CN117735581A

CN117735581A - 一种低浓度co2制备拟薄水铝石的方法及其应用

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Publication number: CN117735581A
Application number: CN202211114507.0A
Authority: CN
Inventors: 刘雨晴; 袁帅; 宋海涛; 严加松; 于善青; 刘博�
Original assignee: Sinopec Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2024-03-22

Abstract

一种低浓度CO₂制备拟薄水铝石的方法及其应用，包括：制备晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液配成混合液，通入低浓度含CO₂气体并控制含CO₂气体气泡上升速度进行中和成胶和老化的步骤。该方法可以利用低浓度CO₂气体制备高纯度拟薄水铝石，可实现含CO₂工业废气利用。

Description

一种低浓度CO2制备拟薄水铝石的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，更具体地说，涉及一种用低浓度 CO₂制备拟薄水铝石的方法。

背景技术

拟薄水铝石(AlOOH·nH₂O(0<n<1))在石油炼制过程中应用广泛，常用作催化裂化催化剂的粘结剂，以及加氢催化剂和重整催化剂载体(γ-Al₂O₃)的前驱物。拟薄水铝石的制备方法很多，主要包括醇铝水解法和沉淀法等，其中属于沉淀法范畴的碳化法，即NaAlO₂-CO₂法，以CO₂作为反应原料，与CO₂捕集利用的主题契合，符合绿色发展的时代要求。

由于在碳化法制备拟薄水铝石的过程中，低浓度CO₂易导致偏铝酸钠发生水解反应(NaAlO₂+2H₂O→Al(OH)₃+NaOH)，从而产生三水铝石杂晶。所以，在现有技术中，碳化法制备拟薄水铝石的二氧化碳体积浓度多在30％以上：

CN111592022A公开了一种碳化法制备拟薄水铝石的方法。其以氧化铝浓度为40～45g/L的偏铝酸钠溶液为原料，通入体积浓度为35％～40％二氧化碳气体，得到了质量合格的拟薄水铝石产品。

CN110304644A公开了一种生产拟薄水铝石的方法。其利用高纯偏铝酸钠溶液和浓度为30-50％的二氧化碳气体反应制得高纯拟薄水铝石，再用水热高温高压老化处理深度除钠的方法，得到高纯高黏拟薄水铝石。

CN100348493C公开了一种生产拟薄水铝石制备工艺。其以氧化铝浓度为 60-180g/L的偏铝酸钠溶液为原料，以高纯CO₂气体为沉淀剂，体积浓度≥98.5％，以三聚氰胺为扩孔剂，制备得到大孔拟薄水铝石。

CN102838148B公开了一种制备氢氧化铝的反应器及方法。其利用氧化铝浓度为10-60g/L的偏铝酸钠溶液和体积浓度为50％～98％的CO₂气体反应，并引入自吸搅拌器组件，提高气体利用率，获得孔径集中的拟薄水铝石。

我国石油炼制行业、电力行业、钢铁行业等工业烟气碳排放总量大，若能将其用于碳化法制备拟薄水铝石，可实现CO₂减排与资源化利用的双赢。但使用低浓度含CO₂气体，极容易产生杂晶导致拟薄水铝石质量不合格，因此现有技术制备拟薄水铝石一般不使用CO₂浓度小于30体积％的低浓度含CO₂气体，但工业烟气CO₂浓度低，多在20体积％以下，无法应用于现有技术制备高纯拟薄水铝石，而现有技术没有利用低CO₂浓度的含CO₂气体(简称低浓度CO₂)制备高纯拟薄水铝石的方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用低浓度CO₂气体制备拟薄水铝石的方法。

本发明提供一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下，将水、晶种和酸混合均匀，得到晶种浆液；

(2)将晶种浆液和偏铝酸钠溶液混合配成一定浓度的偏铝酸钠混合液，通过调节含CO₂气体流量控制CO₂气泡上升速度，使偏铝酸钠混合液与含CO₂气体中的CO₂中和成胶，形成成胶后的浆液；所述含CO₂气体为低浓度含CO₂气体，其中的CO₂浓度例如不超过20体积％；

