CN117732476A - 催化剂的制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种催化剂的制备方法、催化剂及其应用，在所述催化剂的制备方法中，先制备包含钛元素、钒元素和钨元素的前驱体，然后采用第三溶液修饰处理前驱体以提高催化剂对NH3的吸附能力，第三溶液铁源和铵盐，且第三溶液的pH为0.4～8.3，再对经第三溶液修饰处理的前驱体进行第一煅烧处理以获得催化剂，制得的催化剂具有丰富的空隙结构和较大的比表面积，使制得的催化剂在低温(例如180℃～280℃)、含水和含硫的环境下仍具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本申请涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
背景技术
目前，煤电、钢铁、水泥、石化、玻璃和焚烧等行业会产生含有氮氧化物(NOx)的气体，NOx是造成温室效应、酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾的主要前驱物，这类气体若直接排放会造成严重的大气污染。通常采用择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术去除这类气体中的NOx或降低NOx的含量，其中，SCR催化剂是脱硝效果的关键影响因素之一。
在相关技术中，SCR催化剂的活性温度一般为300℃～350℃，并不适用于烟气脱硝，原因在于：第一，焦炉烟气余热回收后温度通常为180℃～280℃，未处于SCR催化剂的活性温度范围内；第二，烟气中的SO2和H2O会导致大量的NH4HSO4沉积于SCR催化剂的问题，对SCR反应产生不利影响。
因此，如何提供一种催化剂以适用于烟气脱硝是本申请所要解决的技术问题。
发明内容
本申请提供了一种催化剂的制备方法、催化剂及其应用，以适用于烟气脱硝。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供包含钛源和钨源的第一溶液以及包含钒源和草酸的第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，获得包含前驱体的第一混合体系，所述前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素；
提供包括铁源和铵盐的第三溶液，所述第三溶液的pH为0.4～8.3，将所述第一混合体系和所述第三溶液混合，获得第二混合体系；以及
对所述第二混合体系进行第一煅烧处理，获得所述催化剂。
可选地，在所述第一溶液中，所述钛源中的钛元素对所述钨源中的钨元素的摩尔比为1：(0.0015～0.14)；和/或
在所述第二溶液中，所述钒源中的钒元素对所述草酸的摩尔比为1：(0.3～1.8)；和/或
所述第一溶液的溶剂包括水，和/或所述钛源选自钛白粉、钛的氧化物以及含钛盐中的一种或多种，和/或所述钨源选自钨的氧化物以及含钨盐中的一种或多种；和/或
所述第二溶液的溶剂包括水，和/或所述钒源选自钒的氧化物以及含钒盐中的一种或多种。
可选地，所述提供包括铁源和铵盐的第三溶液的步骤包括：将所述铁源和所述铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将所述第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液；和/或
所述铁源选自铁单质、铁的氧化物以及含铁盐中的一种或多种，和/或所述铵盐的阴离子选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子以及卤素离子中的一种或多种。
可选地，所述将所述铁源和所述铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将所述第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液的步骤中，所述第一混合物中所述铁源的铁元素对所述铵盐中氮元素的摩尔比为1：(0.8～1.6)，和/或所述溶剂包括水。
可选地，在所述第一混合体系中，钛元素对钒元素的摩尔比为1：(0.006～0.06)；和/或
所述第二混合体系中的铁元素对钒元素的摩尔比为1：(0.55～37)；和/或
所述第一煅烧处理的温度为300℃～600℃，和/或所述第一煅烧处理的时间为2h～6h；和/或
所述第一煅烧处理的步骤之后且所述获得所述催化剂的步骤之前，所述的制备方法还包括步骤：将经所述第一煅烧处理获得的煅烧物料和非活性成分混合以获得第二混合物，对所述第二混合物进行第二煅烧处理，所述非活性成分包括粘结剂和增强剂中的一种或多种。
第二方面，本申请提供了一种催化剂，所述催化剂采用如第一方面中任意一种所述的制备方法制得；和/或，所述催化剂含有活性成分，所述活性成分包括钛元素、钒元素、钨元素和铁元素；在所述活性成分中，所述钛元素的存在形态之一为TiO2，所述钒元素的存在形态之一为V2O5，所述钨元素的存在形态之一为WO3，所述铁元素的存在形态之一为Fe2O3；
按照质量百分比计算，所述催化剂包括：87.5％～98.8％的TiO2，0.5％～4.3％的V2O5，0.5％～4.5％的WO3，以及0.2％～3.7％的Fe2O3。
可选地，所述催化剂的比表面积为60m2/g～88.67m2/g，所述催化剂的平均孔径为9.42nm～12.87nm，所述催化剂的平均孔容为0.15cm3/g～0.32cm3/g；和/或
按照质量百分比计算，所述催化剂还包括2％～8％的非活性成分。
可选地，按照质量百分比计算，所述非活性成分包括：1％～3％的粘结剂，以及1％～5％的增强剂。
