CN117716531A - 电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的电池(1000)具备:第一电极(101)、第二电极(103)和电解液(102)。第一电极(101)具有:为多孔体的基材、和位于基材的表面的活性物质层。活性物质层包含Bi。活性物质层可以包含Bi作为活性物质的主成分。电池(1000)中,例如第一电极(101)可以为负极、第二电极(102)可以为正极。
Description
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
近年来,研究开发盛行的锂二次电池中,根据使用的电极而会大幅影响充放电电压、充放电循环寿命特性、保存特性等电池特性。由此,通过改善电极活性物质,从而实现电池特性的改善。
例如,一直以来提出了将充电时以电化学方式与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极使用的锂二次电池。专利文献1公开了一种锂二次电池,其具备:包含由具有硅、锡和过渡金属的合金形成的负极材料的负极、正极、和电解质。
专利文献2公开了一种锂二次电池,其具备:使用设置于集电体上的硅薄膜作为活性物质的负极、正极和电解质。
作为与锂合金化的金属,可以举出铋(Bi)。非专利文献1中公开了,包含使用Bi粉末而制作的、Bi作为负极活性物质的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4898737号公报
专利文献2:日本专利第3733065号公报
非专利文献
非专利文献1:山口裕之著“聚丙烯酸与金属氧化物的反应物所形成的锂电池用无定形高分子负极活性物质的合成和其电化学特性”三重大学、博士论文、2015年
发明内容
本公开提供:具有得到改善的循环特性的电池。
本公开的电池具备:第一电极、第二电极和电解液,前述第一电极具有:为多孔体的基材、和位于前述基材的表面的活性物质层,前述活性物质层包含Bi。
根据本公开,可以提供具有得到改善的循环特性的电池。
附图说明
图1为示意性示出本公开的实施方式的电池的构成例的剖视图。
图2为示意性示出本公开的实施方式的电池中的第一电极的构成例的部分放大剖视图。
图3为示出实施例1、实施例2、参考例1、和参考例2的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
图4为示出实施例1和实施例3~7的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
如[背景技术]的栏中记载,锂二次电池中,通过电极活性物质的改善而实现电池特性的改善。
使用锂金属作为负极活性物质的情况下,得到单位重量和单位体积均具有高能量密度的锂二次电池。然而,具有这种构成的锂二次电池中,充电时锂以树枝状析出。析出的锂金属的一部分与电解液发生反应,因此,存在充放电效率低、循环特性差的问题。
针对于此,提出了使用碳、特别是石墨作为负极。使用了碳的负极中,由于锂对碳的嵌入和脱嵌而进行充电和放电。具有这种构成的负极中,在充放电机构上,锂金属不以树枝状析出。另外,采用了具有这种构成的负极的锂二次电池中,由于反应为拓扑性的,因此可逆性非常好,充放电效率基本为100%。由此,采用了使用碳、特别是石墨的负极的锂二次电池被实用化。然而,石墨的理论容量密度为372mAh/g,其为锂金属的理论容量密度3884mAh/g的1/10左右。因此,使用了石墨的负极的活性物质容量密度低。进而,石墨的实际容量密度基本达到理论容量密度,因此,使用了石墨的负极中,高容量化存在限度。
相对于此,一直以来提出了使用在充电时电化学上与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极的锂二次电池。与锂合金化的金属的容量密度与石墨的容量密度相比非常大。特别是硅的理论容量密度大。因此,使用了与锂合金化的铝、硅、锡等的电极作为示出高容量的电池用负极是有希望的,提出了将其作为负极的各种二次电池(专利文献1)。
然而,使用了上述那样的与锂合金化的金属的负极如果吸储锂,则发生膨胀,如果释放锂,则发生收缩。充放电时如果重复这种膨胀和收缩,则作为电极活性物质的合金本身由于充放电而微粉化,负极的集电特性恶化,因此,得不到充分的循环特性。如果想要改良这种缺点,则进行了如下的几种尝试。例如,进行了以溅射或蒸镀使硅沉积在使表面粗糙的集电体上、或者以电镀使锡沉积在使表面粗糙的集电体上的尝试(专利文献2)。该尝试中,活性物质、即与锂合金化的金属成为薄膜,与集电体密合,因此,根据锂的吸储和释放而负极重复膨胀和收缩,集电性也基本不降低。
然而,如上述,以溅射或蒸镀形成活性物质的情况下,制造成本高,不实用。以制造成本廉价的电镀形成活性物质是实用的,但硅的电镀非常困难。另外,电镀廉价的锡中存在缺乏放电平坦性、不易作为电池的电极使用的问题。