(3)将成胶后的浆液进行老化。

步骤(1)中，晶种浆液的浓度以Al₂O₃计优选为0.2-2重量％例如0.3～1.5 重量％。所述晶种为拟薄水铝石，所述酸，可以是无机酸或有机酸，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、乙酸中的至少一种，酸/铝摩尔比(称酸铝比) 为0.05-0.2，优选0.05-0.15。

一种实施方式，步骤(1)中，将晶种与水混合打浆，形成以Al₂O₃计晶种浓度为0.2-2.2重量％例如0.3～1.6重量％的浆液，然后按照酸与以氧化铝计的晶种摩尔比为0.05-0.2:1加入酸，搅拌20-40分钟例如30分钟形成晶种浆液。

步骤(2)中，晶种浆液中铝含量为偏铝酸钠混合液中铝含量的3重量％-10 重量％，优选5重量％-8重量％。所述偏铝酸钠混合液的浓度以Al₂O₃计为10-40g/L，优选15-35g/L。

一种实施方式，步骤(2)将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器，搅拌均匀，以铝计的晶种与以铝计的偏铝酸钠的重量比为3-10：90-97的重量比。

步骤(2)中，在反应器中将晶种浆液和偏铝酸钠溶液混合，通入低CO₂浓度的含CO₂气体进行反应。所述反应器中包含气体分布器，气体从反应器底部经气体分布器以气泡形式进入液相并向上移动进行反应。

所述气体分布器，主要用于将气源分散为微小的气泡，从而使气液均匀密切接触。可以采用现有气泡分布器。一种实施方式，所述气体分布器为环形气体分布器，所述环形分布器，分气孔在环形分布板上均匀分布，分气孔的大小与数量依据反应器的进气量与所需气体流速决定，所述的分气孔可以为圆形。一种实施方式，所述圆形分气孔的直径为2mm，在分布板上均匀分布。

含CO₂气体通过气体分布器进入液相，形成气泡称为CO₂气泡。所述CO₂气泡上升速度，是气泡在液相中移动的速度。本发明将CO₂气泡上升速度控制在10-30mm/s，使得反应器内的流型处于脉冲流的范畴，避免过高的气速使CO₂未能及时扩散到乳化相参与反应就被带出反应区。在此气速范围内，保证了充足的气体停留时间和液相气含率，增强了气液传质。该气泡上升速度可以通过电导探针气泡测量仪或目测方法测定。

所述含CO₂气体中，CO₂的体积浓度为5％-20％，可通过用高浓度CO₂气体调配得到，也可来自于工业烟气，比如FCC再生烟气、热电厂烟气、钢铁厂烟气、锅炉产生的烟气、燃烧炉产生的烟气和煅烧炉产生的烟气等。所述工业烟气为洗涤后的工业烟气，经过烟气洗涤塔洗涤。通常，所述的工业烟气中CO₂体积浓度为5％-20％，SOx含量为0-100mg/m³，NOx含量为为0-200mg/m³。

所述成胶，成胶终点pH值为9-11，成胶温度小于50℃例如为20～40℃。

步骤(3)所述的老化条件如下：老化温度控制在60-100℃，优选80～90℃；老化时间为30-240分钟，优选60～180分钟。将步骤(2)成胶后的浆液升温至老化温度的时间通常不超过20min。

本发明提供的制备方法，还可以包括步骤(4)：

(4)将老化后的浆液过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石干粉。

一种实施方式，步骤(4)所述的洗涤是将过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，当洗涤后的去离子水pH值达到7.0～7.5时，洗涤结束。所述的干燥条件如下：干燥温度为60-120℃，优选70-100℃。干燥时间可以根据干燥方式和干燥后的水含量要求确定，一种实施方式，干燥时间为2-6小时，优选2～4小时，得到拟薄水铝石干粉。

本发明通过添加活化晶种结合适宜的CO₂气泡上升速度，促进了拟薄水铝石快速成核和晶体生长，可以在低CO₂浓度条件下生成拟薄水铝石，形成的拟薄水铝石不含三水铝石杂晶。解决了低浓度CO₂难以生产高纯拟薄水铝石的问题。

