CN117730376A

CN117730376A - 用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN117730376A
Application number: CN202280041796.8A
Authority: CN
Inventors: 萨尔玛·埃尔·厄什; 赫尔维·伊萨德; 史蒂芬·纳莱; 安吉勒·卡隆
Original assignee: Oano Nuclear Packaging And Services
Current assignee: Oano Nuclear Packaging And Services
Priority date: 2021-06-10
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2024-03-19
Also published as: WO2022258927A1; EP4352751A1; FR3124018A1; JP2024522637A; FR3124018B1; KR20240018469A

Abstract

本发明涉及一种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，该复合材料从配制物中获得，该配制物包括：100重量份的组合物，重量百分比基于组合物的总重量，该组合物包括：30wt％至45wt％的热固性树脂，该热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂，23wt％至58wt％的无机填料，该无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物，和12wt％至32wt％的聚烯烃或烯烃共聚物；0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂；和0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂。本发明还涉及该复合材料的制备方法以及用途。

Description

用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有特别有效的热机械特性的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料。

本发明还涉及这种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料的制备方法以及用途，特别是在核工业中的用途以及，更特别地，作为用于放射性材料，特别是核燃料的运输、仓储和/或存储的包装的部件。

背景技术

核工业中使用的，特别是意图用于放射性材料的包装的，用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，必须具有一定数量的特性，以满足确保这些包装的运输、仓储和/或存储的安全所需的复杂规格。

这些复合材料必须能够非常有效地减慢和捕获中子，以确保有效地屏蔽中子，一方面在包装和/或包装的阵列内维持亚临界度，另一方面防止其中形成的中子引起核链式反应，特别是当放射性材料可裂变时。为了使这些复合材料能够减慢中子，以便随后能够捕获中子，它们应该高度氢化且它们应该包括一种例如包括硼的化合物，该化合物确保中子的实际捕获。

这些复合材料还必须具有低密度，以便尽可能少地加重它们所要用于的包装，并且这些复合材料必须是自熄的，也就是说，它们必须在火焰熄灭后立即停止燃烧。最后一项特征在与运输的意外条件有关的防火试验框架内进行，且适用于包装必须遵守的现行法规。

此外，能够获得这些复合材料的配制物必须能够直接浇铸到模具或形成用于运输、仓储和/或存储的包装的结构中，并且能够在硬化后获得没有孔隙和/或裂缝类型的缺陷的复合材料，以避免任何中子泄漏的风险。

这些复合材料还必须在运输、仓储和/或存储的常规条件下在相对高的温度下具有良好的性能或耐老化性。实际上，包装中放射性材料的存在能够在复合材料内产生高温，通常为至少130℃，甚至为约160℃至170℃。

核工业中使用的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料通常是从包括热固性树脂和无机填料的可聚合配制物中获得的。

特别地，文件US 7160486，其在本说明书的其余部分引用为[1]，描述了一种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，该复合材料在相对高的工作温度下具有耐热老化性，它规定工作温度对应于包装，并且因此也对应于包装包含的复合材料在运输、仓储和/或存储过程中在包装包含的放射性材料的温度的影响下所承受的温度，该温度能够达到170℃。

文件[1]中描述的复合材料是从配制物中获得的，该配制物实施包括乙烯基酯树脂和能够减慢和吸收中子的无机填料的组合物，该无机填料包括至少一种无机硼化合物和至少一种氢化无机化合物。特别地，相对于组合物的总重量，乙烯基酯树脂和无机填料的重量百分比可分别包括在25wt％至40wt％之间和60wt％至75wt％之间。

文件US 7399431，其在本说明书的其余部分引用为[2]，也描述了一种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料。

文件[2]中描述的复合材料是从配制物中获得的，该配制物实施包括乙烯基酯树脂、能够减慢和吸收中子的无机填料和至少一种聚酰胺的组合物。特别地，相对于组合物的总重量，该组合物可以包括30wt％至45wt％的乙烯基酯树脂和10wt％至30wt％的聚酰胺。

