、反应过程环境友好，产物收率高；与多段加氢工艺相比，本发明的一段式加氢工艺反应过程中不需要其他的有机溶剂，具有操作简单、催化剂成本低、反应收率高的优点；该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种高碳醇的制备方法。
背景技术
高碳醇是指含有6个碳原子以上一元醇的混合物，是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化学品的主要基础原料，其加工产品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域应用十分普遍。目前，高碳醇的全球消费量约为1500万吨。随着我国精细化工行业快速发展，国内高碳醇市场年均需求量超过百万吨，且以年均10％的速率递增。长期以来，主流的高碳醇生产方法即高碳烯烃氢甲酰化法的工艺技术被国外垄断，油脂加氢法所用原料价格昂贵且来源不稳，使得高碳醇生产及其下游产业受限。
中国专利CN113717029A公布了一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，由丁烯二聚物进行氢甲酰化得到高碳醛，再进行加氢生成高碳醇。其中加氢催化剂的活性组分是Ni、Cu、Mg、Na的一种或几种，选择性助剂是Co、Ca、Sr或Ba的一种或几种，载体为氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或几种，经沉淀沉积法制得加氢催化剂。其加氢反应温度为80～250℃，反应压力为0.1～10MPa，氢气空速100～20000h-1，醛转化率为96～99％，醇选择性为96～99％。此外，中国专利CN110964563A公布了一种多段加氢技术精制合成气制混合醇粗产品的方法，由费托合成粗馏分进行多段加氢精制得到高碳醇。
但是，上述方案的催化剂组成和制备过程复杂；加氢反应温度和压力较高，能耗高，安全隐患大；并且加氢工艺一般选用多段加氢工艺，操作困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高碳醇的制备方法，以解决现有技术中高碳醇的制备工艺复杂、以高碳醛为原料制备时醛转化率低、选择性不高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高碳醇的制备方法，将高碳醛原料在Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇；其中，按重量百分比计，高碳醛原料包括C6～C14的以下组分：0.3～10％的α-烯烃、3～8％的β-烯烃、0～60％的烷烃、20～60％的正构醛、10～25％的异构醛，其余为烯醇。
进一步地，高碳醛原料为C5～C13的烯烃使用氢甲酰化法得到的产物，或者为C6～C14的烷烃使用氧化法得到的产物，或者为天然醇使用脂肪酸甲酯加氢法得到的产物。
进一步地，加氢催化的反应温度为120～150℃，反应压力为2.0～5.0MPa。
进一步地，高碳醛原料的进料量为20～50g/h，体积空速为1.25～2.00h-1。
进一步地，加氢催化的氢油比为1:(1～2)；优选地，氢气的体积空速为1.50～2.00h-1。
进一步地，催化剂与高碳醛原料的质量比为(0.8～2):1；优选地，催化剂的形状为四叶草结构，堆密度为0.7～0.8g/mL，侧压强度为＞100N/cm，磨耗＜0.2wt％。
进一步地，催化剂使用以下方法合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在120～160℃干燥3～6h，得到催化剂的合成产物。
进一步地，催化剂使用以下方法成型：步骤S1：将催化剂的合成产物进行第一焙烧，得到第一焙烧产物；步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌10～30min，然后加入浓硝酸混合搅拌20～60min，静置2～3h，得到粘合剂；步骤S3：将第一焙烧产物、粘合剂和田菁粉捏合30～60min进行成型，得到催化剂前驱体；步骤S4：将催化剂前驱体进行第二焙烧，得到催化剂。
进一步地，第一焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h；和/或第二焙烧为三段式焙烧，包括依次进行的一段焙烧、二段焙烧和三段焙烧；一段焙烧的温度为100～140℃，时间为5～20h；二段焙烧的温度为200～300℃，时间为3～6h；三段焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h。
进一步地，在进行加氢催化之前，还包括将催化剂在催化床层中进行双级活化的步骤：将催化床层的固定床温度从45～55℃升温至115～125℃，保持1.5～2.5h，以进行第一级活化；然后升温至195～205℃，保持5.5～6.5h，以进行第二级活化；最后降温至加氢催化的反应温度；优选地，双级活化的氢气流量为8～12L/h，氢气压力为2～4MPa。
应用本发明的技术方案，以C6～C14的高碳醛混合物为原料，使用特定的催化剂，采用一段式加氢工艺实现高转化率和高选择性的高碳醛加氢制高碳醇。本发明的方法催化剂活性高、成本低、选择性好，催化剂反应条件温和、无其他副产物、反应过程环境友好，产物收率高。与多段加氢工艺相比，本发明的一段式加氢工艺反应过程中不需要其他的有机溶剂，具有操作简单、催化剂成本低、反应收率高的优点。该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的成型焙烧前后的催化剂XRD图；