另外,作为与锂合金化的金属,可以举出铋(Bi)。Bi与锂(Li)形成LiBi和Li3Bi之类的化合物。LiBi的电位和Li3Bi的电位彼此基本无差异。另一方面,缺乏放电平坦性的锡中,与锂形成的化合物有多种,各化合物的电位彼此大幅不同。即,Bi不具有锡那样的与锂形成的多种化合物之间电位大幅不同的性质。因此,包含Bi作为活性物质的电极的电位平滑,因此,放电平坦性优异。因此认为,包含Bi作为活性物质的电极适合作为电池的电极。
然而,Bi缺乏展性延性,难以以金属板或金属箔这样的形态制造,得到的形态成为小球或粉末。因此,作为包含Bi作为活性物质的电极,研究了通过将Bi粉末涂布于集电体上而制造的电极。然而,使用这种Bi粉末而制造的电极由于重复充放电而微粉化,集电特性恶化,因此,得不到充分的循环特性。例如,非专利文献1中,使用Bi粉末、且使用PVdF(聚偏二氟乙烯)或PI(聚酰亚胺)作为粘结剂,制作包含Bi作为活性物质的电极。非专利文献1中,进行了使用该电极而制作的电池的充放电。然而,制作好的电极的初始充放电曲线与循环特性的结果均非常差。以相当于0.042C这样的非常低的速率进行测定,但初始的充放电效率低,循环劣化也急剧,因此,未供于实用。对于其循环劣化,非专利文献1中示出:认为,随着Li嵌入时Bi活性物质发生膨胀、Li脱嵌时Bi活性物质发生收缩而活性物质微细化,变得无法取得电子传导通路,引起容量的降低。
本发明人等如上述着眼于,放电平坦性优异而不具有在与Li形成的多种化合物间电位大幅不同的性质的Bi,对能改善循环特性的电池进行了深入研究。其结果,本发明人等发现了:将Bi作为活性物质形成于多孔体基材的表面的情况下,电池的循环特性改善,至此完成了本公开。
(本公开的一方式的概要)
本公开的第1方式的电池具备:第一电极、第二电极和电解液,前述第一电极具有:为多孔体的基材、和位于前述基材的表面的活性物质层,前述活性物质层包含Bi。
第1方式的电池具备如下电极:其具有为多孔体的基材、和位置于该基材的表面的、包含Bi的活性物质层。因此,第1方式的电池具有得到改善的循环特性。
本公开的第2方式中,例如第1方式的电池中,前述活性物质层可以包含Bi单质。
第2方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第3方式中,例如第1或第2方式的电池中,前述活性物质层可以包含前述Bi作为活性物质的主成分。
第3方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第4方式中,例如第3方式的电池中,前述活性物质层可以实质上仅包含前述Bi作为活性物质。
第4方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第5方式中,例如第1~第4方式中的任一者的电池中,前述活性物质层可以包含选自由LiBi和Li3Bi组成的组中的至少1者。
第5方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第6方式中,例如第1~第5方式中的任一者的电池中,前述基材可以包含选自由Cu和Ni组成的组中的至少1者。
第6方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第7方式中,例如第1~第6方式中的任一者的电池中,前述活性物质层可以为镀层。
第7方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第8方式中,例如第1~第7方式中的任一者的电池中,前述电解液可以包含非质子性溶剂、和溶解于前述非质子性溶剂的锂盐。
第8方式的电池可以实现具有得到改善的容量和得到改善的循环特性的锂离子电池。
本公开的第9方式中,例如第8方式的电池中,前述非质子性溶剂可以包含选自由碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1者。
第9方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
本公开的第10方式中,例如第1~第9方式中的任一者的电池中,前述第一电极可以为负极,前述第二电极可以为正极。
第10方式的电池具有进一步得到改善的容量和得到改善的循环特性。
(本公开的实施方式)
以下,边参照附图边对本公开的实施方式进行说明。以下的说明均示出包括的例子或具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的结构等为一例,而不是为了限定本公开。
图1为示意性示出本公开的实施方式的电池1000的构成例的剖视图。
电池1000具备:第一电极101、第二电极103和电解液102。图2为示意性示出本公开的实施方式的电池1000中的第一电极101的构成例的部分放大剖视图。如图2所示,第一电极101具有:为多孔体的基材108、和位于基材108的表面的活性物质层109。活性物质层109包含Bi。活性物质层109例如包含Bi单质作为Bi。