第三方面，本申请还提供了如第一方面中任意一种所述的制备方法制得的催化剂、或如第二方面中任意一种所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂至少用于去除烟气中的NOx或降低烟气中NOx的含量。
可选地，所述烟气中水的含量为5.0VOL％～15.0VOL％；和/或
所述烟气中NH3的浓度为500ppm～1200ppm；和/或
所述烟气中SO2的浓度为200ppm～800ppm；和/或
所述烟气中O2的浓度为3000ppm～10000ppm；和/或
所述烟气中NOx的浓度为500ppm～1200ppm；和/或
所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂的活性温度为120℃～400℃。
本申请提供了一种催化剂的制备方法、催化剂及其应用，具有如下技术效果：
在所述催化剂的制备方法中，第一，先制备包含钛元素、钒元素和钨元素的前驱体，然后采用包括Fe-铵盐改性化合物的第三溶液修饰处理前驱体，能够增加制得的催化剂表面的酸性位点，从而提高了催化剂对NH3的吸附能力，从而在烟气脱硝过程中，能够降低NH4HSO4(NH3与SO2反应获得)在催化剂表面的沉积量和/或延缓NH4HSO4沉积于催化剂的表面；第二，在烟气脱硝过程中，制得的催化剂中的Fe元素会与SO2反应生成硫酸铁，硫酸铁能够提高催化剂的表面酸度，从而进一步地提高了催化剂对NH3的吸附能力，有效改善NH4HSO4对SCR反应产生的不利影响，使催化剂在长时间内保持高活性；第三，在对第二混合体系进行第一煅烧处理的过程中，所述铵盐会受热分解而使前驱体产生空隙，从而制得的催化剂具有丰富的空隙结构和较大的比表面积，使制得的催化剂在低温(例如180℃～280℃)、含水和含硫的环境下仍具有良好的催化活性。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请实施例提供的一种催化剂的制备方法的流程示意图。
图2为实施例1中制得的催化剂的透射电子显微镜图片。
图3为实施例1、对比例3、对比例4和对比例5中制得的催化剂的X射线衍射图谱。
图4为实验例1中实施例1、对比例3和对比例4中催化剂的孔体积-孔径特性曲线图。
图5为实验例2中实施例1、对比例3和对比例4中催化剂在烟气脱硝过程中NOx转化率-通气时间的特性曲线图。
图6为实验例3中实施例1、对比例3和对比例4中催化剂在低温平均活性检测过程中NOx转化率-温度的特性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同，并且本申请实施例和对比例中所用的材料或试剂可商购获得。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。
术语“至少一种”是指一种或多种，“多种”是指两种或两种以上。术语“至少一个”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，指的是这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”或“a,b和c中的至少一项(个)”均可表示为：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中，a,b和c分别可以是单个或多个。
术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。比如，“A和/或B”包括A、B以及A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、提供包含钛源和钨源的第一溶液以及包含钒源和草酸的第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，获得包含前驱体的第一混合体系，所述前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素；
S2、提供包括铁源和铵盐的第三溶液，所述第三溶液的pH为0.4～8.3，将所述第一混合体系和所述第三溶液混合，获得第二混合体系；
S3、对第二混合体系进行第一煅烧处理，获得催化剂。
在本申请实施例的催化剂的制备方法中，第一，先制备包含钛元素、钒元素和钨元素的前驱体，然后采用包括Fe-铵盐改性化合物的第三溶液修饰处理前驱体，能够增加制得的催化剂表面的酸性位点，从而提高了催化剂对NH3的吸附能力，从而在烟气脱硝过程中，能够降低NH4HSO4(NH3与SO2反应获得)在催化剂表面的沉积量和/或延缓NH4HSO4沉积于催化剂的表面；第二，在烟气脱硝过程中，制得的催化剂中的Fe元素会与SO2反应生成硫酸铁，硫酸铁能够提高催化剂的表面酸度，从而进一步地提高了催化剂对NH3的吸附能力，有效改善NH4HSO4对SCR反应产生的不利影响，使催化剂在长时间内保持高活性；第三，在对第二混合体系进行第一煅烧处理的过程中，所述铵盐会受热分解而使前驱体产生空隙，从而制得的催化剂具有丰富的空隙结构和较大的比表面积，基于此，制得的催化剂在低温(例如180℃～280℃)、含水和含硫的环境下仍具有良好的催化活性。
在步骤S1中，第一溶液的制备方法例如包括步骤：将钛源和钨源分散于溶剂中，获得第一溶液。其中，钛源和钨源可以按照先后顺序依次分散于溶剂中，例如：先钛源、后钨源，或者先钨源、后钛源，也可以将钛源和钨源同时分散于溶剂中。在本申请的一些实施例中，第一溶液的溶剂包括水，例如第一溶液的溶剂为水。可以理解的是，第一溶液还可以包括一种或多种可促进钛源和/或钨源溶解的助剂。在本申请的一些实施例中，采用搅拌方式将钛源和钨源分散于溶剂。
钛源和钨源可以分别是本领域常用的物质。在本申请的一些实施例中，钛源选自钛白粉以及钛的氧化物中的一种或多种，和/或钨源选自钨的氧化物以及含钨盐中的一种或多种。其中，钛的氧化物包括但不限于是TiO2；钨的氧化物包括但不限于是WO3，含钨盐包括但不限于是钨酸铵、偏钨酸铵以及仲钨酸铵中的一种或多种。