实验数据显示，文件[2]中描述的复合材料具有耐热老化性，在160℃和170℃的工作温度下，它比文件[1]中描述的复合材料的耐热老化性略有提高，且具有较低的密度。

文件JP S57 147905，其在本说明书的其余部分引用为[3]，也描述了一种用于中子屏蔽的复合材料，其特征在于具有在150℃温度的耐热性和耐火性。

文件[3]中描述的复合材料是从配制物中获得的，该配制物实施包括卤化不饱和聚酯树脂、聚烯烃基合成树脂粉末、硼酸锌粉末和氢氧化铝和/或氧化锑粉末(如适用)的组合物。特别地，相对于组合物的总重量，该组合物可以包括30wt％至80wt％的卤化不饱和聚酯树脂、5wt％至30wt％的聚烯烃基合成树脂和8wt％至70wt％的无机填料。

如果这些文件[1]至[3]中描述的复合材料证明用于生产用于放射性材料的存储、仓储和/或运输的包装的部件是令人满意的，且适用于150℃、160℃甚至170℃的工作温度，则有必要提出能够承受更高工作温度的复合材料，特别是180℃的需求，且能够长期维持，因为在空气下的仓储和/或存储时间能够达到40年。

特别地，热老化测试显示，文件[1]中描述的复合材料在180℃的温度下降解。特别地，观察到复合材料内裂缝的形成，这种裂缝一方面在能在这些裂缝中传播的空气中的氧气的影响下能够通过氧化削弱复合材料，另一方面能够产生中子泄漏的风险。规定术语“裂缝”必须理解为定义肉眼可见的任何二维或三维不连续。

因此本发明的目的是克服在180℃的温度下复合材料中这种裂缝的形成，且因此提出一种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，该复合材料满足上述所有要求，且进一步具有特别高性能的热机械特性，在180℃的工作温度下具有耐老化性，能够实现温度大于160℃或170℃的放射性物质的仓储、存储和/或运输。

本发明的另一个目的是提出一种制备这种复合材料的方法，该方法能够容易地在目前用于制备基于热固性树脂的复合材料的工业装置的设备和工具中实施，且特别是在用于制备文件[1]至[3]中描述的复合材料的工业装置的那些设备和工具中实施。

发明内容

这些和其他目的首先通过用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料来实现，该复合材料从特定配制物中获得。

根据本发明，该配制物包括：

100重量份的组合物，重量百分比基于组合物的总重量计，该组合物包括：

30wt％至45wt％的热固性树脂，该热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂，

23wt％至58wt％的无机填料，该无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物，和

12wt％至32wt％的聚烯烃或烯烃共聚物；

0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂；和

0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂。

根据本发明的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料能够生产更特别地用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装，且在它们的结构中没有任何缺陷，特别是没有裂缝的部件。这种裂缝的缺失不仅在这些部件的实际制备结束时观察到，而且在对这些部件进行在180℃的温度下的热老化测试后也观察到。因此，完全消除了该复合材料因氧化而降解和/或可能的从这种复合材料泄漏中子的风险。此外，出乎意料且令人惊讶的是，经过这些热老化测试后，部件的特征在于，随着时间的推移变化很小的特别有限的表面氧化层。

根据本发明的用于中子屏蔽和维持亚临界度的材料还具有从经济角度来看特别有趣的优点，用于制备所述材料的化合物是可获得的，并且成本可控。

用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料是从配制物中获得的，该配制物包括100重量份的特定组合物，其中添加0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂和0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂。

该特定组合物包括：

23wt％至58wt％的无机填料，无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物，和

12wt％至32wt％的聚烯烃或烯烃共聚物。

规定此前提到的和本申请中使用的表述“从…至…”必须理解为不仅定义范围内的值，而且定义该范围的端点的值。

热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂。

如果热固性树脂能由聚酯树脂和乙烯基酯树脂的混合物形成，则热固性树脂优选地由聚酯树脂和乙烯基酯树脂中的一种形成。

优选地，热固性树脂为乙烯基酯树脂。如果有必要，选择乙烯基酯树脂可能进一步提高从包括这种树脂的配制物中获得的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料在高温下的耐热老化性。