如图1所示,本实施方式的电池1000例如可以还具备与第一电极101相接的第一集电体104。另外,本实施方式的电池1000例如可以还具备与第二电极103相接的第二集电体105。通过设置第一电极101和第二集电体105,从而可以以高效率从电池1000取出电。
电池1000例如还具备分隔件106和外壳107。分隔件106配置于第一电极101与第二电极103之间。隔着分隔件106,第一电极101与第二电极103彼此对置。第一电极101、第二电极103、分隔件106、和电解液102被收纳于外壳107。电解液102例如为浸渗于第一电极101、第二电极103、和分隔件106的电解液。电解液102可以充满外壳107的内部空间。
另外,电池1000中,第一电极101中,包含Bi的活性物质层109形成于为多孔体的基材108的表面上。活性物质层109例如如图2所示,也形成于基材108的孔的内壁上。因此,电池1000中,关于活性物质与电解液能接触的面积,与形成于箔状的基材表面上相比,活性物质层109形成于为多孔体的基材108的表面上时,活性物质层109的面积变大。因此,本实施方式的电池1000可以改善容量。
需要说明的是,图2所示的第一电极101中,活性物质层109以薄膜状形成于基材108的孔的内壁上,孔以孔隙率较高的状态存在。然而,第一电极101不限定于该构成。第一电极101例如也可以为活性物质层109基本充满基材108的孔的内部、孔隙率变低者。第一电极101具有这种结构的情况下,也能清楚地确认基材108与活性物质层109的边界,第一电极101中,基材108为多孔体,可以说活性物质层109形成于基材108的表面上。活性物质层109可以形成于多个孔的内壁的一部分,也可以形成于几乎全部。
电池1000例如为锂二次电池。以下,列举电池1000充放电时第一电极101的活性物质层109和第二电极103中吸储和释放的金属离子为锂离子的情况作为例子,进行说明。
基材108如上述为多孔体。本说明书中,多孔体是指:具有多个孔、且包含这些孔向外部开口的开放孔的结构体。作为本说明书中的多孔体,例如可以举出网和多孔质结构体。多孔质结构体为由设有多个孔的多孔质材料构成的结构体,对孔的大小没有特别限定。作为多孔质结构体的例子,可以举出发泡体。另外,多孔质结构体也可以为孔彼此连通的三维网格结构体。需要说明的是,本说明书中,“孔”包含例如活性物质层阻塞在其内部者,未阻塞在其内部者这两者。即,例如将活性物质层阻塞在其内部者也视为“孔”。
基材108例如具有导电性。基材108可以由金属等导电性材料形成,例如也可以为在树脂那样的非导电性材料所形成的多孔体(例如发泡树脂)的表面设有由导电性材料形成的导电膜者。基材108例如也可以为金属网和多孔质金属。基材108能作为第一电极101的集电体发挥功能。即,设置第一集电体104的情况下,例如第一集电体104和基材108作为第一电极101的集电体发挥功能。未设置第一集电体104的情况下,例如基材108作为第一电极101的集电体发挥功能。
基材108例如可以包含选自由Cu和Ni组成的组中的至少1者。基材108例如也可以为镍网或多孔质镍。
如上述,活性物质层109包含Bi单质。活性物质层109也可以包含Bi作为主成分。此处,将“活性物质层109包含Bi作为主成分”定义为“活性物质层109中的Bi的含有比率为50质量%以上”。需要说明的是,活性物质层109中的Bi的含有比率例如可以如下求出:根据基于EDX(能量色散型X射线分析)的元素分析,确认Bi包含于活性物质层109,对活性物质层109的X射线衍射结果进行Rietveld解析,从而算出所包含的化合物的比率,由此可以求出。
根据以上的构成,得到改善了的充放电循环特性。
包含Bi作为主成分的活性物质层109例如可以由形成为薄膜状的Bi(以下,称为“Bi薄膜”)构成。
由Bi薄膜构成的活性物质层109例如可以通过电镀而制作。通过电镀而制作活性物质层109由此制造第一电极101的方法例如如以下所述。
首先,准备电镀的基材。作为电镀的基材,例如使用有形成第一电极101时能构成基材108的多孔体。作为电镀的基材,例如使用有金属网或多孔质金属。作为电镀的基材,例如也可以使用镍网或多孔质镍。作为电镀的基材使用的多孔体例如只要可以经过电镀和加压处理等工艺而形成第一电极时构成基材108即可,因此,对其结构没有特别限定,可以根据目标第一电极101的结构而适宜选择。作为一例,作为电镀的基材使用的多孔体例如可以具有0.014m2/cm3以上且0.036m2/cm3以下的比表面积。
