CN117720433A - 一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于农药技术领域，特别是指一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用，用以解决肟酯合成工艺中合成成本高且对环境危害较大的技术问题。通过将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经90‑110℃反应1‑3h后得到碳酸肟酯类化合物。所制备的碳酸肟酯类化合物是一种有用的化工、医药中间体，作为有效的杀菌剂在生物活性方面也有着很重要的应用。本发明在温和、绿色的反应条件下实现了芳香酮肟类化合物的酯基化，为芳香酮肟类化合物的酯基化提供了一种便捷、高效的方法。同时，所制备的一系列碳酸肟酯类化合物测试了其对植物真菌的抑制活性，筛选出了新型、高效具有光谱杀菌作用的化合物，为开发新型绿色农药提供新颖构架的活性化合物。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，特别是指一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
由真菌引起的粮食作物病害已成全球农业领域最受关注的问题之一。真菌病害不仅直接造成农作物产量与品质降低，而且部分病原真菌在侵染农作物过程中，可分泌产生多种对人畜有害的毒素与代谢物，对农产品的安全性构成极大威胁。据不完全统计，真菌病害已让玉米、水稻、小麦、马铃薯和黄豆这5大粮食作物的产量在全球范围内每年减少1.25亿吨；其中，单是这类病害对玉米、小麦和水稻的危害，就给全球农业带来每年600亿美元的经济损失，假如在极端情况下上述5大粮食作物在一年中同时出现真菌病害大流行，则当年全球粮食减产可能高达9亿吨，这将导致42亿人挨饿，出现全球饥荒。
立枯丝核菌是一种严重危害农作物的土传病原菌，具有侵染力强、侵染后发病周期短、蔓延快和毁灭性强等特点，并且寄主范围十分广泛，至少可侵染263种植物，包括水稻、玉米、大豆、马铃薯、烟草等。立枯丝核菌主要引起植物的烂种、苗期焠倒、立枯病、水稻纹枯病等。其主要危害幼苗茎基部或地下根部，初为椭圆形或不规则暗褐色病斑，病苗早期白天萎蔫，夜间恢复，病部逐渐凹陷、溢缩，有的渐变为黑褐色，当病斑扩大绕茎一周时，最后干枯死亡。目前对于立枯丝核菌最有效的防治手段是化学防治，例如多菌灵、甲霜灵、甲基立枯磷等传统化学杀菌剂均可显著降低立枯丝核菌对植物幼苗的侵染率。然而传统杀菌剂往往具有用量大以及对环境污染大等缺陷，因此，开发新型绿色的农药应用于农作物病虫害的防治具有重要意义。
肟酯类化合物具有广泛的用途，可被用作杀虫、杀菌、医药、除草和染料等方面，不少化合物还具有高效、低毒、低残留等优点。20世纪90年代以来，肟类农药发展迅速，涌现了大批具有除草、杀菌灯活性的肟酯类化合物。苯乙酮肟是一类含有相邻氧原子和氮原子的苯并杂环化合物，其具有很高的生物活性和药学特性，常用作杀虫剂。苯乙酮肟衍生物对白粉病、炭疽病、菌核病等蔬菜瓜果类作物常见的病害有很好的杀菌活性与防治效果，特别对白粉病的防治效果更佳。用药剂量少、效果好，制备方便，可以降低农本，改善环境保护，苯乙酮肟衍生物有望成为一类新颖有效的农用杀菌剂，用来取代目前市场上已产生严重抗性的，并且使用量是原有用量数倍的传统的农用杀菌剂。
目前实现肟酯的合成主要有两种方法，第一种方法需通过酮肟和氯甲酸乙酯在吡啶和乙醚的条件下反应制得(Anilkumar,R.,and S.Chandrasekhar et.al.TetrahedronLetters(2000),41(28),5427-5429)。第二种方法是苯乙酮肟和偶氮二甲酸酯类化合物在金属Cu的催化下得到目标产物(Usman M,Ren Z H,Wang Y Y,et al.Organic&Biomolecular Chemistry,2017,15)。上述条件一方面需要用到剧毒的氯甲酸酯类化合物，另一面需要用到过渡金属催化，对环境危害较大且成本较高。因此，开发一种低毒，低成本，绿色环保的肟酯类化合物的制备方法迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术中肟酯合成工艺中合成成本高且对环境危害较大的技术问题，本发明提出了一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用。本发明在不需要金属催化剂和剧毒试剂的情况下，通过采用商业化的偶氮类化合物作为酯基化试剂，在温和、绿色的反应条件下实现了芳香酮肟类化合物的酯基化，为芳香酮肟类化合物的酯基化提供了一种便捷、高效的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经反应、后处理后得到碳酸肟酯类化合物；反应式如下所示：
其中，Ar为H,CH3,Ph,Br,CF3,NH2取代的苯环以及2-噻吩环和5-胡椒环；R1为CH3,Et基团，R2为Et，iPr，t-Bu基团。
所述芳香酮肟类化合物为苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对溴苯乙酮肟、3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2-噻吩乙酮肟、邻氨基苯乙酮肟、苯丙酮肟、1-四氢萘酮肟、2-萘酮肟和对苯基苯乙酮肟中的任意一种；偶氮化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二叔丁酯中的任意一种。
所述金属盐为Na2CO3、KHCO3或NaHCO3。
所述芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐的摩尔比为1：(2-5)：(1-3)。
所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二噁烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的任一种。
所述芳香酮肟类化合物在溶剂中的浓度为0.05-0.2mol/L。
所述反应的温度为90-110℃，时间为1-3h。
所述后处理步骤为：反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣经100-200目硅胶柱层析纯化得到目标化合物。
上述的制备方法制备的碳酸肟酯类化合物。
所述的碳酸肟酯类化合物为以下化合物中的任意一种。
所述的碳酸肟酯类化合物作为杀菌剂在农药中的应用。
本发明的反应机理为：首先金属盐(Na2CO3、KHCO3或NaHCO3)先拔去芳香酮肟类化合物的羟基氢得到中间体A，中间体A进攻偶氮化合物的羰基得到中间体B，随后中间体B的氮负离子上电子转移后，最后得出目标产物Ⅰ。
本发明产生的有益效果是：
(1)本发明提出了一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，在不需要金属催化剂和剧毒试剂的情况下，通过采用商业化的偶氮类化合物作为酯基化试剂，在温和、绿色的反应条件下实现了芳香酮肟类化合物的酯基化，为芳香酮肟类化合物的酯基化提供了一种便捷、高效的方法。