为了进一步地提高催化剂在宽温度范围内的活性，在本申请的一些实施例中，在第一溶液中，钛源中的钛元素对钨源中的钨元素的摩尔比为1：(0.0015～0.14)，例如为1：0.0015、1：0.0030、1：0.0050、1：0.0080、1：0.010、1：0.013、1：0.015、1：0.018、1：0.020、1：0.040、1：0.060、1：0.080、1：0.10、1：0.12、1：0.14或前述任意两个比值之间的值。在第一溶液中钛元素的摩尔量恒定的前提下，若第一溶液中钨元素的摩尔量较少，则制得的催化剂中钨元素的摩尔量较少，制得的催化剂的高温(300℃～400℃)活性有限；若第一溶液中钨元素的摩尔量较多，则钨元素会抢占钒元素(主要活性元素)的位点，制得的催化剂的中低温(225℃～300℃)活性有限，并且会增加催化剂的制造成本。
继续看步骤S1，第二溶液的制备方法例如包括步骤：将钒源和草酸分散于溶剂中，获得第二溶液。其中，钒源和草酸可以按照先后顺序依次分散于溶剂中，例如：先钒源、后草酸，或者先草酸、后钒源，也可以将钒源和草酸同时分散于溶剂中。其中，草酸能够与钒源中的钒元素形成络合物，能够促进钒源溶解，并且能够极大地促进催化剂活性中间体的活跃度。在本申请的一些实施例中，采用搅拌方式将钒源和草酸分散于溶剂。
在本申请的一些实施例中，第二溶液的溶剂包括水，例如第二溶液的溶剂为水。可以理解的是，第二溶液还可以包括一种或多种可促进钒源溶解的助剂。
钒源可以是本领域常用的物质。在本申请的一些实施例中，钒源选自钒的氧化物以及含钒盐中的一种或多种。其中，钒的氧化物包括但不限于V2O5，含钒盐包括但不限于是偏钒酸铵、四氯化钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒以及草酸氧钒中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，在第二溶液中，钒源中的钒元素对草酸的摩尔比为1：(0.3～1.8)，例如1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.5、1：8或前述任意两个比值之间的值。在第二溶液中钒元素的摩尔量恒定的前提下，若第二溶液中草酸的含量过少，则对催化剂活性中间体活跃度的促进程度有限；若第二溶液中草酸的含量过多，则会造成第二溶液的pH值过低，导致制得的催化剂的强度提升程度有限。
在步骤S1中，所述将第一溶液和第二溶液混合的方式可以是：向第一溶液中加入第二溶液，或者向第二溶液中加入第一溶液，或者将第一溶液和第二溶液相互混合。其中，所述向第一溶液中加入第二溶液的混合方式可以是将第二溶液匀速滴加至第一溶液，同理，所述向第二溶液中加入第一溶液的混合方式可以是将第一溶液匀速滴加至第二溶液。
为了进一步地兼顾提升制得的催化剂的催化活性和强度，在本申请的一些实施例中，在第一混合体系中，钛元素对钒元素的摩尔比为1：(0.006～0.06)，例如为1：0.006、1：0.008、1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.06或前述任意两个比值之间的值。
在步骤S2中，第三溶液的pH为0.4～8.3，例如可以是0.4、1、2、3、4、5、6、7、8、8.3或前述任意两个数值之间的值，可以通过调控铁源、铵盐和溶剂的复配比例来控制第三溶液的pH。第三溶液的pH过低或过高，均可能会对第二混合体系中位于前驱体表面的活性中间体的存在状态产生不利影响。第三溶液还包括Fe-铵盐改性化合物，以铵盐为(NH4)2SO4为例，Fe-铵盐改性化合物为Fe-(NH4)2SO4)，Fe-铵盐改性化合物能够用于修饰前驱体。
在步骤S2中，铁源可以是本领域常用的物质，铁源例如选自铁单质、铁的氧化物以及含铁盐中的一种或多种，其中，铁单质包括但不限于是铁粉，铁的氧化物包括但不限于是Fe2O3，含铁盐的阴离子包括但不限于是硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子以及卤素离子中的一种或多种，含铁盐包括但不限于是硫酸铁、硝酸铁以及氯化铁中的一种或多种。
在本申请的至少一个实施例，铁源为Fe2O3，在所述将第一混合体系和第三溶液混合以获得第二混合体系的步骤中，Fe2O3能够修饰前驱体，最终以FeVO4-Fe2O3的形态存留于前驱体的表面，从而提供了更多的NH3吸附位点，并且Fe3+与V5+之间的电荷转移能够有效改变催化剂的费米能级，从而使两相氧化还原性能以及吸附能力发生差异性变化，有效地实现了“取长补短”，进一步地提升了催化剂的低温活性。
在步骤S2中，铵盐的阴离子包括但不限于是硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子以及卤素离子中的一种或多种。在本申请的一些实施例中，铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵以及磷酸氢铵中的一种或多种。
在步骤S2中，第三溶液的制备方法例如包括步骤：将铁源和铵盐分散于溶剂中，获得第三溶液。其中，铁源和铵盐可以按照先后顺序依次分散于溶剂中，例如：先铁源、后铵盐，或者先铵盐、后铁源，也可以将铁源和铵盐同时分散于溶剂中。
为了进一步地提高第三溶液对前驱体的修饰处理效果，在本申请的一些实施例中，所述提供包括铁源和铵盐的第三溶液的步骤包括：将铁源和铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液。