作为一例,准备镍网作为电镀的基材。利用有机溶剂将镍网预脱脂后,浸渍于酸性溶剂,从而进行脱脂,使镍网表面活化。活化了的镍网与电源连接使得可以施加电流。将与电源连接的镍网浸渍于镀铋浴。作为镀铋浴,例如使用包含Bi3+离子和有机酸的有机酸浴。之后,控制电流密度和施加时间对镍网施加电流,从而将Bi电镀在镍网表面。电镀后,将镍网从镀浴回收,卸下掩蔽后,利用纯水进行清洗并干燥。根据这些方法,在镍网表面制作镀Bi层。需要说明的是,镀Bi层的制作中使用的镀铋浴没有特别限定,可以从能使Bi单质薄膜析出的公知的镀铋浴中适宜选择。镀铋浴中,作为有机酸浴,可以使用有机磺酸浴、葡糖酸和乙二胺四乙酸(EDTA)浴、或柠檬酸和EDTA浴。另外,镀铋浴中,也可以使用例如硫酸浴。另外,镀铋浴中可以加入添加剂。
例如使用多孔质镍作为电镀的基材的情况下,以与上述同样的方法也可以制作镀Bi层。
由Bi薄膜构成的活性物质例如具有6.0g/cm3以上且9.8g/cm3以下的密度。由Bi薄膜构成的活性物质的密度可以为6.5g/cm3以上且9.8g/cm3以下,可以为7.0g/cm3以上且9.8g/cm3以下。需要说明的是,由Bi薄膜构成的活性物质的密度例如可以通过使用阿基米德法算出从而求出。作为一例,活性物质层109实质上仅由活性物质形成的薄膜所构成的情况下,将该薄膜的至少一部分作为样品取出,例如用阿基米德法算出该样品的密度,从而得到活性物质的密度。
以下,列举第一电极101为负极、且第二电极103为正极的情况作为例子,对本实施方式的电池1000的各构成更详细地进行说明。
[第一电极]
如上述,第一电极101具有:为多孔体的基材108、和位于基材108的表面的活性物质层109。基材108和活性物质层109的构成如上述。
第一电极101作为负极发挥功能。因此,活性物质层109包含:具有吸储且释放锂离子的特性的负极活性物质。活性物质层109包含Bi,该Bi作为负极活性物质发挥功能。
Bi是与锂合金化的金属元素。Bi作为负极活性物质发挥功能的情况下,充电时Bi与锂形成合金,从而吸储锂。即,活性物质层109中,电池1000充电时,生成锂铋合金。生成的锂铋合金例如包含选自由LiBi和Li3Bi组成的组中的至少1者。即,电池1000充电时,活性物质层109例如包含选自由LiBi和Li3Bi组成的组中的至少1者。电池1000放电时,锂从锂铋合金被释放,锂铋合金恢复成Bi。
对于作为负极活性物质的Bi,电池1000充电时和放电时,例如如以下进行反应。需要说明的是,以下的反应的例子是充电时生成的锂铋合金为Li3Bi时的例子。
充电:Bi+3Li++3e-→Li3Bi
放电:Li3Bi→Bi+3Li++3e-
活性物质层109可以实质上仅包含Bi作为活性物质。该情况下,电池1000可以具有得到改善的容量和得到改善的循环特性。需要说明的是,“活性物质层109实质上仅包含Bi作为活性物质”例如是指:活性物质层109中所含的活性物质中,Bi以外的其他活性物质为1质量%以下。活性物质层109也可以仅包含Bi作为活性物质。
活性物质层109也可以不包含固体电解质。
活性物质层109也可以与基材108的表面直接相接而配置。进而,电池1000具备第一集电体104的情况下,基材108也可以与第一集电体104相接而配置。
活性物质层109可以为薄膜状。
活性物质层109可以为镀层。活性物质层109可以为与基材108的表面直接相接而设置的镀层。即,如上述,活性物质层109可以为形成于基材108的表面上的镀Bi层。
活性物质层109如果为与基材108的表面直接相接而设置的镀层,则活性物质层109牢固地密合在基材108上。由此,活性物质层109可以进一步抑制重复膨胀和收缩时引起的第一电极101的集电特性的恶化。因此,电池1000的充放电特性进一步改善。进而,活性物质层109如果为镀层,则与锂合金化的Bi以高密度包含于活性物质层109,因此,也可以实现进一步的高容量化。
活性物质层109也可以含有Bi或包含Bi的合金以外的其他材料。需要说明的是,此处的包含Bi的合金例如是指充电反应中生成的锂铋合金(例如LiBi和Li3Bi)。
活性物质层109可以还包含导电材料。
作为导电材料,可以举出碳材料、金属、无机化合物、和导电性高分子。作为碳材料,可以举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭、和碳纤维。作为石墨,可以举出天然石墨和人造石墨。作为天然石墨,可以举出块状石墨和鳞片状石墨。作为金属,可以举出铜、镍、铝、银、和金。作为无机化合物,可以举出碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钼、硼化钛、和氟化钛。这些材料可以单独使用,也可以混合多种而使用。
活性物质层109可以还包含粘结剂。
作为粘结剂,可以举出含氟树脂、热塑性树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM橡胶、和天然丁基橡胶(NBR)。作为含氟树脂,可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、和氟橡胶。作为热塑性树脂,可以举出聚丙烯和聚乙烯。这些材料可以单独使用,也可以混合多种而使用。