(2)本发明提出的制备方法制备的系列碳酸肟酯类化合物在较低的浓度(100ppm)下对立枯丝核菌有较好的抑制作用。其中，化合物VII的抑制率可以达到84％，这为开发新型绿色农药提供全新构架的活性化合物，为新型杀菌剂的开发提供了高效的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是化合物I的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图2是化合物II的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图3是化合物III的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图4是化合物IV的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图5是化合物V的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图6是化合物VI的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图7是化合物VII的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图8是化合物VIII的核磁谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图9是化合物Ⅸ的核磁共振谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图10是化合物Ⅹ的核磁共振谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图11是化合物Ⅺ的核磁共振谱图，(a)核磁1H谱图，(b)核磁13C谱图。
图12是化合物Ⅻ核磁共振1H谱图。
图13是实施例1制备的化合物Ⅰ对五种菌的抑制情况。
图14是实施例1-10制备的化合物Ⅰ-Ⅹ对立枯丝核菌的抑制情况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的苯乙酮肟、2mmol的偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物I(无色液体，收率67％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图1。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝6.7Hz,2H),7.41-7.29(m,3H),4.98(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.33(s,3H),1.31(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.48,153.91,134.67,130.59,128.59,127.02,64.72,14.36,14.32。
实施例2
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的对甲基苯乙酮肟、1mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入20mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物II(白色固体，收率50％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图2。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),5.04(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.37(s,6H),1.37(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.19,153.53,140.85,131.80,129.27,126.92,72.85,21.81,21.40,14.26。
实施例3
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的对溴苯乙酮肟、2.5mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物III(无色液体，收率51％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图3。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝8.6Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H),5.04(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.37(s,3H),1.38(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.16,153.30,133.60,131.79,128.50,125.11,77.24,73.08,21.77,14.10。
实施例4
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在90℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物IV(白色固体，收率43％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图4。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,1H),7.22(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.2Hz,1H),6.00(s,2H),5.04(dt,J＝12.5,6.2Hz,1H),2.47-2.24(m,3H),1.38(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.54,153.45,149.73,148.02,128.69,121.75,108.09,107.07,101.55,77.35,77.24,77.04,76.72,72.86,21.79,14.24。
实施例5