图2示出了根据本发明实施例1的成型焙烧后的催化剂照片；以及
图3示出了根据本发明一种实施例的加氢催化工艺流程图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、原料罐；2、计量泵；3、流量计；4、连续流固定床反应器；5、高压分离罐；6、产品罐；7、背压阀；A、新氢；B、高碳醇产品；C、放空；a、未焙烧催化剂1；b、未焙烧催化剂2；c、焙烧后催化剂1；d、焙烧后催化剂2。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
氢油比：氢气进料量(L/h)与原料进料量(g/h)的比值。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在高碳醇的制备工艺复杂、以高碳醛为原料制备时醛转化率低、选择性不高的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种高碳醇的制备方法，将高碳醛原料在Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇；其中，按重量百分比计，高碳醛原料包括C6～C14的以下组分：0.3～10％的α-烯烃、3～8％的β-烯烃、0～60％的烷烃、20～60％的正构醛、10～25％的异构醛，其余为烯醇。
本发明以含有高碳醛的C6～C14混合物为原料，将其送入固定床反应器内，与其中装填的加氢催化剂进行加氢反应，加氢反应物料经气液分离，得到高碳醇产物。本发明的方法催化剂活性高、成本低、选择性好，催化剂反应条件温和、无其他副产物、反应过程环境友好，产物收率高。与多段加氢工艺相比，本发明的一段式加氢工艺反应过程中不需要其他的有机溶剂，具有操作简单、催化剂成本低、反应收率高的优点。该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。优选按重量百分比计，高碳醛原料包括C11～C14的以下组分：0.3～10％的α-烯烃、3～8％的β-烯烃、0～60％的烷烃、20～60％的正构醛、10～25％的异构醛，其余为烯醇。
在一种优选的实施方式中，高碳醛原料为C5～C13的烯烃使用氢甲酰化法得到的产物，或者为C6～C14的烷烃使用氧化法得到的产物，或者为天然醇使用脂肪酸甲酯加氢法得到的产物，优选为C5～C13的烯烃使用氢甲酰化法得到的产物，更优选为C10～C13的烯烃使用氢甲酰化法得到的产物。上述物料制备得到的高碳醛原料更适合于使用本发明的方法进行高碳醇的制备。其中氢甲酰化法是指一氧化碳和氢与C5～C13的烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程。相应地，烷烃氧化法和天然醇脂肪酸甲酯加氢法均使用本领域常规定义，这些是本领域技术人员可以理解的，在此不再赘述。
优选地，按重量百分比计，高碳醛原料包括C11～C14的以下组分：0.3～6％的α-烯烃、5～8％的β-烯烃、27～53％的烷烃、27～45％的正构醛、11～23％的异构醛。最优选地，高碳醛原料为C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括2.3％的C11α-烯烃、2.1％的C11β-烯烃、3.1％的C12α-烯烃、3.5％的C12β-烯烃、24.2％的C11烷烃、26.4％的C12烷烃、12.8％的C12正构醛、5.1％的C12异构醛、14.3％的C13正构醛、5.9％的C13异构醛、0.3％的C14正构醛；或者高碳醛原料为C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括0.1％的C11α-烯烃、2.6％的C11β-烯烃、0.2％的C12α-烯烃、3.2％的C12β-烯烃、12.4％的C11烷烃、14.7％的C12烷烃、21.2％的C12正构醛、10.1％的C12异构醛、23.4％的C13正构醛、12.0％的C13异构醛、0.1％的C14正构醛；或者高碳醛原料为C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括0.1％的C11α-烯烃、3.7％的C11β-烯烃、0.2％的C12α-烯烃、4.3％的C12β-烯烃、26.8％的C11烷烃、26.0％的C12烷烃、13.6％的C12正构醛、5.8％的C12异构醛、13.8％的C13正构醛、5.6％的C13异构醛、0.1％的C14正构醛。
为进一步改善加氢催化反应的原料转化率与催化剂选择性，在一种优选的实施方式中，加氢催化的反应温度为120～150℃，反应压力为2.0～5.0MPa。
基于相似的理由，在一种优选的实施方式中，高碳醛原料的进料量为20～50g/h，体积空速为1.25～2.00h-1。
出于在使得高碳醛原料充分加氢的同时，进一步减少氢气用量，从而更好地降低成本的目的，在一种优选的实施方式中，加氢催化的氢油比为1:(1～2)；优选地，氢气的体积空速为1.50～2.00h-1。
基于相似的理由，在一种优选的实施方式中，催化剂与高碳醛原料的质量比为(0.8～2):1，可以进一步降低催化剂使用成本；优选地，催化剂的形状为四叶草结构，堆密度为0.7～0.8g/mL，侧压强度为＞100N/cm，磨耗＜0.2wt％，上述条件下催化剂的活性更高，更适合于本发明的高碳醛加氢催化反应。