为了进一步地兼顾提高制得的催化剂在宽温度(180℃～350℃)范围内的催化活性，以及提高制得的催化剂的强度，在本申请的一些实施例中，所述将所述铁源和所述铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将所述第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液的步骤中，第一混合物中铁源的铁元素对铵盐中氮元素的摩尔比为1：(0.8～1.6)，例如可以是1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.4、1：1.6或前述任意两个比值之间的值。在铁源的摩尔量和铵盐种类恒定的前提下，若铵盐的添加量过少，则制得的催化剂表面的酸性位点数量有限，从而对NH3的吸附能力的提高程度有限；若铵盐的添加量过多，则一方面会使第三溶液处于过酸状态，可能会对第二混合体系中位于前驱体表面的活性中间体的存在状态产生不利影响，另一方面，会使制得的催化剂表面的孔密度较高，导致制得的催化剂的强度较低。
在本申请的一些实施例中，在所述将第一混合物分散于溶剂中的步骤中，所述溶剂包括水，例如所述溶剂为水。可以理解的是，所述溶剂还可以包括一种或多种可促进铁源和/或铵盐溶解的助剂。
在步骤S2中，所述将第一混合体系和第三溶液混合的方式可以是：向第一混合体系中加入第三溶液，或者向第三溶液中加入第一混合体系，或者将第一混合体系和第三溶液相互混合。其中，所述向第一混合体系中加入第三溶液的混合方式可以是将第三溶液匀速滴加至第一混合体系，同理，所述向第三溶液中加入第一混合体系的混合方式可以是将第一混合体系匀速滴加至第三溶液。
为了进一步地提升制得的催化剂在中低温(180℃～280℃)下的催化活性，在本申请的一些实施例中，第二混合体系中的铁元素对钒元素的摩尔比为1：(0.55～37)，例如可以是1：0.55、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：8、1：10、1：12、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：37或前述任意两个比值之间的值。
无论铁源是否为Fe2O3，在步骤S3的第一煅烧处理中，至少部分的铁元素会以Fe2O3的形态修饰包含钛元素、钒元素和钨元素的前驱体，最终以FeVO4-Fe2O3的形态存留于前驱体的表面，从而提供了更多的NH3吸附位点，并且Fe3+与V5+之间的电荷转移能够有效改变催化剂的费米能级，从而使两相氧化还原性能以及吸附能力发生差异性变化，有效地实现了“取长补短”，进一步地提升了催化剂的低温活性；此外，在烟气脱硝过程中，制得的催化剂中的Fe元素可充当牺牲位点吸附SO2，形成具有酸性位点的硫酸铁，进一步地提高了催化剂对NH3的吸附能力，提高了催化剂的抗硫性。
在本申请的一些实施例中，第一煅烧处理的温度为300℃～600℃，例如为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或前述任意两个数值之间的值；第一煅烧处理的时间为2h～6h，例如为2h、3h、4h、5h、6h或前述任意两个数值之间的值。
在本申请的一些实施例中，从室温升温至第一煅烧处理温度的升温速率为1.2℃～5.3℃，例如可以是1.2℃、2.0℃、3.0℃、4.0℃、5.0℃、5.3℃或前述任意两个温度值之间的值。
为了进一步地提高催化剂的强度和可加工性能，在本申请的一些实施例中，所述第一煅烧处理的步骤之后且所述获得催化剂的步骤之前，催化剂的制备方法还包括步骤：将经第一煅烧处理获得的煅烧物料和非活性成分混合以获得第二混合物，对第二混合物进行第二煅烧处理，非活性成分包括粘结剂和增强剂中的一种或多种，粘结剂包括但不限于是羧甲基纤维素，增强剂包括但不限于是玻璃纤维。
为了进一步地提高催化剂的机械强度，在本申请的一些实施例中，所述获得第二混合物的步骤之后且所述第二煅烧处理的步骤之前，催化剂的制备方法还包括步骤：将第二混合物制造成型，所述制造成型例如包括步骤：将第二混合物和水混合以获得第三混合物，然后将第三混合物挤压成型，再干燥处理。在所述将第二混合物和水混合以获得第三混合物的步骤中，水的质量为第二混合物的质量的15％～60％，例如15％、20％、30％、40％、50％、60％或前述任意两个数值之间的值，通过控制第二混合物与水的比例来调整成型过程中的挤出压力，当水的质量为第二混合物的质量的15％～60％时，在保证能够连续成条挤出的同时，增强挤出压力，从而提高催化剂的机械强度。
本申请实施例还提供了一种催化剂，所述催化剂采用如前文中任意一种所述催化剂的制备方法制得；和/或，所述催化剂含有活性成分，活性成分包括钛元素、钒元素、钨元素和铁元素；在活性成分中，钛元素的存在形态之一为TiO2，钒元素的存在形态之一为V2O5，钨元素的存在形态之一为WO3，铁元素的存在形态之一为Fe2O3；按照质量百分比计算，催化剂包括：87.5％～98.8％的TiO2，0.5％～4.3％的V2O5，0.5％～4.5％的WO3，以及0.2％～3.7％的Fe2O3。
在本申请的一些实施例中，催化剂的比表面积为60m2/g～88.67m2/g，催化剂的平均孔径为9.42nm～12.87nm，催化剂的平均孔容为0.15cm3/g～0.32cm3/g，催化剂具有丰富的空隙结构，孔丰度和比表面积较大，能够有效吸附NH3。
为了进一步地提高催化剂的可加工性能，在本申请的一些实施例中，按照质量百分比计算，催化剂还包括2％～8％的非活性成分，非活性成分的质量占催化剂的总质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或前述任意两个百分比值之间的值。
非活性成分包括但不限于是粘结剂和增强剂中的一种或多种，非活性成分例如仅由粘结剂和增强剂组成，粘结剂包括但不限于是羧甲基纤维素，增强剂包括但不限于是玻璃纤维。在本申请的一些实施例中，按照质量百分比计算，非活性成分包括：1％～3％的粘结剂，以及1％～5％的增强剂，非活性成分例如由1％～3％的粘结剂和1％～5％的增强剂组成。