活性物质层109的厚度没有特别限定,例如可以为0.1μm以上且100μm以下。
基材108的材料例如为单质的金属或合金。更具体而言,可以为包含选自由铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁、和钼组成的组中的至少1种单质金属或合金。基材100可以为不锈钢。
基材108可以包含镍(Ni)。
对于基材108的结构,如上述。基材108也可以视为第一电极101的集电体或集电体的一部分。
第一电极101的厚度可以为10μm以上且2000μm以下。即,在表面上设有活性物质层109的、为多孔体的基材108的整体厚度可以为10μm以上且2000μm以下。第一电极101通过具有这种厚度,从而电池可以以高功率工作。
[第一集电体]
本实施方式的电池1000中,可以设置第一集电体104,也可以不设置第一集电体104。第一集电体104例如与第一电极101相接而设置。第一集电体104例如与第一电极101的基材108相接而设置。通过设置第一集电体104,从而可以以高效率从电池1000取出电。
第一集电体104的材料例如为单质的金属或合金。更具体而言,可以为包含选自由铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁、和钼组成的组中的至少1者的单质金属或合金。第一集电体104可以为不锈钢。
第一集电体104可以包含镍(Ni)。
第一集电体104可以为板状或箔状。从容易确保高的导电性的观点出发,第一集电体104可以为金属箔。第一集电体104的厚度例如可以为5μm以上且20μm以下。
第一集电体104可以为层叠膜。
[电解液]
电解液102例如包含非质子性溶剂、和溶解于该非质子性溶剂的锂盐。
非质子性溶剂没有特别限定。非质子性溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯、或碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、或氟代碳酸二亚甲酯。电解液102可以包含选自这些中的1种溶剂,也可以包含选自这些中的2种以上的非水溶剂的混合物。
电解液102可以包含选自由碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1者作为非质子性溶剂。电解液102通过包含这些溶剂,从而电池1000具有得到进一步改善的循环特性。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者,可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
[第二电极]
第二电极103作为正极发挥功能。第二电极103含有能吸储和释放锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质。
第二电极103包含正极活性物质。
第二电极103与第二集电体105直接相接而配置在第二集电体105的表面。
作为正极活性物质,例如可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、或过渡金属氮氧化物等。作为含锂的过渡金属氧化物的例子,可以举出LiNi1-x-yCoxAlyO2((x+y)<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2((x+y)<1)或LiCoO2等。特别是使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下,可以降低电极的制造成本,可以提高电池的平均放电电压。例如,正极活性物质可以包含Li(Ni、Co、Mn)O2。
第二电极103可以包含固体电解质。作为固体电解质,可以使用锂二次电池中使用的公知的固体电解质。例如可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、或络合氢化物固体电解质。
卤化物固体电解质是指:含有卤素元素的固体电解质。卤化物固体电解质不仅含有卤素元素还可以含有氧。卤化物固体电解质不含硫(S)。
卤化物固体电解质例如可以为由下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ···式(1)
此处,α、β、和γ为大于0的值,M为选自由Li以外的金属元素和半金属元素组成的组中的至少1者,X为选自由F、Cl、Br、和I组成的组中的至少1者。
“半金属元素”是指:B、Si、Ge、As、Sb、和Te。
“金属元素”是指:除氢之外的元素周期表1族至12族中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、和Se之外的全部第13族至第16族中所含的元素。即,与卤素元素形成无机化合物时,是能成为阳离子的元素组。