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的2-噻吩乙酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入20mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应3h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物V(黄色液体，收率48％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图5。核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(t,J＝4.5Hz,2H),7.09-7.04(m,1H),5.03(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.41(s,3H),1.37(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.64,153.10,137.72,129.24,129.05,127.23,73.08,21.79,14.42。
实施例6
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的邻氨基苯乙酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在110℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物VI(黄色固体，收率62％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图6。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H),5.38(m,1H),2.62(s,3H),1.52(d,J＝6.3Hz,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ150.43,149.10,140.39,129.05,126.04,123.48,120.34,114.70,72.17,21.98,12.34。
实施例7
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的苯丙酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入1mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMF作为溶剂，在90℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物VII(无色液体，收率50％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图7。核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.7Hz,2H),7.48-7.36(m,3H),5.12-4.98(m,1H),2.95-2.80(m,2H),1.38(d,J＝6.3Hz,6H),1.19(t,J＝8.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.18,153.63,133.71,130.46,128.63,127.26,72.87,21.82,21.62,11.35。
实施例8
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的1-四氢萘酮肟、1.5mmol的DIAD作为反应物，再加入1.5mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物VIII(黄色液体，收率40％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图8。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(dd,J＝7.9,0.7Hz,1H),7.34(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),7.23(ddd,J＝7.9,1.2,0.6Hz,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),5.05(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.89(t,J＝6.6Hz,2H),2.82-2.75(m,2H),1.89(dt,J＝12.6,6.5Hz,2H),1.38(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.08,152.50,139.78,129.64,127.75,127.63,125.53,124.61,71.80,28.48,24.44,20.77,20.19。
实施例9
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的2-萘酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入1.5mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物Ⅸ(黄色液体，收率40％)；柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图9。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H),7.97(dd,J＝8.7,1.5Hz,1H),7.91-7.81(m,3H),7.58-7.47(m,2H),5.08(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.51(s,3H),1.40(d,J＝6.3Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.29,153.78,134.57,133.13,132.30,129.00,128.59,127.99,127.68,127.58,126.85,124.02,73.28,22.10,14.47。
实施例10
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的对苯基苯乙酮肟、2mmol的DIAD作为反应物，再加入0.5mmol的碳酸钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应3h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物Ⅹ(白色固体，收率39％)。柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式，核磁谱图见图10。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.6Hz,2H),7.63(dd,J＝9.2,7.9Hz,4H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),5.06(dt,J＝12.5,6.3Hz,1H),2.43(s,3H),1.39(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.87,153.48,143.32,140.15,133.51,128.90,127.87,127.46,127.22,127.14,72.96,21.82,14.26。
