CN117727915A - 一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料及其制备方法和应用,硅碳复合材料可用于制作锂离子电池负极材料,由以下方法制备得到:(1)将微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉混合均匀后于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;(2)对细晶态化改性硅块料进行处理得到纳米硅浆料,将纳米硅浆料与碳源、粘结剂混合均匀得到混合浆料;(3)对混合浆料升温至900~1100℃烧结2~10h。本发明的硅碳复合材料,硅晶粒尺寸可控制在20nm以下,具有更好的充放电循环稳定性和较好的电化学性能;制备方法工艺简单、成本低、环境友好和易于产业化,与现有生产设备匹配度好,生产、改造成本可控。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,尤其涉及一种硅晶粒尺寸可控制在20nm以下、具有更稳定结构强度、电化学性能优异的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前锂电池市场还是以石墨负极材料为主,但硅基负极材料近几年的快速发展已逐渐占领部分市场。硅碳负极材料结合了碳材料高电导率、稳定性以及硅材料高容量优点的硅碳复合负极材料,成为研究硅基材料的热门方向。
行业上主流硅碳负极材料主要有两种工艺路线,一种是砂磨法,将硅纳米化后与碳材料复合;另一种是硅烷法,将气相硅沉积在多孔碳基体中。这两种技术路线均可制备性能优异的硅碳材料,但在一定程度上存在局限性。前者砂磨法路线制备的材料硅晶粒尺寸较大导致循环稳定性一般,即使将硅纳米化至100nm以下也难以有效改善;后者硅烷法技术门槛高,存在成本高和安全性差问题,规模化应用短期内较难实现。
发明内容
本发明提供了一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料及其制备方法和应用,用以解决现有技术所制备的硅碳负极材料硅晶粒尺寸过大导致电池循环稳定性较差的技术问题。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将质量比为(20~100):1的微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉混合均匀后于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;
(2)对所述细晶态化改性硅块料进行处理得到纳米硅浆料,将所述纳米硅浆料与碳源、粘结剂混合均匀得到混合浆料;
(3)对所述混合浆料升温至900~1100℃烧结2~10h,即得所述微细硅晶尺寸的硅碳复合材料。
上述技术方案的设计思路在于,本发明通过微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉真空高温共沉积获得细晶态化改性硅块料,该过程中硅和氧化锡经历气化、扩散及冷却等步骤进行细晶态化转变,在后续制备硅碳复合材料的高温过程中,溶出的细小氧化锡在硅基体相中作为异相粒子阻碍硅晶粒尺寸长大,即“异质钉扎效应”,可有效控制硅晶粒尺寸,从而改善砂磨法路线中硅晶粒尺寸过大导致循环性能较差的问题;同时氧化锡也是一种高储锂材料,具备较高的储锂容量,对硅单位质量容量的损失影响较低,而且可为硅嵌锂造成的膨胀提供很好的缓冲,能有效提高材料的能量密度;本发明微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉真空高温共沉积过程并不会对后续的硅碳复合材料制备工艺产生影响,因此仍可采用常规的制备方法即可得到性能更优的硅碳复合材料,成本和产业化完全可控。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(1)中,所述微米级硅粉为多晶硅,所述微米级硅粉的中值粒径为1~10μm。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(1)中,所述亚微米级氧化锡粉的中值粒径为100~1000nm。氧化锡细度小,在真空下蒸发温度越低,但过小细度会影响其与硅颗粒的分散,因此选择合适的氧化锡粉细度非常重要。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(1)中,所述微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉的质量比为(50~100):1。合适占比的氧化锡能成为阻碍硅晶长大的异相粒子,同时保持自身晶型结构稳定;晶粒长大是通过晶界推移实现的,是晶粒长大动力和晶界推移阻力相互作用的结果,高温会提供晶界迁移吞并的驱动力,溶出的第二相粒子是晶界推移的阻力,且粒子数量越多尺寸越细小,其对晶界推移的阻力就愈大。
作为上述技术方案的进一步优选,所述微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉的混合设备为V型混料机,转速为500~1000rpm,时间为30~60min。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(1)中所述热蒸发沉积过程中,真空炉的参数设置为:高温区温度控制在1300~1450℃,过渡区温度控制在1250~1350℃,冷却区温度控制在600~800℃,真空度为0.01~5Pa。在足够低的真空度下,硅和氧化锡可在远低于沸点甚至熔点温度下从固态直接升华到气态。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(2)中所述碳源为天然石墨或人工石墨,所述粘结剂为沥青或树脂材料;所述纳米硅浆料固体物的质量与碳源、粘结剂的质量比为5:4:1。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(2)中对所述细晶态化改性硅块料进行粉碎和砂磨处理得到纳米硅浆料;所述粉碎设备为气流粉碎机,粉碎处理后物料的中值粒径控制在1~20μm;所述砂磨设备为棒销砂磨机,砂磨介质为乙醇,砂磨处理后物料的中值粒径控制在50~100nm。