组成式(1)中,M可以包含Y,X可以包含Cl和Br。
硫化物固体电解质是指:含有硫(S)的固体电解质。硫化物固体电解质不仅含有硫,还含有卤素元素。
作为硫化物固体电解质,例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12等。
作为氧化物固体电解质,例如可以使用:以LiTi2(PO4)3和其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4和其元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12和其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4和其N取代物、以及将LiBO2和Li3BO3等Li-B-O化合物作为基础并添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质,例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有大量的锂盐。因此,可以进一步提高离子导电率。作为锂盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、和LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自示例的锂盐中的1种锂盐。或可以使用选自示例的锂盐中的2种以上的锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质,例如可以使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
正极活性物质可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。正极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径的情况下,正极活性物质和固体电解质可以形成良好的分散状态。由此,电池的充放电特性改善。正极活性物质具有100μm以下的中值粒径的情况下,锂扩散速度改善。由此,电池可以以高功率工作。
正极活性物质可以具有大于固体电解质的中值粒径。由此,正极活性物质和固体电解质可以形成良好的分散状态。
从电池的能量密度和功率的观点出发,第二电极103中,正极活性物质的体积相对于正极活性物质的体积和固体电解质的体积的总计之比可以为0.30以上且0.95以下。
为了防止固体电解质与正极活性物质反应,可以在正极活性物质的表面形成覆盖层。由此,可以抑制电池的反应过电压的上升。覆盖层中所含的覆盖材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或卤化物固体电解质。
第二电极103的厚度可以为10μm以上且500μm以下。第二电极103的厚度为10μm以上的情况下,可以确保充分的电池的能量密度。第二电极103的厚度为500μm以下的情况下,电池可以以高功率工作。
出于提高电子导电性的目的,第二电极103可以包含导电材料。
第二电极103可以包含粘结剂。
作为导电材料和粘结剂,可以使用与第一电极101中能使用的材料相同的材料。
出于使锂离子的授受容易、改善电池的功率特性的目的,第二电极103可以含有非水电解液、凝胶电解质、或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子和锂盐的例子与电解液的说明中示例的溶剂和锂盐的例子相同。锂盐的浓度例如处于0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
作为凝胶电解质,可以使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为:(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、或C(SO2CF3)3 -。
离子液体可以含有锂盐。
[第二集电体]
本实施方式的电池1000中,可以设置第二集电体105,也可以不设置第二集电体105。第二集电体105例如与第二电极103相接而设置。通过设置第二集电体105,从而可以以高效率从电池1000取出电。
第二集电体105的材料例如为单质的金属或合金。更具体而言,可以为包含选自由铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁、和钼组成的组中的至少1者的单质金属或合金。第二集电体105可以为不锈钢。
第二集电体105可以包含镍(Ni)。