聚酯树脂通常由至少一种二羧酸或至少一种其衍生物，例如羧酸酸酐或二酯，与包括两个(乙二醇或二醇)或更多个(多元醇)羟基基团的有机化合物缩聚而成。

在优选的变体中，聚酯树脂是不饱和的，且由二羧酸与乙二醇缩聚而成，这些化合物中的至少一种包括随后能够与乙烯基、丙烯酸或烯丙基化合物反应的烯键。

特别地可能使用由以下各项获得的聚酯树脂：

来自饱和二羧酸或酸酐，例如己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或

来自不饱和二羧酸或酸酐，例如马来酸、富马酸、柠檬酸、中康酸、衣康酸和马来酸酐，和

二醇类，例如丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、二丙二醇、二甘醇、新戊二醇和双酚A，或

氧乙烯化乙烯乙二醇类型的氧乙基化或氧丙基化二醇类。

在优选的变体中，聚酯树脂是非卤化的，这与获得文件[3]中描述的复合材料的配制物中使用的聚酯树脂不同。使用非卤化聚酯树脂能够限制操作人员的健康风险和环境风险。

在更优选的变体中，聚酯树脂选自由一方面的马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或富马酸，和另一方面的此前提到的二醇类，即丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二甘醇、新戊二醇或双酚A中的一种获得的聚酯树脂。

更优选地，聚酯树脂选自由以下各项获得的聚酯树脂：

马来酸和丙二醇，

间苯二甲酸和新戊二醇，

邻苯二甲酸和新戊二醇，

富马酸和双酚A，和

富马酸和1,3-丙二醇。

乙烯基酯树脂能由一种或多种环氧树脂与不饱和羧酸酯化而成。环氧树脂可具有双酚A型或酚醛型的大分子构型。不饱和羧酸可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸，甲基丙烯酸因其含氢量更丰富而具有优势。

根据优选的变体，乙烯基酯树脂选自由双酚A型的环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂、酚醛型的环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂、基于双酚A的卤化环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂以及它们中的两种或更多种的混合物组成的组。

乙烯基酯树脂也可以为由间苯二甲酸聚酯与氨基甲酸乙酯反应而产生的非环氧化乙烯基酯树脂。

适合于制备本发明的上下文中使用的组合物的乙烯基酯树脂可以特别地为文件[1]和[2]中描述的乙烯基酯树脂，更特别地，为对应于文件[2]中标记为(I)至(IV)的半结构式的乙烯基酯树脂。

在优选的变体中，乙烯基酯树脂包括醛酸型环氧树脂。

这种乙烯树脂特别地为Ineos公司出售的，名为Derakane^TM Momentum 470-300和Derakane^TM 470HT-400。

如此前所述，相对于组合物总重量，该组合物包括30wt％至45wt％的热固性树脂。

根据优选的变体，且为了优化配制物的流动性以考虑其硬化(hardening)，相对于该组合物的总重量，组合物中热固性树脂的重量百分比为32wt％至45wt％，优选地为35wt％至44wt％。

特别地，当热固性树脂为乙烯基酯树脂，相对于组合物的总重量，组合物中乙烯基酯树脂的重量百分比范围为40wt％至45wt％时，获得最佳的流动性。

本发明上下文中使用的组合物还包括相对于组合物的总重量，23wt％至58wt％的特定无机填料。

该特定无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物。

氢化无机化合物的作用为减慢中子，可以选自氢氧化物，特别地选自氢氧化镁Mg(OH)₂和氧化铝水合物Al(OH)₃或AlO(OH)。

氧化铝水合物Al(OH)₃和AlO(OH)为更特别优选的，因为这些氢化化合物进一步赋予根据本发明的复合材料特别有效的自熄特性。

无机硼化合物的作用为吸收被氢化无机化合物减慢的中子，特别地选自硼酸H₃BO₃、硬硼酸钙石Ca₂O₁₄B₆H₁₀、硼酸锌(例如2ZnO,3B₂O₃,3.5H₂O、4ZnO,B₂O₃,H₂O、2ZnO,3B₂O₃和3ZnO,2B₂O₃)、碳化硼B₄C、氮化硼BN和氧化硼B₂O₃。