本发明提供的拟薄水铝石制备方法，可以利用低浓度CO₂气体制备胶溶性能好的高纯拟薄水铝石，可以得到结晶度在75％以上、晶粒度为3-4nm、孔体积不小于0.35mL/g、比表面积在350m²/g以上、Na₂O含量低于0.1重量％胶溶性能好的高纯拟薄水铝石，可广泛应用于石油炼制领域催化剂、吸附剂等的制备。该拟薄水铝石制备方法可以用于含CO₂的工业烟气的利用。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明进一步说明，但不应理解为是对本发明可实施方式的限定。本发明的保护范围不限于以下实施例。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知而无需进行任何改变的事宜。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在本申请中，样品的三水铝石含量、结晶度和晶粒度由X射线粉末衍射法 (XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP 试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。晶粒度(晶粒尺寸)计算公式为：其中K＝1.075，λ为阳极辐射Kα₁谱线的波长，β₁为拟薄水铝石041，130衍射峰的积分宽度，θ为衍射峰的Bragg衍射角。

在本申请中，样品的比表面积和总孔体积由BET方法测定，采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10^-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N₂为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(S_BET)，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附N₂的体积，将其换算为液氮体积，即总孔体积。

在本申请中，Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定。

在本申请中，胶溶指数(DI)的测定：

称取拟薄水铝石10克，经600℃焙烧3小时，置于保干器中冷却，温度降至室温后，称重得W₀克，得到干基a₀＝W₀/10，称取拟薄水铝石重量m₁＝6/a₀克，将称取m₁克拟薄水铝石置于100mL的聚四氟乙烯杯中，加入去离子水至40克，使用磁力转子搅拌均匀后，再加入20mL 0.19N的稀硝酸溶液，磁力搅拌20分钟，将全部溶液倒入离心管中，放入离心机中，以1900转/min的转速，离心分离20分钟。倾倒出上部胶体溶液，放于称重过的坩埚中，于80℃烘干，600℃焙烧3小时，置于保干器中冷却，温度降至室温后，称重得m₂克，胶溶指数DI＝(m₂/6)*100％。

晶种：拟薄水铝石，相对结晶度85.6％，晶粒度为4nm，固含量63.89％，由山西铝厂生产。

实施例1

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种，搅拌得到0.5重量％(以Al₂O₃计)的浆液，以酸铝比0.1加入盐酸(浓度36％重量)，搅拌30分钟得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为15gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的8重量％)，常温(30℃) 下通入CO₂体积浓度为5％的含CO₂气体(CO₂和氮气的混合气体)，调节含 CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡上升速度为15mm/s，控制终点PH值 10.8。将所得浆液进行老化，老化温度控制在80℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A1。其物化性质详见表1。

实施例2

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种形成浓度0.5重量％(以Al₂O₃计)的浆液，搅拌下，以酸铝比0.1加入硝酸(浓度68重量％)，得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为20gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液，(晶种浆液中铝为偏铝酸钠混合液中铝的6重量％)，常温下通入CO₂体积浓度为10％的含CO₂气体，调节含CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡上升速度为20mm/s，控制终点PH值10.5。将所得浆液进行老化，老化温度控制在80℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A2。其物化性质详见表1。

实施例3

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种得到浓度0.5重量％的(Al₂O₃计)浆液，以酸铝比0.12加入硝酸(浓度68重量％)，搅拌得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的5重量％)，并在常温下通入CO₂体积浓度为15％的工业烟气(该工业烟气来自炼化催化裂化装置，经过烟气洗涤， CO₂体积浓度15％，SOx 10mg/m³，NOx：20mg/m³)，调节工业烟气流速使得通过气体分布板的气泡流速为20mm/s，控制终点PH值10.5。将所得浆液进行老化，老化温度控制在90℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A3。其物化性质详见表1。

实施例4

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种，得到浓度1重量％的(Al₂O₃计)浆液，以酸铝比0.08加入盐酸(浓度36重量％)，搅拌得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为35gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的5重量％)，并在常温下通入CO₂体积浓度为20％的含CO₂气体，调节CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡流速为25mm/s，控制终点PH值10。将所得浆液进行老化，老化温度控制在90℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A4。其物化性质详见表1。