在一种优选的实施方式中，催化剂使用以下方法合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在120～160℃干燥3～6h，得到催化剂的合成产物，上述条件下可以使各个组分分布更加均匀，镍的分散度和均匀性更为理想。
在一种优选的实施方式中，催化剂使用以下方法成型：步骤S1：将催化剂的合成产物进行第一焙烧，得到第一焙烧产物；步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌10～30min，然后加入浓硝酸混合搅拌20～60min，静置2～3h，得到粘合剂；步骤S3：将第一焙烧产物、粘合剂和田菁粉捏合30～60min进行成型，得到催化剂前驱体；步骤S4：将催化剂前驱体进行第二焙烧，得到催化剂。上述条件下可以更好的使组分分散均匀，促进催化剂更好成型。
为了进一步消除催化剂中的水分、有机物、氧化物等杂质，增加其孔结构，提高催化剂的热稳定性和耐压性，提高活性物质的浸渍度和分散度，增大催化剂的比表面积，提高催化剂的反应活性，在一种优选的实施方式中，第一焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h；和/或第二焙烧为三段式焙烧，包括依次进行的一段焙烧、二段焙烧和三段焙烧；一段焙烧的温度为100～140℃，时间为5～20h；二段焙烧的温度为200～300℃，时间为3～6h；三段焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h。
在一种优选的实施方式中，在进行加氢催化之前，还包括将催化剂在催化床层中进行双级活化的步骤：将催化床层的固定床温度从45～55℃升温至115～125℃，保持1.5～2.5h，以进行第一级活化；然后升温至195～205℃，保持5.5～6.5h，以进行第二级活化；最后降温至加氢催化的反应温度；优选地，双级活化的氢气流量为8～12L/h，氢气压力为2～4MPa。上述条件下可以进一步改善催化剂的催化活性，进而改善反应的转化率和选择性。
典型的但非限定性的，加氢催化的反应温度为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或其任意两个数值组成的范围值，反应压力为2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，高碳醛原料的进料量为20g/h、25g/h、30g/h、35g/h、40g/h、45g/h、50g/h或其任意两个数值组成的范围值，体积空速为1.25h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1、1.9h-1、2.00h-1或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，加氢催化的氢油比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2或其任意两个数值组成的范围值；氢气的体积空速为1.50h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1、1.9h-1、2.00h-1或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，催化剂与高碳醛原料的质量比为0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，催化剂成型过程中，第一焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或其任意两个数值组成的范围值。
典型的但非限定性的，第二焙烧为三段式焙烧，一段焙烧的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或其任意两个数值组成的范围值；二段焙烧的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或其任意两个数值组成的范围值；三段焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或其任意两个数值组成的范围值。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
如无特殊说明，以下实施例中高碳醛液相加氢制高碳醇的反应在20～30mL的连续流固定床上进行，反应过程中不需要其他的有机溶剂。本申请中反应的原料和产物采用GCAgilent7890B气相色谱进行定性和定量分析。
实施例1
高碳醛原料：C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括2.3％的C11α-烯烃、2.1％的C11β-烯烃、3.1％的C12α-烯烃、3.5％的C12β-烯烃、24.2％的C11烷烃、26.4％的C12烷烃、12.8％的C12正构醛、5.1％的C12异构醛、14.3％的C13正构醛、5.9％的C13异构醛、0.3％的C14正构醛。
催化剂合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在140℃干燥5h，得到催化剂的合成产物。
催化剂成型：
步骤S1，将催化剂的合成产物升温至550℃焙烧5h，得到第一焙烧产物；
步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌20min，然后加入浓硝酸混合搅拌40min，静置2.5h，得到粘合剂；
步骤S3：将第一焙烧产物、粘合剂和田菁粉捏合50min进行成型，得到催化剂前驱体；