实施例11
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的苯乙酮肟、2mmol的偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)作为反应物，再加入1mmol的碳酸氢钾作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应1h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物Ⅺ(无色液体，收率51％)。柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式。核磁谱图见图11。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝6.7Hz,2H),7.49-7.37(m,3H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),2.40(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝162.48,153.91,134.67,130.59,128.59,127.02,64.72,14.36,14.32。
实施例12
本实施例的一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL的耐压管中加入0.5mmol的苯乙酮肟、2mmol的偶氮二甲酸二叔丁酯(DBAD)作为反应物，再加入1mmol的碳酸氢钠作为碱，最后加入10mL的DMSO作为溶剂，在100℃下反应2h。反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣用100-200目的硅胶柱层析纯化得到目标化合物Ⅻ(无色液体，收率43％)。柱层析所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按一定比例混合而成，所得化合物的化学结构见下式。核磁谱图见图12。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.71(m,2H),7.43(td,J＝7.9,4.0Hz,3H),2.41(s,3H),1.60(s,9H)。
生物活性检测
本发明对在农业生产中常见的5种病原菌进行了杀菌活性测定，分别是禾谷镰刀菌(来自小麦)，花生白绢病菌，立枯丝核菌(来自烟草)，串珠镰刀菌以及尖孢镰刀菌。
取3.3mg上述所合成的药品溶解在0.66mL DMSO中，然后加入含有1％吐温80的水溶液配成5mg/mL的原药。将供试药剂在无菌条件下各吸取适量于锥形瓶内，充分摇匀，然后等量倒入三个直径为9cm的培养皿中，制成100ug/mL含药平板。上述实验设不含药剂的处理做空白对照，每个处理重复三次。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm的打孔器沿菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，将培养皿放在26℃恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到超过6cm时，用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值；培养结束计算抑菌率。
计算公式为：抑菌率I＝(D0-Dt)/D0×100％
其中，D0为对照盘菌丝平均直径，Dt为样品盘菌丝平均直径。
首先，选用化合物Ⅰ对5种病原菌的杀菌活性进行了测试，测试浓度为100ppm，结果如图13所示。从图中可以看出，化合物I对于立枯丝核菌的抑制效果较好，可以达到70％的抑制率。
其次，探究了合成的化合物Ⅰ-X对立枯丝核菌的抑制情况，抑制结果如图14所示。发现新制备的碳酸肟酯类化合物Ⅰ-X对立枯丝核菌的生长有良好的抑制作用，化合物VII的抑制率可以达到84％。通过试验，筛选出了新型、高效具有光谱杀菌作用的化合物，为开发新型绿色农药提供全新构架的活性化合物。此外，所制备的碳酸肟酯类化合物也是重要的化工原料，同时也是农药以及医药合成当中的关键中间体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经反应、后处理后得到碳酸肟酯类化合物；反应式如下所示：
其中，Ar为H, CH3, Ph, Br, CF3, NH2取代的苯环以及2-噻吩环和5-胡椒环；R1为CH3,Et基团，R2为Et， i Pr，t-Bu基团。
2.根据权利要求1所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物为苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对溴苯乙酮肟、3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2-噻吩乙酮肟、邻氨基苯乙酮肟、苯丙酮肟、1-四氢萘酮肟、2-萘酮肟和对苯基苯乙酮肟中的任意一种；偶氮化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二叔丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为Na2CO3、KHCO3或NaHCO3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐的摩尔比为1：（2-5）：（1-3）。
5.根据权利要求4所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二噁烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的任一种。
6.根据权利要求5所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物在溶剂中的浓度为0.05-0.2 mol/L；反应的温度为90-110 ℃，时间为1-3 h。
7.根据权利要求6所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤为反应结束后，萃取、洗涤、收集有机相、除去溶剂、纯化。
8.权利要求1所述的制备方法制备的碳酸肟酯类化合物。
9.根据权利要求8所述的碳酸肟酯类化合物，其特征在于，所述的碳酸肟酯类化合物为以下化合物中的任意一种。
10.权利要求8或9所述的碳酸肟酯类化合物作为杀菌剂在农药中的应用。
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