本申请实施例还提供了前文中任意一种所述的制备方法制得的催化剂、或前文中任意一种所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂至少用于去除烟气中的NOx或降低烟气中NOx的含量。所述烟气的来源包括但不限于是锅炉、钢铁烧结机、垃圾焚烧炉、固废掺烧炉、水泥回转窑或提铁减锌回转窑。
在本申请的一些实施例中，烟气中水的含量为5.0VOL％～15.0VOL％，“VOL％”是指气体体积百分比，所述烟气中水的含量为5.0VOL％～15.0VOL％是指水蒸气的体积占烟气总体积的5.0％～15.0％；和/或，烟气中NH3的浓度为500ppm～1200ppm；和/或，烟气中SO2的浓度为200ppm～800ppm；和/或，烟气中O2的浓度为3000ppm～10000ppm；和/或，烟气中NOx的浓度为500ppm～1200ppm。
在本申请的一些实施例中，所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂的活性温度为120℃～400℃，例如可以是120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃、320℃、350℃、400℃或前述任意两个数值之间的值。
在本申请的一些实施例中，前文中任意一种所述的制备方法制得的催化剂、或前文中任意一种所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，包括步骤：固定催化剂于气固相固定床反应装置中；以及，通入烟气以对烟气进行脱硝处理。其中，气固相固定床反应装置包括但不限于是实验室级别的气固相固定床反应装置或工业级别的气固相固定床反应装置，气固相固定床反应装置例如可以是SCR反应器。
本申请实施例的催化剂具有丰富的空隙结构，孔丰度和比表面积较大，能够有效吸附NH3，并且所述催化剂的表面呈酸性，从而在烟气脱硝过程中能够降低NH4HSO4在催化剂表面的沉积量，使得催化剂在低温(例如120℃～280℃)、含水和含硫的环境下具有良好的催化活性，并且使用寿命较长。
下面通过具体实施例、对比例以及实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性成分和非活性成分组成，按照质量百分比计算，所述活性成分包括93％的TiO2、1.8％的V2O5、2.1％的WO3以及3.1％的Fe2O3，所述非活性成分由羧甲基纤维素和玻璃纤维组成。
本实施例中催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1.1、提供第一溶液：取18.6g的二氧化钛和0.44g的钨酸铵置于一烧杯中，向烧杯中加入20mL的水，置于80℃的环境下搅拌以使二氧化钛和钨酸铵充分溶解于水中，获得第一溶液；提供第二溶液：取0.44g的偏钒酸铵和0.54g的草酸置于另一烧杯中，向烧杯中加入15mL的水，置于80℃的环境下搅拌30min，以使偏钒酸铵和草酸充分溶解于水中，并获得呈墨绿色的第二溶液；随后，将第二溶液匀速滴定至第一溶液中，混匀，获得包含前驱体的第一混合体系，前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素；
S1.2、提供第三溶液：取0.62g的Fe2O3和0.29g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为1.9的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系；
S1.3、将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料；
S1.4、将煅烧物料、羧甲基纤维素和玻璃纤维以20：3：3的质量比复配混合，并倒入型号为CD4-1TS的多功能粉体成型机中进行捏合处理，其中，转速为20r/min，捏合处理5min后，向物料中加入水(水的质量为煅烧物料的质量的20％)，继续进行捏合处理直至物料呈不粘壁的粉料态，取出物料并放置于用于挤压成型的容量槽中，更换所需要的成型磨具，挤压3～5次后收集样品，将样品置于80℃下以进行烘干处理，经烘干物料进行第二煅烧处理(以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持5h)，获得催化剂。
采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)观察上述制备方法制得的催化剂的形貌，图2示出了上述制备方法制得的催化剂的形貌，以及采用X射线荧光光谱分析仪(X-ray Fluorescence Spectrometer)分析制得的催化剂的成分组成。采用X射线衍射(X-ray Diffractometer,XRD)技术分析本实施例中制得的催化剂，获得XRD图谱如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：取0.62g的Fe2O3和0.33g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为0.4的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
实施例3