在本发明的变体中，无机硼化合物还包括氢，其具有改善根据本发明的复合材料的自熄特性的效果。这种氢化硼化合物优选地可以选自水合硼酸锌，例如2ZnO,3B₂O₃,3.5H₂O或4ZnO,B₂O₃,H₂O。

如此前所述，相对于组合物总重量，组合物包括23wt％至58wt％的无机填料。

根据优选的变体，相对于组合物的总重量，组合物中无机填料的重量百分比为30wt％至50wt％。

根据优选的变体，相对于组合物的总重量，组合物中无机填料的重量百分比为32wt％至44wt％。

一方面氢化无机化合物的重量百分比，和另一方面硼的重量百分比，优选地能够根据所考虑的复合材料所追求的屏蔽和/或亚临界度特性中的特性来调整。

在本发明的变体中，相对于组合物的总重量，该组合物包括：

20wt％至55wt％，优选地25wt％至45wt％和，优选地27wt％至38wt％的一种或多种氢化化合物，和

3wt％至28wt％，优选地5wt％至15wt％和，优选地6wt％至9wt％的一种或多种硼化合物。

在特定的实施方式中，包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物的无机填料以分离形式存在，例如颗粒(granules)、颗粒(grains)、珠、粉末、薄片形式……，此后用通用术语颗粒(particles)表示。

在特定变体中，这种无机填料以颗粒的形式存在，其最大尺寸最多等于5mm，这些颗粒的粒径通过激光衍射测量。

无机填料颗粒的最大尺寸特别地可以包括1μm至1mm之间，优选地包括在5μm至500μm之间，优选地包括在10μm至200μm之间。

本发明的上下文实施的组合物进一步包括相对于组合物的总重量，12wt％至32wt％的选自聚烯烃和烯烃共聚物的热塑性聚合物。

聚烯烃优选地选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，且优选地为聚乙烯(PE)。

烯烃共聚物为由至少两种不同单体，其中一种单体为烯烃单体共聚而成的聚合物。

烯烃共聚物优选地为乙烯和醋酸乙烯(EVA)共聚物。

如下面的实施例所示，形成组合物的每种化合物所选择的重量百分比能够制备一种配制物，该配制物在固化后引起复合材料的生产，该复合材料满足用于中子屏蔽和维持亚临界度的材料所需的所有要求(减慢中子、捕获中子、自熄、低密度…)，且此外，该复合材料在180℃的工作温度下具有有效的耐热老化性。

特别地，应该注意的是，相对于组合物的总重量，聚烯烃或烯烃共聚物的重量百分比小于12wt％，导致生产在180℃进行热老化测试后具有肉眼可见的裂缝的复合材料。类似地，相对于组合物的总重量，聚烯烃或烯烃共聚物的重量百分比大于32wt％，导致生产不再符合自熄标准的复合材料。

根据优选的变体，相对于组合物的总重量，该组合物中聚烯烃或烯烃共聚物的重量百分比为15wt％至29wt％，优选地为16wt％至28wt％。

在本发明的变体中，聚烯烃或烯烃共聚物以颗粒形式存在，即以此前针对无机填料描述的分离形式存在。

在优选的变体中，按数量计至少50％的聚烯烃或烯烃共聚物颗粒的平均粒径(记为d₅₀)范围为10μm至150μm，优选为30μm至120μm，该平均粒径通过激光衍射测量。

此外，此前描述的组合物还可以包括一种或多种添加剂，例如链限制剂、链转移剂、用于调整配制物聚合速率的试剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料和/或颜料。

能够获得本发明的复合材料的配制物包括100重量份的此前描述的组合物：

0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂；和

0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂。

聚合引发剂的功能为确保配制物的聚合的开始，可以选自有机过氧化物，聚合加速剂的功能为加速该聚合，可以选自钴盐。

实施若干种聚合引发剂和/或若干种聚合加速剂是完全可能的。然而，规定无论使用单一或若干种聚合引发剂和/或单一或若干种聚合加速剂，上文定义的聚合引发剂和聚合加速剂的重量比例的范围均适用。

特别地，两种聚合加速剂的实施将在下面的具体实施方式的详细介绍中加以说明。

第二，本发明涉及一种从上述配制物制备用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料的方法。

根据本发明，该方法包括以下连续步骤(1)至(3)：

(1)制备通过混合以下化合物获得的组合物，重量百分比基于组合物的总重量：

30wt％至45wt％的热固性树脂，该热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂，热固性树脂优选地为乙烯基酯树脂，

