CN117720356A - 一种曲面陶瓷片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷成形技术领域，具体涉及一种曲面陶瓷片及其制备方法，包括：采用3D打印方式，得到牺牲模具；在所述牺牲模具的表面喷涂陶瓷浆料，经固化、脱模处理，得到曲面陶瓷片坯体；煅烧所述曲面陶瓷片坯体，得到曲面陶瓷片。本发明基于3D打印技术能够简化工艺流程、低成本地实现个性化定制。基于浆料喷涂工艺能够低成本、大批量地进行陶瓷曲面薄片的制备；同时，还能成型数控加工难以实现的超薄(<100微米)陶瓷贴面的制备。

Description

一种曲面陶瓷片及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种陶瓷片制备技术领域，尤其涉及一种曲面陶瓷片及其制备方法。

背景技术

陶瓷材料因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等原因而被广泛应用。在齿科领域，陶瓷材料正逐渐替代金属及高分子材料，备受欢迎。齿科贴面，也被称为牙科瓷贴面或牙贴面，是一种用于改善牙齿外观和功能的薄片状修复材料。贴面通常由陶瓷或复合树脂材料制成，可贴附在牙齿表面，遮盖牙齿缺陷，使其外观更加美观，并提供额外的保护。

目前，主要采用机械切削和包埋铸造两种工艺加工陶瓷齿科贴面。机械切削是在取得患者口腔印模并转换成数字化模型后，技术人员使用计算机辅助设计(CAD)软件来进行贴面的设计，根据患者的牙齿情况和个人需求来调整贴面的形状、大小。完成贴面设计后，进行数控切削成预定形状。再进行高温烧结得到齿科贴面。包埋铸造法通过蜡型、包埋、加热铸造、喷砂、抛光上釉等工序得到瓷贴面，操作步骤多且繁琐，依赖大量技工人员。与此同时，现有技术加工的贴面极限薄度约为0.5mm,需要大量打磨原生牙齿,对牙齿伤害较大，用户体验不佳。最后，临床精细化磨牙、粘接，操作难度大，对临床口腔医生的操作要求高。

因此，现有技术还有待于优选的改进和提升。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种曲面陶瓷片的制备方法，该制备方法基于3D打印技术能够简化工艺流程、低成本地实现个性化定制；基于浆料喷涂工艺能够低成本、大批量地进行陶瓷曲面薄片的制备。

具体来说，本发明提供的制备方法如下：一种曲面陶瓷片的制备方法，其中，包括：

采用3D打印方式，得到牺牲模具；

在所述牺牲模具的表面喷涂陶瓷浆料，经固化、脱模处理，得到曲面陶瓷片坯体；

煅烧所述曲面陶瓷片坯体，得到曲面陶瓷片。

本发明中可以采用印模、三维扫描等方法取得所需陶瓷薄片应用场景数字化模型，采用计算机辅助设计(CAD)软件进行陶瓷曲面薄片的设计，采用3D打印技术，打印出牺牲模具。由于采用的是3D打印技术，简化了工艺流程，所得到的牺牲模具的精度较高。基于3D打印技术能够简化工艺流程、低成本地实现个性化定制；基于浆料喷涂工艺能够低成本、大批量地进行陶瓷曲面薄片的制备。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述采用3D打印方式，得到牺牲模具的步骤之后，包括：对所述牺牲模具进行表面处理；所述表面处理包括采用蒸镀、喷涂或电化学沉积，在所述牺牲模具表面形成一层抗粘薄膜。对3D打印的牺牲模具进行喷涂前的预处理，便于后续顺利脱模的同时，也可以降低陶瓷薄片生坯固化过程中的成膜应力。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述煅烧所述曲面陶瓷片坯体，得到曲面陶瓷片，具体包括：将所述曲面陶瓷片坯体埋覆在耐高温的陶瓷粉末中进行排胶、烧结处理，得到曲面陶瓷片。通过采用陶瓷粉末埋烧，能够有效缓解薄片形生坯的排胶及烧结变形。所述的用于埋覆的陶瓷粉末需要具备明显高于待烧结陶瓷材料的烧结温度。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述采用3D打印方式，得到牺牲模具，其中3D打印所用材料选自光敏树脂、热熔性树脂、可溶性树脂和石蜡中的一种。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述陶瓷浆料包括：陶瓷粉末、分散剂、粘结剂以及溶剂。所述的陶瓷粉末可由氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二硅酸锂等材料中的一种或多种组成。所述分散剂为磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙酸钠、聚丙烯酰胺、三乙醇胺、聚丙烯酸及其钠盐、聚乙烯醇、油酸、硬脂酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸十二烷醇酯铵和KH560中的至少一种。所述陶瓷喷涂浆料具备高固含量(＞10vol％)的同时，具有较低的粘度(常温时＜1Pa.s)。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述陶瓷浆料为干燥固化型，所述陶瓷浆料包括：陶瓷粉末、分散剂、粘结剂以及溶剂；所述分散剂用量为陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述粘接剂含量为陶瓷粉末质量的0.5％-5％。所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、松油醇、甲苯、苯甲醇、二甲苯、乙醚及丙酮中的一种或几种。所述粘接剂包括甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、乙基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种。在热处理过程中，分散剂、粘接剂作为有机物热分解。采用该种技术方案，溶剂干燥后生坯成形，基本没有内应力；此外，生坯中仅含有少量粘接剂及未完全挥发的溶剂，有机物含量极低，有利于后续的排胶、烧结工序。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述陶瓷浆料为光固化型，所述陶瓷浆料包括：陶瓷粉末、分散剂、光敏树脂以及非活性稀释剂；所述分散剂用量为陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述光敏树脂含量为陶瓷浆料总质量的10％-40％；所述非活性稀释剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、聚丙二醇、松油醇、甲苯、苯甲醇、二甲苯、乙醚及丙酮中的一种或多种。