作为上述技术方案的进一步优选,将所述纳米硅浆料与碳源、粘结剂混合均匀的搅拌设备为双行星搅拌机,转速为1000~2000rpm,时间为2~4h。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(3)中对所述混合浆料升温过程中,升温速率为1~20℃/min;升温和烧结过程中,控制环境气氛为保护性气氛或还原性气氛。在特定温度下,氧化锡因不溶于硅基体会优先析出成为弥散相,超细的氧化锡第二相会起到晶界钉扎效应阻碍硅晶粒长大。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(3)中对所述混合浆料升温、烧结前,先对所述混合浆料进行干燥,干燥设备选择真空干燥机、喷雾干燥机或双锥干燥机中的一种,干燥温度为70~150℃。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(3)中烧结设备为气氛箱式炉。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(3)中对所述混合浆料升温、烧结后,对烧结产物进行解聚过筛;解聚设备为常规解聚机,过筛设备为500目筛网的振动筛;所述微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的中值粒径为6~15μm,进一步优选为6~10μm。
基于同一技术构思,本发明还提供一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料,该硅碳复合材料由上述的制备方法制得。
基于同一技术构思,本发明还提供一种上述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的应用,该微细硅晶尺寸的硅碳复合材料用于制作锂离子电池负极材料。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)本发明的硅碳复合材料,在制备过程中硅源因纳米氧化锡粒子的占位,硅晶粒尺寸可控制在20nm以下,微细的硅晶尺寸带来了更稳定的结构强度,因此在用作锂离子电池负极材料时具有更好的充放电循环稳定性;同时硅颗粒中的纳米氧化锡具备较高的储锂容量,对硅单位质量容量的损失影响较低,而且可为硅嵌锂造成的膨胀提供很好的缓冲,因此本发明的硅碳复合材料具有较好的电化学性能;
(2)本发明的制备方法工艺简单、成本低、环境友好和易于产业化,且不影响后续的硅碳负极材料制备工艺,仍可采用常规的制备方法即可得到性能更优的硅碳复合材料,与现有生产设备匹配度好,生产、改造成本可控。
下面将参照附图,对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为对比例3和对比例2的纳米硅材料的XRD测试对比图;
图2为实施例1和对比例1的硅碳复合材料的XRD测试对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1:
本实施例的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料,可用作锂离子电池的负极材料,由以下方法制得:
(1)将质量比为100:1.5的微米级硅粉(中值粒径为2μm)和亚微米级氧化锡粉(中值粒径为100nm)用V型混料机混合均匀(转速为1000rpm,时间为30min)后,于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;沉积过程中真空炉的参数设置为:高温区温度控制在1370℃,过渡区温度控制在1250℃,冷却区温度控制在680℃,真空度为1Pa。
(2)对细晶态化改性硅块料使用气流粉碎机和砂磨机处理得到中值粒径为80nm纳米硅浆料,按照纳米硅浆料中固体物与碳源(人造石墨)、粘结剂(酚醛树脂)质量比为5:4:1的比例,将纳米硅浆料、碳源、粘结剂使用双行星搅拌机混合均匀(转速为2000rpm,时间为2h),得到混合浆料。
(3)对混合浆料使用双锥干燥机于110℃干燥后,在气氛箱式炉内升温至1000℃烧结3h(升温速率为10℃/min),将烧结料经常规解聚机解聚并过500目筛,即得本实施例的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料。
实施例2:
本实施例的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料,可用作锂离子电池的负极材料,由以下方法制得:
(1)将质量比为80:2的微米级硅粉(中值粒径为3μm)和亚微米级氧化锡粉(中值粒径为300nm)用V型混料机混合均匀(转速为1000rpm,时间为30min)后,于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;沉积过程中真空炉的参数设置为:高温区温度控制在1450℃,过渡区温度控制在1250~1350℃,冷却区温度控制在720℃,真空度为1Pa。
(2)对细晶态化改性硅块料使用气流粉碎机和砂磨机处理得到中值粒径为90nm纳米硅浆料,按照纳米硅浆料中固体物与碳源(人造石墨)、粘结剂(酚醛树脂)质量比为5:4:1的比例,将纳米硅浆料、碳源、粘结剂使用双行星搅拌机混合均匀(转速为2000rpm,时间为2h),得到混合浆料。
(3)对混合浆料使用真空干燥机于90℃干燥后,在气氛箱式炉内升温至1050℃烧结2h(升温速率为5℃/min),将烧结料经常规解聚机解聚并过500目筛,即得本实施例的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料。
对比例1:
本对比例的硅碳复合材料,由以下方法制得:
(1)将微米级硅粉(中值粒径为2μm)分散在无水乙醇中,并使用砂磨机处理得到中值粒径为80nm纳米硅浆料;将纳米硅浆料与碳源(人造石墨)、粘结剂(酚醛树脂)按照5:4:1的质量比,使用双行星搅拌机混合均匀(转速为2000rpm,时间为2h),得到混合浆料。
(2)对混合浆料使用双锥干燥机于110℃干燥后,在气氛箱式炉内升温至1000℃烧结3h(升温速率为15℃/min),将烧结料经常规解聚机解聚并过500目筛,即得本对比例的硅碳复合材料。
对本对比例和实施例1的硅碳复合材料进行XRD测试,结果如图2所示,由图2可知,经细晶化/异相钉扎共同作用下,即使与碳复合并在高温下烧结,硅晶型峰值较未处理样更小,同时出现细小的氧化锡相,是阻碍硅晶在高温下迅速长大的关键。