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：取0.62g的Fe2O3和0.165g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为8.3的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至400℃，然后于400℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至600℃，然后于600℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以1.2℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以1.0℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例8
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以5.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例9
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持2h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例10
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至550℃，然后于550℃保持6h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例11
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.3替换为“将第二混合体系置于煅烧炉中，在空气氛围中，以3.3℃/min的升温速率将炉内温度由室温升温至300℃，然后于300℃保持5h以进行第一煅烧处理，获得煅烧物料”。
实施例12
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.1替换为：取18.6g的二氧化钛和0.17g的钨酸铵置于一烧杯中，向烧杯中加入20mL的水，置于80℃的环境下搅拌以使二氧化钛和钨酸铵充分溶解于水中，获得第一溶液”。
实施例13
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.1替换为：取0.44g的偏钒酸铵和0.168g的草酸置于另一烧杯中，向烧杯中加入15mL的水，置于80℃的环境下搅拌30min，以使偏钒酸铵和草酸充分溶解于水中，并获得呈墨绿色的第二溶液；随后，将第二溶液匀速滴定至第一溶液中，混匀，获得包含前驱体的第一混合体系，前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素。
实施例14
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.1替换为：提供第一溶液：取18.84g的二氧化钛和0.44g的钨酸铵置于一烧杯中，向烧杯中加入20mL的水，置于80℃的环境下搅拌以使二氧化钛和钨酸铵充分溶解于水中，获得第一溶液；提供第二溶液：取0.13g的偏钒酸铵和0.16g的草酸置于另一烧杯中，向烧杯中加入15mL的水，置于80℃的环境下搅拌30min，以使偏钒酸铵和草酸充分溶解于水中，并获得呈墨绿色的第二溶液；随后，将第二溶液匀速滴定至第一溶液中，混匀，获得包含前驱体的第一混合体系，前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素；
实施例15
本实施例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本实施例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为：取0.74g的Fe2O3和0.346g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为1.9的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系；
对比例1
本对比例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本对比例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：取0.62g的Fe2O3和0.92g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为0.2的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本对比例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：取0.62g的Fe2O3和0.02g的硫酸铵混合研磨以获得第一混合物，然后向第一混合物中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为9.5的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
对比例3
本对比例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本对比例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：向0.62g的硫酸铁(Fe2(SO4)3)中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为0.33的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
采用X射线衍射(X-ray Diffractometer,XRD)技术分析本对比例中制得的催化剂，获得XRD图谱如图3所示。