12wt％至32wt％的聚烯烃或烯烃共聚物；

(2)制备配制物，该配制物通过混合以下各项获得：

100重量份的步骤(1)中制备的组合物，

0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂，和

0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂；以及

(3)模塑步骤(2)中制备的配制物。

因此，根据本发明的制备方法是一种实施特别简单、快速和经济的方法。根据本发明的方法能够获得具有特别适合其所要用于的包装的形状(设计)的复合材料。此外，这种方法能容易地在目前专门用于制备复合材料的方法的装置中实施，例如文件[1]至[3]中描述的那些装置。

上述与组合物有关的特征，特别是与热固性树脂、无机填料(氢化化合物和硼化合物)、聚烯烃或烯烃共聚物、聚合引发剂、聚合加速剂和任何添加剂有关的特征，当然适用于制备复合材料的本方法。

根据本发明的制备方法的步骤(1)通过混合组合物中包括的所有化合物，即乙烯基酯或聚酯树脂、包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物的无机填料、聚烯烃或烯烃共聚物和可选的添加剂来进行，该步骤(1)能够制备上述组合物的。

根据本发明的制备方法的步骤(2)通过混合步骤(1)结束时获得的组合物、聚合引发剂和聚合加速剂来进行，该步骤(2)能够制备上述配制物。

聚合引发剂和聚合加速剂可同时或先后引入该组合物。在后一种情况下，聚合引发剂最后引入。

根据本发明的制备方法的步骤(1)和(2)制造的混合物可以手动或通过混合器的方式来生产。

制备方法的步骤(3)通过模塑步骤(2)结束时获得的配制物来进行，该步骤(3)能够获得本发明的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料。

在第一变体中，这种配制物可以倒入模具中。

在本发明的第二变体中，可将该配制物直接倒入用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装中。这样的包装例如可以包括外围外壳，将步骤(2)结束时获得的配制物倒入其中。

优选地，将在步骤(2)结束时获得的配制物模塑的步骤(3)在环境温度下进行，即可以在包括在18℃至25℃之间的温度下进行。

在该模塑步骤(3)结束时，该配制物的聚合发生期间，获得根据本发明的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料。

这种聚合反应的机理是自由基的。

第三，本发明涉及上述用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料的用途，该复合材料的优选特征可以单独或组合使用。

根据本发明的复合材料特别地能用于制备用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装。

第四，本发明涉及用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装。

根据本发明，这种用于放射性材料的运输、仓储和/或存储的包装包括上述用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，该复合材料的优选特征可以单独或组合使用。

本发明的其他优点和特征将从以下的描述中更清楚地显现，其涉及制备根据本发明的复合材料的实施例以及包括根据文件[1]和[2]中描述的组合物获得的复合材料和从文件[3]中描述的类型的组合物中获得的两种复合材料的参考材料的实施例，以及对它们各自的热机械特性的评估。

当然，本发明的这些具体实施方式只是为了说明本发明的目的而给出，并不构成对本发明目的的限制。

附图说明

图1A、图1B、图1C分别对应复合材料M2、M3、M4'的板在180℃下进行的用以评估其耐热老化性的热循环结束时获得的摄影图像。

图2A和图2B分别对应复合材料M1和M4的板在180℃进行的用以评估其耐热老化性的热循环结束时通过扫描电子显微镜(SEM)的方式拍摄的图像。

具体实施方式

-A-获得复合材料M1至M8和M4'

配制物F1至F8和F4'由下面描述的组合物C1至C8和C4'制备，根据这些配制物获得根据本发明的复合材料M4、M4'和M5至M7，以及参考复合材料M1至M3和M8。

