CN117717978A - 一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：首先以乙烯基三烷氧基硅烷为原料合成聚乙烯基三烷氧基硅烷前驱体，将其与溶剂混合，酸‑碱催化后得到聚乙烯基‑氧化硅溶胶；将所述聚乙烯基‑氧化硅溶胶加入无机铝盐溶液中，形成均一的有机‑无机杂化溶胶，其后向其中加入环氧丙烷催化剂，制备得到聚乙烯基改性的氧化铝凝胶；所述凝胶经老化、溶剂交换、干燥得到聚乙烯基改性的氧化铝气凝胶。本发明引入聚乙烯基赋予氧化铝气凝胶疏水性，同时聚乙烯基在氧化铝颗粒连接处，提高了氧化铝气凝胶的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法。
背景技术
氧化铝气凝胶具有优异的耐高温性能，在1000℃以上仍能保持良好的纳米孔结构，在航空航天等高温隔热领域有更为广阔的应用前景。
基于溶胶-凝胶法制备的氧化铝凝胶具有本征亲水性和易碎性，这是由于铝前驱体水解产生多羟基纳米粒子，进一步缩聚形成珍珠链状网络结构的凝胶。表面的大量羟基赋予了氧化铝气凝胶亲水性，点对点连接方式使其变得脆而易碎。当氧化铝在潮湿环境中应用时易吸收空气中水分，导致骨架结构坍塌，甚至是表面碎裂，隔热性能减弱。为了协同提高氧化铝气凝胶和力学性能和疏水性能，以有机硅氧烷聚合物为共前驱体，对氧化铝气凝胶进行改性是一个有效方法。
发明内容
为了解决现有氧化铝气凝胶应用技术中的问题，本发明提供一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，以乙烯基三烷氧基硅烷聚合制备一定分子量的聚乙烯基有机硅烷，将其作为无机铝盐的共前驱体，制备聚乙烯基改性的氧化铝气凝胶。引入聚乙烯基基团，一方面可以赋予氧化铝气凝胶疏水性；另一方面，长链聚合物可以提高氧化铝气凝胶的强度。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明目的在于提供一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以乙烯基三烷氧基硅烷作为原材料，在高温下经催化聚合制备链状聚合物聚乙烯基前驱体，然后在搅拌条件下依次向其中加入溶剂Ⅰ、水、盐酸、氨水，得到聚乙烯基-硅溶胶。
2)将溶剂Ⅱ和无机铝盐混合均匀，将步骤1)得到的聚乙烯基-硅溶胶缓慢加入其中，不断搅拌，待溶液变澄清后加入环氧丙烷，后静置待凝胶。
3)步骤2)制备的凝胶经老化、溶剂交换、干燥得到聚乙烯改性氧化铝气凝胶。
进一步的，所述的乙烯基三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
进一步的，所述的催化温度为90～150℃，催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物。
进一步的，催化聚合的时间为2～5h。
进一步的，所述的催化剂与前驱体的摩尔比为0.05～0.15。
进一步的，所述的聚乙烯基前驱体、溶剂Ⅰ、水、盐酸、氨水的摩尔比为1∶10～15∶2～4：0.001～0.01∶0.5～1.5:。
进一步的，所述溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、苯甲醇、正丁醇、甲苯中的任意一种。
进一步的，所述溶剂Ⅱ为乙醇、甲醇、苯甲醇、正丁醇、甲苯中的任意一种。优选的，所述溶剂Ⅱ为无水乙醇。
进一步的，所述的无机铝盐为Al(NO3)3、AlCl3及其水合物的任意一种，无机铝盐和溶剂Ⅱ的摩尔比为1∶(10～30)。
进一步的，所述的乙烯基三烷氧基硅烷、无机铝盐的摩尔比为0.25～1∶1。
进一步的，环氧丙烷、无机铝盐的摩尔比为4～10∶1。
进一步的，步骤3)中干燥方式选用超临界乙醇干燥、超临界二氧化碳干燥或室压干燥。
进一步的，所述超临界乙醇干燥方法为：预充氮气之前进行氮气置换以确保无氧环境，然后充氮气使压力不小于2MPa，在温度为260℃、压力大于7MPa下保温干燥1～2h。
进一步的，所述超临界二氧化碳干燥方法为：将气体二氧化碳加入高压釜中，调整压力和温度使二氧化碳变为超临界状态，最后带着溶剂经出气口排出。
进一步的，所述的室压干燥方法为：多次乙醇溶剂交换后，依次在60℃、90℃下干燥6h，最后在120℃下干燥，直至气凝胶质量不再变化。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明引入高分子量的聚乙烯基在赋予氧化铝气凝胶疏水性的同时提高了氧化铝气凝胶的力学性能。本发明制备工艺和操作步骤简单、原料易得、可以实现批量生产。制得的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的比表面积在450～750m2/g之间；低表面能的聚乙烯基团的引入赋予了氧化铝气凝胶疏水性，其接触角均高于140°，另一方面，长链聚乙烯聚集在颗粒连接处的颈部，提高了氧化铝气凝胶的颈部力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法的制备流程图。
图2为本发明一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法中实施例2气凝胶的扫描电镜图。
图3为本发明一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法中实施例1气凝胶的力学曲线。
图4为本发明一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法中实施例1气凝胶表面4μL水滴的光学照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
实施例1：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.33g偶氮二异丁腈(AIBN)加入3g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中，在氮气氛围中程序升温至110℃，AIBN溶解，反应3h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取7.6gAl(NO3)3·9H2O溶解在23.7g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入4.7g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例1制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为153.5°，原始比表面积463为m2/g。
实施例2：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.39g过氧化二叔丁基(DTBP)加入3.6g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)中，在氮气氛围中程序升温至150℃，DTBP溶解，反应2h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取7.6gAl(NO3)3·9H2O溶解在23.7g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入4.7g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例2制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为145.5°，原始比表面积为456m2/g。