光敏树脂及其单体，包括4-丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、二缩乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)及3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯(GPTA)中的一种或几种。所述光引发剂包括光引发剂784、光引发剂184、光引发剂651、光引发剂369、光引发剂907、光引发剂819、光引发剂1173、光引发剂2959、TPO、MBF、Omnipol TX、Omnipol 910、IHT-PI 389、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)中的一种或几种。非活性稀释剂在光固化阶段不参与光聚合交联反应，在生坯中呈现游离状态，当后续烘干时，非活性稀释剂逸出，在生坯中形成微小的孔隙，生坯排胶阶段，光敏树脂及其聚合物热分解产物从孔隙逸出，降低生坯开裂、变形风险，缩短排胶时间、提高热处理效率。进一步地，浆料中含有可溶性树脂ACMO，当固化成形并脱模后，将生坯浸泡于水溶液中进行解交联，将ACMO及其聚合物溶出，显著降低生坯中光敏树脂及其聚合物的含量，缩短排胶时间、提高热处理效率。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述陶瓷浆料为热固化型，所述陶瓷浆料包括：陶瓷粉末、热固性树脂、分散剂、引发剂以及非活性稀释剂；所述分散剂用量为陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述热固性树脂含量为陶瓷浆料总质量的10％-40％；所述引发剂的添加量占所述热固性树脂的质量分数为0.5％-5％。所述热固型树脂，包括聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、硅橡胶、聚甲醛树脂、丁苯胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的一类或几类。所述热引发剂包括過氧化氫、過氧化苯甲酰、二异丙基过碳酸酯、双叔丁基过氧化物、三(对甲苯磺酰氧基)异氰酸酯、过氧乙酸、乙酰丙酸异辛酯、醋酸丙烯酯过氧化物等中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述的曲面陶瓷片的制备方法，其中，所述在所述牺牲模具的表面喷涂陶瓷浆料，具体包括：将所述牺牲模具放置在五轴平台上，采用超声雾化喷涂系统将陶瓷浆料喷涂在所述牺牲模具的表面。通过控制五轴运动平台的运动位置及旋转角度，将待喷涂位置法方向始终与超声雾化喷涂系统喷嘴轴向重合，精准控制喷涂位置及喷涂厚度。同时，超声雾化喷涂系统配置有程控加热及保温装置，使得供料到喷嘴段中的浆料具有适宜的温度，从而在保证喷涂浆料高固含量的同时显著降低浆料的粘度，提高成形效率、提高制件的致密度，减少喷涂次数、缩短干燥时间、降低喷头堵塞风险。

第二方面，一种曲面陶瓷片，其中，所述曲面陶瓷片采用上述所述的制备方法制备得到；所述曲面陶瓷片的厚度小于100微米。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明基于3D打印技术能够简化工艺流程、低成本地实现个性化定制。基于浆料喷涂工艺能够低成本、大批量地进行陶瓷曲面薄片的制备；同时，还能成型数控加工难以实现的超薄(<100微米)陶瓷贴面的制备。