对比例4
本对比例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本对比例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：向0.29g的硫酸铵中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为0.13的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
采用X射线衍射(X-ray Diffractometer,XRD)技术分析本对比例中制得的催化剂，获得XRD图谱如图3所示。
对比例5
本对比例提供了一种催化剂的制备方法及其制得的催化剂，相较于实施例1中催化剂的制备方法，本对比例中催化剂的制备方法的区别之处在于：将步骤S1.2替换为“提供第三溶液：向0.62g的Fe2O3中加入10mL的水，置于60℃的环境下搅拌30min，获得pH为0.58的第三溶液；随后，将第三溶液匀速滴定至第一混合体系，混匀，获得第二混合体系”。
采用X射线衍射(X-ray Diffractometer,XRD)技术分析本对比例中制得的催化剂，获得XRD图谱如图3所示。
实验例1
分别对实施例1、对比例3和对比例4中催化剂的比表面积、平均孔径和平均孔容进行表征测试，表征测试的仪器为麦克ASAP2020，检测结果如下表1所示：
表1
由表1和图4可知，相较于对比例3和对比例4中催化剂，实施例1中催化剂的比表面积和孔丰度明显提升，原因在于：在实施例1中催化剂的制备过程中，先采用第三溶液对前驱体进行修饰处理、后进行第一煅烧处理，至少部分的铁元素会以Fe2O3的形态修饰包含钛元素、钒元素和钨元素的前驱体，最终以FeVO4-Fe2O3的形态存留于前驱体的表面，从而提供了更多的NH3吸附位点，并且Fe3+与V5+之间的电荷转移能够有效改变催化剂的费米能级；此外，第三溶液包括Fe-(NH4)2SO4化合物，在修饰处理的过程中，Fe-(NH4)2SO4化合物会抢先占据前驱体表面的活性组分位点，随后第二混合体系在第一煅烧处理中硫酸铵会受热分解而使前驱体产生空隙，从而制得的催化剂具有丰富的空隙结构和较大的比表面积。在对比例3中催化剂的制备过程中，虽然采用硫酸铁处理前驱体，但是在第一煅烧处理中没有产生某种物质的分解反应，所以催化剂的比表面积和孔丰度较低。在对比例4中催化剂的制备过程中，虽然采用了硫酸铵处理前驱体，但是第三溶液无铁源，无法形成Fe-(NH4)2SO4化合物，在第三溶液对前驱体进行修饰处理的过程中，至少部分的硫酸铵无法抢先占据前驱体表面的活性组分位点，也无法为抗硫反应提供有效地酸补偿及牺牲位点，并且无Fe3+与V5+之间的电荷转移现象，而对催化剂的氧化还原性能改变不大，并且催化剂的比表面积和孔丰度提升程度有限。
实验例2
分别对实施例1、对比例3和对比例4中催化剂的低温催化活性进行检测，检测方法包括步骤：将待检测的催化剂固定于SCR反应器，然后通入温度为200℃的烟气，烟气的GHSV(每克催化剂上每小时流过气体的体积)为6000h-1，检测各个催化剂在0h～45h范围内对烟气中NOx的转化率。在烟气中，NO的浓度为1000ppm，NH3的浓度为1000ppm，SO2的浓度500ppm，O2的体积占烟气的总体积的3％，H2O为10vol％。
检测结果如图5所示，由图5可知，相较于对比例3和对比例4中催化剂的低温催化活性，实施例1中催化剂的低温催化活性更高，原因在于：实施例1中催化剂具有丰富的空隙结构，孔丰度和比表面积较大，能够有效吸附NH3，并且所述催化剂的表面呈酸性，从而在烟气脱硝过程中能够降低NH4HSO4在催化剂表面的沉积量。
实验例3
分别对实施例1至实施例15以及对比例1至对比例5中催化剂进行低温平均活性检测以及抗硫抗水性能检测。其中，低温平均活性的检测方法包括步骤：针对每种待测催化剂样品分别设定180℃～280℃的测试温度窗口，每20℃取一个点，每个温度点稳定30min，获得NOx的浓度值，获取每个温度点的NOx的转化率，并将各个温度点的NOx的转化率进行累加后除以测试的温度点的总数量，计算获得180℃～280℃下各个催化剂对NOx的平均转化率(E1,％)。抗硫抗水性能的检测方法包括步骤：将待检测的催化剂样品固定于SCR反应器，然后通入温度为250℃的烟气，烟气的GHSV(每克催化剂上每小时流过气体的体积)为60000h-1，检测各个催化剂通气30h对NOx的转化率，并计算获得催化活性下降的百分比(E2,％)，计算公式为：
E1＝(进口NOx浓度-通气30min后NOx的浓度)/进口NOx浓度×100％。在烟气中，NO的浓度为1000ppm，NH3的浓度为1000ppm，SO2的浓度500ppm，O2的体积占烟气的总体积的3％，H2O为10vol％。
E2＝(进口NOx浓度-通气30h后NOx的浓度)/进口NOx浓度×100％。在烟气中，NO的浓度为1000ppm，NH3的浓度为1000ppm，SO2的浓度500ppm，O2的体积占烟气的总体积的3％，H2O为10vol％。
检测结果如下表2所示：
表2
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由表2和图6可知，相较于对比例1至对比例5中催化剂，实施例1至实施例15中催化剂的综合性能更佳，以实施例1和对比例2为例，实施例1中催化剂的E1较对比例2中催化剂的E1高24％，且实施例1中催化剂的E2较对比例2中催化剂的E2低12.7％，实施例1中催化剂在通气30h内催化活性无变化，说明实施例1中催化剂在含水和含硫的环境下具有良好的催化稳定性。