实施例3：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.6g过氧化二异丙苯(DCP)加入3gVTMS中，在氮气氛围中程序升温至150℃，DCP溶解，反应4h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取7.6gAl(NO3)3·9H2O溶解在23.7g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入4.7g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例3制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为149.7°，原始比表面积为470m2/g。
实施例4：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.33gAIBN加入3gVTMS中，在氮气氛围中程序升温至110℃，AIBN溶解，反应3h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取15.8gAl(NO3)3·9H2O溶解在47.4g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入9.4g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例4制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为143.6°，原始比表面积为488m2/g。
实施例5：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.33gAIBN加入3gVTMS中，在氮气氛围中程序升温至110℃，AIBN溶解，反应3h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取31.6gAl(NO3)3·9H2O溶解在94.8g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入18.8g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例5制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为147.7°，原始比表面积为573m2/g。
实施例6：
一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，步骤如下：
在搅拌下将0.33gAIBN加入3gVTMS中，在氮气氛围中程序升温至150℃，AIBN溶解，反应3h后得到粘稠的黄色液体聚乙烯基三甲氧基硅烷前驱体；向前驱体中加入9.32g乙醇，不断搅拌，混合均匀后依次加入0.91g水、0.49g盐酸/乙醇稀释液(0.15wt％)得到氧化硅溶胶，水解一段时间后，搅拌条件下向上述氧化硅溶胶中加入2g氨水/乙醇稀释液，水解8h得到聚乙烯基-硅溶胶。取4.9gAlCl3·6H2O溶解在14.7g的乙醇中，加入上述聚乙烯基-氧化硅溶胶，不断搅拌，30min后加入4.6g环氧丙烷，搅拌一定时间后静置，密封待凝胶。将上述凝胶置于高压釜中，采用超临界乙醇干燥的方法制备得到聚乙烯基改性氧化铝气凝胶，具体条件为：向待干燥样品中加入600ml乙醇作干燥介质，预充氮气至2MPa，升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/20min速率卸去压力，制得块状聚乙烯基改性氧化铝气凝胶。
实施例6制备的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为143°，原始比表面积为476m2/g。
本申请的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的密度为0.1-0.18cm3/g，比表面积达到450～750m2/g，比表面积大。其中实施例1、实施例4、实施例5的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶中Al/Si摩尔比分别为：1、2、4，比表面积分别为：463m2/g、488m2/g、573m2/g，从比表面积可以看出，比表面积随聚乙烯基含量的增加而减小，这与聚乙烯基在颗粒连接处聚集有关，参见附图2，附图2为实例1中气凝胶的扫描电镜图。
参见附图4，本发明实施例1得到的聚乙烯基改性氧化铝气凝胶的接触角为153.5°(4μL水滴)，聚乙烯基对氧化铝气凝胶进行改性，疏水性好，疏水接触角都在140°以上，而纯氧化铝气凝胶则会立即被吸收，表明疏水改性成功，避免了气凝胶的多孔结构因吸水而出现骨架坍塌。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以乙烯基三烷氧基硅烷作为原材料，在高温下经催化聚合制备链状聚合物聚乙烯基前驱体，然后在搅拌条件下依次向其中加入溶剂Ⅰ、水、盐酸、氨水，得到聚乙烯基-硅溶胶。
2)将溶剂Ⅱ和无机铝盐混合均匀，将步骤1)得到的聚乙烯基-硅溶胶缓慢加入其中，不断搅拌，待溶液变澄清后加入环氧丙烷，后静置待凝胶。
3)步骤2)制备的凝胶经老化、溶剂交换、干燥得到聚乙烯改性氧化铝气凝胶。
2.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的催化温度为90～150℃，催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物。
4.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与前驱体的摩尔比为0.05～0.15。
5.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯基前驱体、溶剂、水、盐酸、氨水的摩尔比为1∶10～15∶2～4：0.001～0.01∶0.5～1.5。
6.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、苯甲醇、正丁醇、甲苯中的任意一种。
7.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的无机铝盐为Al(NO3)3、AlCl3及其水合物的任意一种，无机铝盐和溶剂的摩尔比为1∶(10～30)。
8.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基三烷氧基硅烷、无机铝盐的摩尔比为0.25～1∶1。
9.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：环氧丙烷、无机铝盐的摩尔比为4～10∶1。
10.如权利要求1所述一种高强度、疏水性氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：干燥方法为超临界干燥、二氧化碳超临界干燥、室压干燥。
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