步骤S4：将催化剂前驱体进行三段式焙烧，先在120℃焙烧12h，然后升温至250℃焙烧5h，然后升温至550℃焙烧5h，得到成型的Ni/Al2O3催化剂。催化剂直径为1.8×1.6mm，形状为四叶草结构，堆密度为0.75g/mL，侧压强度为118N/cm，磨耗＜0.2wt％。
催化剂活化：将20mL成型的Ni/Al2O3催化剂填入20mL连续流固定床，氢气流量为10L/h，氢气压力为3MPa，固定床温度从50℃升温至120℃保持2h；然后升温至200℃保持5h；最后降温至140℃。
加氢催化：将高碳醛原料送入连续流固定床，在活化后的Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇。其加氢催化的反应温度140℃，反应压力为3MPa，原料进料量为20g/h，氢油比为1:1，催化剂与高碳醛原料的质量比为1:1。
实施例2至5
与实施例1的区别在于，加氢催化的反应温度不同，详见表1至表2。
实施例6至9
与实施例1的区别在于，加氢催化的反应压力不同，详见表1至表2。
实施例10至11
与实施例1的区别在于，加氢催化的原料进料量不同，详见表1至表2。
实施例12至16
与实施例1的区别在于，将30mL成型的Ni/Al2O3催化剂填入30mL连续流固定床进行活化和加氢催化；加氢催化的原料进料量不同；详见表1至表2。
实施例17
高碳醛原料：C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括0.1％的C11α-烯烃、2.6％的C11β-烯烃、0.2％的C12α-烯烃、3.2％的C12β-烯烃、12.4％的C11烷烃、14.7％的C12烷烃、21.2％的C12正构醛、10.1％的C12异构醛、23.4％的C13正构醛、12.0％的C13异构醛、0.1％的C14正构醛。
催化剂合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在120℃干燥6h，得到催化剂的合成产物。
催化剂成型：
步骤S1，将催化剂的合成产物升温至500℃焙烧6h，得到第一焙烧产物；
步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌10min，然后加入浓硝酸混合搅拌20min，静置2.5h，得到粘合剂；
步骤S3：将第一焙烧产物、粘合剂和田菁粉捏合30min进行成型，得到催化剂前驱体；
步骤S4：将催化剂前驱体进行三段式焙烧，先在100℃焙烧20h，然后升温至200℃焙烧6h，然后升温至500℃焙烧6h，得到成型的Ni/Al2O3催化剂。催化剂直径为1.8×1.6mm，形状为四叶草结构，堆密度为0.8g/mL，侧压强度为109N/cm，磨耗＜0.2wt％。
催化剂活化：将20mL成型的Ni/Al2O3催化剂填入20mL连续流固定床，氢气流量为8L/h，氢气压力为2MPa，固定床温度从45℃升温至115℃保持2.5h；然后升温至195℃保持6.5h；最后降温至140℃。
加氢催化：将高碳醛原料送入连续流固定床，在活化后的Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇。其加氢催化的反应温度140℃，反应压力为3MPa，原料进料量为20g/h，氢油比为1:1，催化剂与高碳醛原料的质量比为0.8:1。
实施例18
高碳醛原料：C10～C13烯烃氢甲酰化法合成的含有高碳醛的混合物，按重量百分比计，包括0.1％的C11α-烯烃、3.7％的C11β-烯烃、0.2％的C12α-烯烃、4.3％的C12β-烯烃、26.8％的C11烷烃、26.0％的C12烷烃、13.6％的C12正构醛、5.8％的C12异构醛、13.8％的C13正构醛、5.6％的C13异构醛、0.1％的C14正构醛。
催化剂合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在160℃干燥3h，得到催化剂的合成产物。
催化剂成型：
步骤S1，将催化剂的合成产物升温至600℃焙烧3h，得到第一焙烧产物；
步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌30min，然后加入浓硝酸混合搅拌60min，静置2.5h，得到粘合剂；
步骤S3：将第一焙烧产物、粘合剂和田菁粉捏合60min进行成型，得到催化剂前驱体；
步骤S4：将催化剂前驱体进行三段式焙烧，先在140℃焙烧5h，然后升温至300℃焙烧3h，然后升温至600℃焙烧3h，得到成型的Ni/Al2O3催化剂。催化剂直径为1.8×1.6mm，形状为四叶草结构，堆密度为0.73g/mL，侧压强度为136N/cm，磨耗＜0.2wt％。
催化剂活化：将20mL成型的Ni/Al2O3催化剂填入20mL连续流固定床，氢气流量为12L/h，氢气压力为4MPa，固定床温度从55℃升温至125℃保持1.5h；然后升温至205℃保持5.5h；最后降温至140℃。
加氢催化：将高碳醛原料送入连续流固定床，在活化后的Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到高碳醇。其加氢催化的反应温度140℃，反应压力为3MPa，原料进料量为20g/h，氢油比为1:2，催化剂与高碳醛原料的质量比2:1。