第二集电体105可以为板状或箔状。从容易确保高的导电性的观点出发,第二集电体105可以为金属箔。第二集电体105的厚度例如为5μm以上20μm以下。
[分隔件]
分隔件106具有锂离子传导性。只要允许锂离子的通过就对分隔件106的材料没有特别限定。分隔件106的材料可以为选自由固体电解质、凝胶电解质、锂阳离子交换树脂等离子交换树脂膜、半透膜和多孔质膜组成的组中的至少1者。如果由这些材料制成分隔件106,则可以充分确保电池1000的安全性。作为固体电解质,可以举出Li2S-P2S5等硫化物固体电解质、Li7La3Zr2O12(LLZ)等氧化物固体电解质等。作为凝胶电解质,可以举出包含PVdF等氟树脂的凝胶电解质。作为离子交换树脂膜,可以举出阳离子交换膜、阴离子交换膜等。作为多孔质膜,可以举出聚烯烃树脂制的多孔质膜、将玻璃纤维织入无纺布而得到的玻璃纸所形成的多孔质膜等。
[外壳]
外壳107例如以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等树脂薄膜层压铝箔等金属箔而得到的材料制成。外壳107可以为树脂制或金属制的容器。
上述中,对第一电极101为负极、第二电极103为正极的构成例进行了说明,但第一电极101也可以为正极,第二电极103也可以为负极。
第一电极101为正极、第二电极103为负极的情况下,活性物质层109为正极活性物质层。即,活性物质层109中所含的Bi作为正极活性物质发挥功能。此时,作为负极的第二电极103例如由锂金属构成。
电池1000将第一电极101、电解液102、第二电极103作为基本构成,以不混入大气和水分的方式封入密闭容器内。电池1000的形状可以举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、和层叠型等。
实施例
以下,用实施例和参考例,公开本公开的详细情况。以下的实施例为一例,本公开不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
<第一电极的制作>
作为前处理,利用有机溶剂将镍网(2cm×2cm、厚度:50μm、The NilacoCorporation制“NI-318200”)预脱脂后,浸渍于酸性溶剂,从而进行脱脂,使镍网表面活化。在甲磺酸1.0mol/L中加入作为可溶性铋盐的甲磺酸铋,使得Bi3+离子成为0.18mol/L,制作镀浴。活化后的镍网以可以施加电流的方式连接于电源后,浸渍于镀浴内。之后,将电流密度控制为2A/dm2,从而将Bi电镀在镍网的单面使其成为大致1μm的厚度。电镀后,将镍网从酸性浴回收后,利用纯水进行清洗、干燥。
<试验电池单元的制作>
使用第一电极作为工作电极。使用Li金属作为对电极。工作电极对应于二次电池的负极。Li金属由微多孔性分隔件(旭化成株式会社、电池单元保护3401)以双重覆盖。作为电解液,准备使LiPF6以1.0摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的溶液。使用这种工作电极、对电极、和电解液,组装作为实施例1的试验电池单元的电池。需要说明的是,此处制作好的试验电池单元为使用工作电极和对电极的单极试验电池单元,用于试验二次电池中的电极的一个极的性能。详细地,工作电极中使用试验对象的电极,对电极中使用提供工作电极的反应所需充足量的适当的活性物质。本试验电池单元用于试验作为第一电极的负极的性能,因此,如通常使用那样使用大量过剩的Li金属作为对电极。使用这种试验电池单元试验性能的负极例如与包含上述的实施方式中说明的正极活性物质、例如含有Li的过渡金属氧化物等的正极组合,从而可以作为二次电池使用。
<充放电循环试验>
对于试验电池单元,进行充放电循环试验。以0.6mA(0.15mA/cm2)(相当于0.5IT)的恒定电流值,实施充电直至0V,实施放电直至2V。将充电和放电作为1次循环,重复进行充放电,评价了循环特性。充放电循环试验在25℃下实施。图3为示出实施例1的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。对于实施例1的电池单元,在循环数20时容量维持率降低至50%左右,但之后缓慢地降低,在循环数100时也维持容量维持率30%左右。
(实施例2)
<第一电极的制作>
作为前处理,利用有机溶剂将多孔质镍(2cm×2cm、厚度:1.6mm、The NilacoCorporation制“NI-318161”)预脱脂后,浸渍于酸性溶剂,从而进行脱脂,使多孔质镍的表面活化。在甲磺酸1.0mol/L中加入作为可溶性铋盐的甲磺酸铋,使得Bi3+离子成为0.18mol/L,制作镀浴。活化后的多孔质镍以可以施加电流的方式连接于电源后,浸渍于镀浴内。之后,将电流密度控制为2A/dm2,从而将Bi电镀在多孔质镍表面使其成为大致1μm的厚度。电镀后,将多孔质镍从酸性浴回收后,利用纯水进行清洗并干燥。