对比例2:
本对比例的纳米硅材料,由以下方法制得:
将微米级硅粉(中值粒径为5μm)分散在无水乙醇中,并使用砂磨机处理得到中值粒径为100nm纳米硅浆料,将纳米硅浆料于70℃真空干燥并研磨,得到本对比例的纳米硅材料。
对比例3:
本实施例的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料,可用作锂离子电池的负极材料,由以下方法制得:
(1)将质量比为150:5的微米级硅粉(中值粒径为5μm)和亚微米级氧化锡粉(中值粒径为200nm)用V型混料机混合均匀(转速为500rpm,时间为60min)后,于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;沉积过程中真空炉的参数设置为:高温区温度控制在1400℃,过渡区温度控制在1300℃,冷却区温度控制在700℃,真空度为1Pa。
(2)对细晶态化改性硅块料使用气流粉碎机和砂磨机处理得到中值粒径为100nm纳米硅浆料,将纳米硅浆料于70℃真空干燥并研磨,得到本实施例的纳米硅材料。
对本对比例和对比例2的硅碳复合材料进行XRD测试,结果如图1所示。由图1可知,经高真空高温热蒸发沉积处理,原始材料晶型峰明显弱化,硅晶呈细晶态化。
将上述各实施例和对比例制得的硅碳复合负极材料分别与导电炭黑及LA133粘结剂按照7:2:1的质量比配成浆料后涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压作为负极;以三元极片做正极,按照正极壳、正极、电解液、隔膜、电解液、负极、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2430扣式电池。静置24h后以0.2C恒流充放电,电压限制在0~1.5V进行测试。
硅晶尺寸计算方法为材料经XRD测试得到XRD图谱,将Si的最强衍射峰<111>衍射峰拟合得到衍射角和半高宽,然后根据谢乐公式计算得到硅<111>晶面的晶粒尺寸。
实施例和对比例所制备的负极材料的硅晶尺寸和电化学性能测试结果如表1所示。
表 1 各材料硅晶尺寸和电化学性能结果
由表1可知,对比例2和对比例3显示,细晶态化处理后的材料,可逆容量并未损失,但循环性能更优;与对比例1相比,实施例1和实施例2制备的材料,在细晶态化和高温异相溶出的钉扎作用下,得到的材料硅晶尺寸更小,循环性能改善明显;在对比例3的处理前提下,实施例1和实施例2的制备过程中,即使在高温烧结下,硅晶尺寸仍可控制在20nm以下,解决了传统砂磨法路线中硅晶尺寸偏大问题,同时也避免了充放电循环过程中硅富集,使得材料结构稳定性明显提升。
以上仅为本申请的优选实施例,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将质量比为(20~100):1的微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉混合均匀后于真空炉中热蒸发沉积,得到细晶态化改性硅块料;
(2)对所述细晶态化改性硅块料进行处理得到纳米硅浆料,将所述纳米硅浆料与碳源、粘结剂混合均匀得到混合浆料;
(3)对所述混合浆料升温至900~1100℃烧结2~10h,即得所述微细硅晶尺寸的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述微米级硅粉为多晶硅,所述微米级硅粉的中值粒径为1~10μm。
3.根据权利要求1所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述亚微米级氧化锡粉的中值粒径为100~1000nm。
4.根据权利要求1所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述微米级硅粉和亚微米级氧化锡粉的质量比为(50~100):1。
5.根据权利要求1所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述热蒸发沉积过程中,真空炉的参数设置为:高温区温度控制在1300~1450℃,过渡区温度控制在1250~1350℃,冷却区温度控制在600~800℃,真空度为0.01~5Pa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述碳源为天然石墨或人工石墨,所述粘结剂为沥青或树脂材料;所述纳米硅浆料中固体物的质量与碳源、粘结剂的质量比为5:4:1。
7.根据权利要求1-5任一项所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中对所述细晶态化改性硅块料进行粉碎及砂磨处理得到纳米硅浆料;所述粉碎设备为气流粉碎机,粉碎处理后中值粒径控制在1~20μm;所述砂磨设备为棒销砂磨机,砂磨介质为乙醇,砂磨处理后中值粒径控制在50~100nm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中对所述混合浆料升温过程中,升温速率为1~20℃/min;升温和烧结过程中,控制环境气氛为保护性气氛或还原性气氛。
9.根据权利要求1-5任一项所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中对所述混合浆料升温、烧结前,先对所述混合浆料进行干燥,干燥温度为70~150℃。
10.根据权利要求1-5任一项所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中对所述混合浆料升温、烧结后,对烧结产物进行解聚过筛;所述微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的中值粒径为6~15μm。
11.一种微细硅晶尺寸的硅碳复合材料,其特征在于,由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
12.一种权利要求11所述的微细硅晶尺寸的硅碳复合材料的应用,其特征在于,所述微细硅晶尺寸的硅碳复合材料用于制作锂离子电池负极材料。
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