实施化合物

用于制备组合物C1至C8和C4'的化合物如下所示：

热固性树脂：

乙烯基酯树脂，包括Ineos公司出售的名为Derakane^TM Momentum 470-300(记为470-300)的酚醛型环氧树脂，和

乙烯基酯树脂，包括Ineos公司出售的名为Derakane^TM 470HT-400(记为470HT-400)的酚醛型环氧树脂；

聚烯烃：Celanese公司出售的名为4050-3-PE-UHMW(记为HDPE)的高密度聚乙烯，其为粉末形式，颗粒具有60μm的粒度特征d₅₀，其通过激光衍射测量；和

无机填料：

氢化化合物：Nabaltec公司出售的名为20X的水合氧化铝Al(OH)₃(记为ATH)，其为粉末形式，颗粒具有8μm的平均粒径，其通过激光衍射测量，和

硼化合物：Borax公司出售的名为ZB的硼酸锌2ZnO,3B₂O₃,3.5H₂O，其为粉末形式，颗粒具有9μm的平均粒径，其通过激光衍射测量。

制备组合物C1至C8和C4'

组合物C1至C8和C4'通过按下表1所示的重量百分比混合上述乙烯基酯树脂、聚烯烃、氢化化合物和硼化合物来制备。

规定组合物C1与文件[1]的实施例2的组合物相同，也与导致文件[2]中示例的复合材料(称为“参考材料”)的组合物相同。

组合物C2和C3是文件[3]中描述的类型的组合物，然而规定这里实施的热固性树脂是乙烯基酯树脂，而不是文件[3]中描述的卤化不饱和聚酯树脂。

制备配制物F1至F8和F4'

配制物F1至F8和F4'通过在每种组合物C1至C8和C4'中引入然后混合催化体系来制备，按每100重量份的组合物考虑，该催化体系包括：

0.676重量份的聚合引发剂，该聚合引发剂由Nouryon公司出售的名为TrigonoxK-90的过氧化氢异丙苯形成，

0.768重量份的聚合加速剂，该聚合加速剂由Nouryon公司出售的名为加速剂NL-49PN的2-乙基己酸钴(II)形成，和

0.192重量份的聚合共加速剂，该聚合共加速剂由Akzo Nobel公司出售的名为催化剂D的N,N-二乙基乙酰乙酰胺形成。

获得复合材料M1至M8和M4'

每种获得的配制物F1至F8和F4'在真空下脱气，且然后在环境温度(21℃)下倒入模具中。

观察到虽然这些配制物F1至F8和F4'都具有良好的流动性，这些配制物的粘度随着聚乙烯(PEHD)和水合氧化铝(ATH)的重量百分比的增加而增加。

将每种配制物F1至F8和F4'在环境温度(21℃)下硬化10min至40min之间的时间后，分别获得复合材料M1至M8和M4'。

-B-复合材料的特性评估

180℃下的耐热老化性

复合材料M1至M8和M4'在180℃的工作温度下的耐热老化性通过将每种这些复合材料M1至M8和M4'的样品分别以12cm边长和10mm厚的方形板的形式放置在烘箱中，并将它们置于包括以下连续步骤(a)至(d)的热循环中来评估：

(a)第一温度从环境温度(25℃)以10℃/h的速度上升到第一平台温度80℃，

(b)将温度在第一平台温度80℃维持8h，

(c)第二温度从第一平台温度80℃以10℃/h的速度上升到第二平台温度180℃，以及

(d)将温度在第二平台温度180℃维持24h。

在步骤(d)之后，将板从烘箱中取出并冷却到室温。

如图1A至图1C的图像所示，一方面复合材料板M2(图1A)和另一方面复合材料版M3(图1B)都有很多肉眼可见的裂缝，而复合材料板M4'(图1C)则完全没有裂缝。

参见图2B的SEM图片，观察到复合材料板M4中存在的裂缝被部分填充。这些填充物由配制物F4中存在的聚乙烯形成并在热循环中熔化以便在裂缝处形成桥。这些桥具有限制空气中的氧气在这些裂缝中传播并防止这些裂缝扩展的优点，这与图2A的SEM图片中能观察到的相反，图2A显示了更大的裂缝，特别是比图2B更宽，而且没有填充，因此可能会扩展。该复合材料M1符合文件[1]的实施例2的复合材料和文件[2]中描述的称为“参考材料”的复合材料。