此外，由图4可知，实施例1、对比例3、对比例4以及对比例5的催化剂均显示的是TiO2的衍射峰，相较于实施例1中的催化剂，对比例3和对比例4中的催化剂缺少了30度～40度之间的两个小峰，对比例5中催化剂含有这两个小峰，这两个小峰可以归因于Fe2O3的衍射峰，表明：在催化剂的制备过程中，经过Fe2O3修饰的前驱体或经过第三溶液修饰处理的前驱体均能够在催化剂表面形成Fe2O3，在抗硫抗水性能检测中，催化剂表面形成的Fe2O3能够作为牺牲位点与SO2反应，从而提升了催化剂的抗硫抗水活性。
综上所述，本申请实施例的催化剂烟气脱硝过程中能够降低NH4HSO4在催化剂表面的沉积量，并且催化剂具有丰富的孔隙结构，使得催化剂在低温(例如180℃～280℃)、含水和含硫的环境下具有良好的催化活性，并且使用寿命较长。
以上对本申请实施例所提供的一种催化剂的制备方法、催化剂及其应用，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包含钛源和钨源的第一溶液以及包含钒源和草酸的第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，获得包含前驱体的第一混合体系，所述前驱体包含钛元素、钒元素和钨元素；
提供包括铁源和铵盐的第三溶液，所述第三溶液的pH为0.4～8.3，将所述第一混合体系和所述第三溶液混合，获得第二混合体系；以及
对所述第二混合体系进行第一煅烧处理，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，所述钛源中的钛元素对所述钨源中的钨元素的摩尔比为1：(0.0015～0.14)；和/或
在所述第二溶液中，所述钒源中的钒元素对所述草酸的摩尔比为1：(0.3～1.8)；和/或
所述第一溶液的溶剂包括水，和/或所述钛源选自钛白粉、钛的氧化物以及含钛盐中的一种或多种，和/或所述钨源选自钨的氧化物以及含钨盐中的一种或多种；和/或
所述第二溶液的溶剂包括水，和/或所述钒源选自钒的氧化物以及含钒盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供包括铁源和铵盐的第三溶液的步骤包括：将所述铁源和所述铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将所述第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液；和/或
所述铁源选自铁单质、铁的氧化物以及含铁盐中的一种或多种，和/或所述铵盐的阴离子选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子以及卤素离子中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将所述铁源和所述铵盐混合研磨以获得第一混合物，然后将所述第一混合物分散于溶剂中，获得第三溶液的步骤中，所述第一混合物中所述铁源的铁元素对所述铵盐中氮元素的摩尔比为1：(0.8～1.6)，和/或所述溶剂包括水。
5.根据权利要求1至4任一项中所述的制备方法，其特征在于，在所述第一混合体系中，钛元素对钒元素的摩尔比为1：(0.006～0.06)；和/或
所述第二混合体系中的铁元素对钒元素的摩尔比为1：(0.55～37)；和/或
所述第一煅烧处理的温度为300℃～600℃，和/或所述第一煅烧处理的时间为2h～6h；和/或
所述第一煅烧处理的步骤之后且所述获得所述催化剂的步骤之前，所述的制备方法还包括步骤：将经所述第一煅烧处理获得的煅烧物料和非活性成分混合以获得第二混合物，对所述第二混合物进行第二煅烧处理，所述非活性成分包括粘结剂和增强剂中的一种或多种。
6.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1至5任一项中所述的制备方法制得；和/或，所述催化剂含有活性成分，所述活性成分包括钛元素、钒元素、钨元素和铁元素；在所述活性成分中，所述钛元素的存在形态之一为TiO2，所述钒元素的存在形态之一为V2O5，所述钨元素的存在形态之一为WO3，所述铁元素的存在形态之一为Fe2O3；
按照质量百分比计算，所述催化剂包括：87.5％～98.8％的TiO2，0.5％～4.3％的V2O5，0.5％～4.5％的WO3，以及0.2％～3.7％的Fe2O3。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为60m2/g～88.67m2/g，所述催化剂的平均孔径为9.42nm～12.87nm，所述催化剂的平均孔容为0.15cm3/g～0.32cm3/g；和/或
按照质量百分比计算，所述催化剂还包括2％～8％的非活性成分。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，按照质量百分比计算，所述非活性成分包括：1％～3％的粘结剂，以及1％～5％的增强剂。
9.根据权利要求1至5任一项中所述的制备方法制得的催化剂、或如权利要求6至8任一项中所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂至少用于去除烟气中的NOx或降低烟气中NOx的含量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烟气中水的含量为5.0VOL％～15.0VOL％；和/或
所述烟气中NH3的浓度为500ppm～1200ppm；和/或
所述烟气中SO2的浓度为200ppm～800ppm；和/或
所述烟气中O2的浓度为3000ppm～10000ppm；和/或
所述烟气中NOx的浓度为500ppm～1200ppm；和/或
所述的制备方法制得的催化剂、或所述的催化剂的活性温度为120℃～400℃。
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