附图说明

图1为本发明所提供的曲面陶瓷片的制备方法流程示意图；

图2为制备曲面陶瓷片所用喷涂装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1干燥固化型陶瓷浆料+水熔性牺牲模具

通过齿科口腔扫描仪，取得用户口腔数字化模型，采用计算机辅助设计(CAD)软件进行贴面的设计，根据患者的牙齿情况和个人需求来调整贴面的形状、大小。

根据所需贴面的模型，设计支撑贴面的牺牲模具。

结合图1，采用光固化3D打印技术打印上述步骤所设计的贴面支撑牺牲模具，采用水溶性光敏树脂(4-丙烯酰吗啉(ACMO)，光引发剂TPO用量为树脂重量的1％，选用苏丹橙作为光吸收剂、对苯二酚作为光抑制剂以提高打印精度)进行打印成型。

配制固含量30vol％的钇稳定氧化锆陶瓷喷涂浆料，采用三乙醇胺作为分散剂，采用聚乙烯醇缩丁醛酯作为粘接剂，采用乙醇、松油醇、二甲苯作为溶剂。

对3D打印的贴面支撑牺牲模具进行喷涂前的预处理，蒸镀一层六甲基二硅氮烷(HDMS)。

结合图2，采用所述陶瓷浆料喷涂工艺，在贴面支撑牺牲模具上进行喷涂。

在烘箱中干燥固化后；

将支撑模具连同贴面生坯一同浸泡在去离子水中，待支撑模具溶解后，将贴面生坯取出烘干；

贴面生坯采用颗粒度10um的氧化铝粉末进行埋覆排胶、烧结；

激光切割，打磨去除边沿多余部分，得到曲面陶瓷薄片。

实施例2光固化型陶瓷浆料+溶解型牺牲模具

根据所需曲面陶瓷薄片的模型，设计出曲面陶瓷支撑牺牲模具；

采用气溶胶喷射打印工艺，有机填料选用聚乙烯醇(PVA)，打印成型牺牲模具；

配制光固化型氧化锆陶瓷喷涂浆料,光敏树脂单体采用己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，分散剂采用油酸，光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(TPO)，此外，采用聚乙二醇作为稀释剂降低浆料粘度；配置固含量45vol％的光固化型氧化锆陶瓷喷涂浆料。

采用所述的陶瓷浆料喷涂工艺，在曲面陶瓷支撑牺牲模具上进行曲面陶瓷薄片生坯的喷涂，采用引发光源(UV光等)进行固化；根据曲面陶瓷薄片厚度需求的不同，可以反复多次进行喷涂及固化。

将支撑牺牲模具连同光固化曲面陶瓷生坯一同放在温水中，待PVA支撑牺牲模具溶解，取出曲面陶瓷薄片生坯；

曲面陶瓷薄片生坯采用颗粒度8um的氧化铝粉末进行埋覆排胶、烧结；

激光切割，打磨去除边沿多余部分，得到曲面陶瓷薄片。

实施例3光固化型陶瓷浆料+热融性牺牲模具

根据所需曲面陶瓷薄片的模型，设计出支撑牺牲模具；

采用材料喷射打印工艺，以石蜡为打印材料，进行支撑牺牲模具的打印成型；

配制光固化型氧化锆陶瓷喷涂浆料,光敏树脂单体采用己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧化-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，分散剂采用油酸，光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(TPO)，此外，采用聚乙二醇作为稀释剂降低浆料粘度；配置固含量45vol％的光固化型氧化锆陶瓷喷涂浆料。

采用所述的陶瓷浆料喷涂工艺，在曲面陶瓷支撑牺牲模具上进行曲面陶瓷薄片生坯的喷涂，采用引发光源(UV光等)进行固化；根据曲面陶瓷薄片厚度的不同，可以反复多次进行喷涂及固化。

将牺牲模具连同曲面陶瓷薄片生坯一同放在烘箱中，在石蜡热溶解温度区间缓慢升温，将牺牲模具热融化去除；

曲面陶瓷薄片生坯采用颗粒度20um的氧化铝粉末进行埋覆排胶、烧结；

激光切割，打磨去除边沿多余部分，得到曲面陶瓷薄片。

实施例4热固化型陶瓷浆料+热分解型牺牲模具

根据所需曲面陶瓷薄片的模型，设计出支撑牺牲模具；

采用光固化打印工艺，以铸造树脂为打印材料，进行支撑牺牲模具的打印成型；

配制固含量40vol％的热固化型氧化锆陶瓷喷涂浆料；采用低粘度的聚氨酯丙烯酸酯作为粘接剂，采用对应的商用热固化剂，采用商用BYK分散剂，采用聚丙二醇作为非活性稀释剂。