自熄性

对复合材料M1至M8和M4'进行了自熄性测试以评估它们在意外着火条件下的性能。

这些测试通过将复合材料M1至M8和M4'的样品放在800℃的火中30min来进行。30min结束时，火焰熄灭并观察复合材料M1至M8和M4'中的每一种是否立即停止燃烧。

这些测试的结果记录在下表1中，显示复合材料M1至M7和M4'在火焰熄灭时停止燃烧，而复合材料M8在火焰熄灭后32秒才停止燃烧。

表1

因此观察到，组合物中聚乙烯重量百分比大于32wt％，特别是在组合物C8的情况下等于35wt％，复合材料M8不再满足用于中子屏蔽和保持亚临界度的复合材料的规定中的至少一项标准(在这种情况下是自熄性)。

参考文献

[1]US 7160486 B2

[2]US 7399431 B2

[3]JP S57 147095 A

Claims

1.一种用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料，所述复合材料由配制物获得，所述配制物包括：

100重量份的组合物，重量百分比基于所述组合物的总重量，所述组合物包括：

30wt％至45wt％、优选32wt％至45wt％、优选35wt％至44wt％的热固性树脂，所述热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂，所述热固性树脂优选地为乙烯基酯树脂，

23wt％至58wt％、优选30wt％至50wt％、优选32wt％至44wt％的无机填料，所述无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物，和

12wt％至32wt％、优选15wt％至29wt％、优选16wt％至28wt％的聚烯烃或烯烃共聚物；

0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂；和

0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述聚酯树脂选自由马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或富马酸，和丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二甘醇、新戊二醇或双酚A获得的聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述乙烯基酯树脂选自由双酚A型环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂、酚醛型环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂、基于卤化双酚A的环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯树脂以及它们的两种或更多种的混合物组成的组。

4.根据权利要求1或3所述的复合材料，其中，相对于所述组合物的总重量，所述组合物包括35wt％至45wt％、优选40wt％至45wt％的乙烯基酯树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，相对于所述组合物的总重量，所述组合物包括：

20wt％至55wt％、优选25wt％至45wt％、优选27wt％至38wt％的一种或多种氢化化合物，和

3wt％至28wt％、优选5wt％至15wt％、优选6wt％至9wt％的一种或多种硼化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中，

所述氢化化合物选自氢氧化物，例如Mg(OH)₂、Al(OH)₃和AlO(OH)，所述氢化化合物优选地为Al(OH)₃或AlO(OH)，和/或

所述硼化合物选自H₃BO₃、Ca₂O₁₄B₆H₁₀、硼酸锌、B₄C、BN和B₂O₃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，所述硼化合物包括氢，优选地选自水合硼酸锌，例如4ZnO,6B₂O₃,7H₂O或4ZnO,B₂O₃,H₂O。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中，所述烯烃共聚物为乙烯与醋酸乙烯共聚物，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯，所述聚烯烃优选地为聚乙烯。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中，所述聚烯烃或所述烯烃共聚物为颗粒形式，这些颗粒优选具有10μm至150μm范围内，优选30μm至120μm范围内的数值平均粒径d₅₀。

10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料的方法，所述方法包括以下连续步骤(1)至(3)：

(1)制备组合物，所述组合物通过混合以下化合物获得，重量百分比基于所述组合物的总重量：

30wt％至45wt％的热固性树脂，所述热固性树脂选自聚酯树脂和乙烯基酯树脂，所述热固性树脂优选地为乙烯基酯树脂，

23wt％至58wt％的无机填料，所述无机填料包括至少一种氢化化合物和至少一种硼化合物，和

12wt％至32wt％的聚烯烃或烯烃共聚物；

(2)制备配制物，所述配制物通过混合以下各项获得：

100重量份的步骤(1)中制备的所述组合物，

0.3重量份至1.4重量份的聚合引发剂，和

0.3重量份至1.4重量份的聚合加速剂；以及

(3)模塑步骤(2)中制备的所述配制物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(3)的模塑在包括18℃至25℃之间的温度下进行。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料用于制备用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装的部件的用途。

13.一种用于运输、仓储和/或存储放射性材料的包装，所述包装包括根据权利要求1至9中任一项所述的用于中子屏蔽和维持亚临界度的复合材料。