上述实施例原料转化率结果见表1，产物选择性结果见表2，高碳醇性质见表3；其中，烷烃不反应，C14正构醛含量过少，不列出。实施例1的成型焙烧前后的催化剂XRD图见图1，其中，实施例1平行制备两个催化剂，分别为催化剂1和催化剂2，表1至表3中数据均为催化剂1，图1中a为未焙烧催化剂1，b为未焙烧催化剂2，c为焙烧后催化剂1，d为焙烧后催化剂2；实施例1的成型焙烧后的催化剂1(1.8×1.6mm)照片见图2；上述实施例的加氢催化工艺流程图如图3所示，其中通过计量泵2控制原料罐1中的高碳醛原料进料量，通过流量计3控制新氢A的进气量，高碳醛原料和新氢A送入含有催化剂的连续流固定床反应器4进行加氢催化反应，加氢产物先进入高压分离罐5进行气液分离，液相产物进入产品罐6，得到高碳醇产品B，气体经过背压阀7放空。
表1
表2
表3
| 项目 | 优等品标准(GBT 26463-2011) | 实施例1 |
| 色泽 | ≤10 | 8.5 |
| 水分ug/g | ＜800 | 794.425 |
| 羰值ug/g | ＜60 | 54 |
| 酸值mg/g | ＜0.03 | 0.022 |
| 皂化值mg/g | ＜0.5 | 0.32 |
| 碘值g/100g | ＜0.3 | 0.25 |
| 羟值mg/g | 290±5 | 288.19 |
| 烃％ | ＜0.4 | 0.2 |
| 平均相对分子质量 | 193±3 | 194.07 |
| 正构率％ | ＞71 | 76 |
由上可知，本发明各实施例以C6～C14的高碳醛混合物为原料，使用特定的催化剂，采用一段式加氢工艺实现高转化率和高选择性的高碳醛加氢制高碳醇。本发明的方法催化剂活性高、成本低、选择性好，催化剂反应条件温和、无其他副产物、反应过程环境友好，产物收率高。与多段加氢工艺相比，本发明的一段式加氢工艺反应过程中不需要其他的有机溶剂，具有操作简单、催化剂成本低、反应收率高的优点。该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。此外可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围之内时，制备效果更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高碳醇的制备方法，其特征在于，将高碳醛原料在Ni/Al2O3催化剂作用下进行加氢催化，得到所述高碳醇；
其中，按重量百分比计，所述高碳醛原料包括C6～C14的以下组分：0.3～10％的α-烯烃、3～8％的β-烯烃、0～60％的烷烃、20～60％的正构醛、10～25％的异构醛，其余为烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高碳醛原料为C5～C13的烯烃使用氢甲酰化法得到的产物，或者为C6～C14的烷烃使用氧化法得到的产物，或者为天然醇使用脂肪酸甲酯加氢法得到的产物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化的反应温度为120～150℃，反应压力为2.0～5.0MPa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高碳醛原料的进料量为20～50g/h，体积空速为1.25～2.00h-1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化的氢油比为1:(1～2)；优选地，氢气的体积空速为1.50～2.00h-1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述高碳醛原料的质量比为(0.8～2):1；
优选地，所述催化剂的形状为四叶草结构，堆密度为0.7～0.8g/mL，侧压强度为＞100N/cm，磨耗＜0.2wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用以下方法合成：将硝酸镍、氢氧化钠、水玻璃和氨水混合进行共沉淀，然后将共沉淀产物在120～160℃干燥3～6h，得到所述催化剂的合成产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用以下方法成型：
步骤S1：将所述催化剂的合成产物进行第一焙烧，得到第一焙烧产物；
步骤S2：将拟薄水铝石和水混合搅拌10～30min，然后加入浓硝酸混合搅拌20～60min，静置2～3h，得到粘合剂；
步骤S3：将所述第一焙烧产物、所述粘合剂和田菁粉捏合30～60min进行成型，得到催化剂前驱体；
步骤S4：将所述催化剂前驱体进行第二焙烧，得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述第一焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h；和/或
所述第二焙烧为三段式焙烧，包括依次进行的一段焙烧、二段焙烧和三段焙烧；所述一段焙烧的温度为100～140℃，时间为5～20h；所述二段焙烧的温度为200～300℃，时间为3～6h；所述三段焙烧的温度为500～600℃，时间为3～6h。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述加氢催化之前，还包括将所述催化剂在催化床层中进行双级活化的步骤：将所述催化床层的固定床温度从45～55℃升温至115～125℃，保持1.5～2.5h，以进行第一级活化；然后升温至195～205℃，保持5.5～6.5h，以进行第二级活化；最后降温至所述加氢催化的反应温度；
优选地，所述双级活化的氢气流量为8～12L/h，氢气压力为2～4MPa。
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