采用所述浆料喷涂工艺，在支撑牺牲模具上进行曲面陶瓷薄片生坯的喷涂，在烘箱中进行涂层的固化；根据曲面陶瓷薄片厚度的不同，可以反复多次进行喷涂及固化。

将牺牲模具连同曲面陶瓷薄片生坯一同放在热处理炉中，在铸造树脂热分解温度区间缓慢升温，将牺牲模具热分解；

曲面陶瓷薄片生坯采用颗粒度15um的氧化铝粉末进行埋覆排胶、烧结；

激光切割，打磨去除边沿多余部分，得到曲面陶瓷薄片。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，包括：

采用3D打印方式，得到牺牲模具；

在所述牺牲模具的表面喷涂陶瓷浆料，经固化、脱模处理，得到曲面陶瓷片坯体；

煅烧所述曲面陶瓷片坯体，得到曲面陶瓷片。

2.根据权利要求1所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述采用3D打印方式，得到牺牲模具的步骤之后，包括：对所述牺牲模具进行表面处理；所述表面处理包括采用蒸镀、喷涂或电化学沉积，在所述牺牲模具表面形成一层抗粘薄膜。

3.根据权利要求1所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述煅烧所述曲面陶瓷片坯体，得到曲面陶瓷片，具体包括：采用第一陶瓷粉末对所述曲面陶瓷片坯体进行埋覆，经排胶、烧结处理，得到曲面陶瓷片。

4.根据权利要求1所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述采用3D打印方式，得到牺牲模具，其中3D打印所用材料选自光敏树脂、热熔性树脂、可溶性树脂和石蜡中的一种。

5.根据权利要求3所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料包括：第二陶瓷粉末、分散剂、粘结剂以及溶剂；所述分散剂为磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其钠盐、聚乙烯醇、油酸、硬脂酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸十二烷醇酯铵和KH560中的至少一种；所述第二陶瓷粉末选自氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二硅酸锂材料中的一种或多种；所述第二陶瓷粉末的烧结温度低于所述第一陶瓷粉末的烧结温度。

6.根据权利要求3所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为干燥固化型，所述陶瓷浆料包括：第二陶瓷粉末、分散剂、粘结剂以及溶剂；所述分散剂用量为所述第二陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述粘接剂含量为所述第二陶瓷粉末质量的0.5％-5％；所述第二陶瓷粉末选自氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二硅酸锂材料中的一种或多种；所述第二陶瓷粉末的烧结温度低于所述第一陶瓷粉末的烧结温度。

7.根据权利要求3所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为光固化型，所述陶瓷浆料包括：第二陶瓷粉末、分散剂、光敏树脂以及非活性稀释剂；所述分散剂用量为所述第二陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述光敏树脂含量为陶瓷浆料总质量的10％-40％；所述非活性稀释剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、聚丙二醇、松油醇、甲苯、苯甲醇、二甲苯、乙醚及丙酮中的一种或多种；所述第二陶瓷粉末选自氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二硅酸锂材料中的一种或多种；所述第二陶瓷粉末的烧结温度低于所述第一陶瓷粉末的烧结温度。

8.根据权利要求3所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为热固化型，所述陶瓷浆料包括：第二陶瓷粉末、热固性树脂、分散剂、引发剂以及非活性稀释剂；所述分散剂用量为所述第二陶瓷粉末质量的0.5％-10％，所述热固性树脂含量为陶瓷浆料总质量的10％-40％；所述引发剂的添加量占所述热固性树脂的质量分数为0.5％-5％；所述第二陶瓷粉末选自氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二硅酸锂材料中的一种或多种；所述第二陶瓷粉末的烧结温度低于所述第一陶瓷粉末的烧结温度。

9.根据权利要求1所述的曲面陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述在所述牺牲模具的表面喷涂陶瓷浆料，具体包括：将所述牺牲模具放置在五轴平台上，采用超声雾化喷涂系统将陶瓷浆料喷涂在所述牺牲模具的表面。

10.一种曲面陶瓷片，其特征在于，所述曲面陶瓷片采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到；所述曲面陶瓷片的厚度小于100微米。