实施例5

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种，得到浓度1重量％的(Al₂O₃计)浆液，以酸铝比0.12加入硝酸(68重量％)，搅拌得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为20gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的10重量％)，常温下通入CO₂体积浓度为10％的含CO₂气体，调节含CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡上升速度为20mm/s，控制终点PH值10.5。将所得浆液进行老化，老化温度控制在80℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A2。其物化性质详见表1。

实施例6

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种形成浓度0.5重量％(以Al₂O₃计)的浆液，以酸铝比0.2加入硝酸(浓度68％重量)，搅拌得到晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液以加入反应器中，配成浓度为20gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的6重量％)，常温下通入CO₂体积浓度为10％的含CO₂气体，调节CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡上升速度为20mm/s，控制终点PH值10.5。将所得浆液进行老化，老化温度控制在 80℃，老化时间为120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体A2。其物化性质详见表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是不加入晶种浆液，直接进行偏铝酸钠和CO₂气体成胶反应，所得产品为D1。其物化性质详见表1。

对比例2

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是CO₂气泡上升速度为5mm/s，所得产品为D2。其物化性质详见表1。

对比例3

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是不加入晶种浆液，CO₂气泡上升速度为5mm/s，所得产品为D3。其物化性质详见表1。

对比例4

向去离子水中加入拟薄水铝石晶种，搅拌30min得到浓度0.5重量％(以 Al₂O₃计)的晶种浆液；将晶种浆液和偏铝酸钠溶液加入反应器中，配成浓度为 15gAl₂O₃/L的偏铝酸钠混合液(晶种浆液中铝含量占偏铝酸钠混合液中铝含量的 8重量％)，常温下通入CO₂体积浓度为5％的含CO₂气体(CO₂和氮气的混合气体)，调节含CO₂气体流量使得通过气体分布板的气泡上升速度为15mm/s，控制终点PH值10.8。将所得浆液进行老化，老化温度控制在80℃，老化时间为 120分钟。老化完成后过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥3小时，得到拟薄水铝石粉体D4。其物化性质详见表1。

表1

表1的数据表明，采用本发明的制备方法可以得到结晶度在75％以上，晶粒度3-4nm，孔体积不小于0.35mL/g，比表面积在350m²/g以上，Na₂O含量低于 0.1％，胶溶指数DI大于95％的高纯拟薄水铝石。所得拟薄水铝石无三水铝石杂相。而对比例1-3说明若不采取添加晶种和配合控制气泡流速的方式，由于CO₂浓度较低，则会生成三水铝石杂相；对比例4没有对拟薄水铝石进行活化处理，也达不到消除杂晶的效果。

以上结合了具体地实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims

1.一种制备拟薄水铝石的方法，包括：

(1)将水、晶种和酸混合均匀，得到晶种浆液；

(2)将晶种浆液和偏铝酸钠溶液配成一定浓度的偏铝酸钠混合液，通入含CO₂气体并控制含CO₂气体气泡上升速度，使偏铝酸钠混合液与含CO₂气体中的CO₂中和成胶，形成成胶后的浆液；所述的含CO₂气体例如为低CO₂浓度CO₂气体；

(3)将成胶后的浆液进行老化；和任选的，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种浆液的浓度以Al₂O₃计为0.2-2重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸铝比为0.05-0.2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，晶种浆液中铝含量为偏铝酸钠混合液中铝含量的3重量％-10重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述偏铝酸钠混合液的浓度以Al₂O₃计为10-40g/L，优选15-35g/L；所述含CO₂气体中CO₂浓度可以不超过20体积％；所述含CO₂气体中，CO₂的体积浓度例如为5％-20％；所述的含CO₂气体例如为工业烟气，其中CO₂体积浓度为5％-20％，SOx含量为0-100mg/m³，NOx含量为0-200mg/m³。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中和成胶终点pH值为9-11。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，中和成胶温度小于50℃例如为20～40℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，含CO₂气体的气泡上升速度控制在10-30mm/s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的老化条件如下：老化温度为60-100℃优选80～90℃；老化时间为30-240分钟优选60～180分钟。

10.权利要求1～9任一项所述方法在含CO₂废气利用中的应用。