<试验电池单元的制作>
实施例2的第一电极作为工作电极使用。除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
对于试验电池单元。进行充放电循环试验。放电试验以与实施例1同样的方法进行。图3为示出实施例2的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。对于实施例2的电池单元,在循环数20时容量维持率降低至50%左右,但之后缓慢地降低,在循环数50时也维持容量维持率20%左右。
(参考例1)
<第一电极的制作>
作为前处理,利用有机溶剂将Ni箔预脱脂后,将单面掩蔽,浸渍于酸性溶剂,从而进行脱脂,使Ni箔表面活化。在甲磺酸1.0mol/L中加入作为可溶性铋盐的甲磺酸铋,使得Bi3+离子成为0.18mol/L,制作镀浴。活化后的铜箔以可以施加电流的方式连接于电源后,浸渍于镀浴内。之后,将电流密度控制为2A/dm2,从而将Bi电镀在未掩蔽的Ni箔表面使其成为大致1μm的厚度。电镀后,将Ni箔从酸性浴回收,拆下掩蔽后,利用纯水进行清洗并干燥,冲裁成2cm×2cm的大小,从而得到了第一电极。即,参考例1的第一电极具有在由Ni箔形成的集电体上设有由镀Bi层形成的活性物质层的构成。
<试验电池单元的制作>
参考例1的第一电极作为工作电极使用。除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
对于试验电池单元,进行充放电循环试验。充放电循环试验以与实施例1同样的方法进行。图3为示出参考例1的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。参考例1的电池单元中,在循环数20时容量维持率大幅降低。
(参考例2)
<第一电极的制作>
使用Cu箔代替Ni箔,除此之外,以与参考例1同样的方法制作第一电极。
<试验电池单元的制作>
参考例2的第一电极作为工作电极使用。除此之外,以与实施例1同样的方法试制作验电池单元。
<充放电循环试验>
对于试验电池单元,进行充放电循环试验。充放电循环试验以与实施例1同样的方法进行。图3为示出参考例2的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。参考例2的电池单元中,在循环数20时容量维持率大幅降低。
(实施例3)
<试验电池单元的制作>
将电解液的溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)变更为氟代碳酸亚乙酯(FEC),除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
使用实施例3的试验电池单元,以与实施例1同样的方法进行充放电循环试验。其中,恒定电流值变更为0.05mA。需要说明的是,在相同的条件下,对于实施例1的试验电池单元也进行充放电循环试验。图4为示出实施例1和实施例3的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。如图4所示,溶剂中使用FEC的情况下,得到了比VC还优异的循环特性。
(实施例4)
<试验电池单元的制作>
将电解液的溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)变更为碳酸亚乙酯(EC),除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
使用实施例4的试验电池单元,以与实施例1同样的方法进行充放电循环试验。其中,恒定电流值变更为0.05mA。需要说明的是,本实施例中,也进行了充放电循环试验直至使放电电压为1.4V。图4为示出实施例4的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
(实施例5)
<试验电池单元的制作>
将电解液的溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)变更为碳酸亚丙酯(PC),除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
使用实施例5的试验电池单元,以与实施例1同样的方法进行充放电循环试验。其中,恒定电流值变更为0.05mA。图4为示出实施例5的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
(实施例6)
<试验电池单元的制作>
将电解液的溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)变更为碳酸甲乙酯(MEC),除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
使用实施例6的试验电池单元,以与实施例1同样的方法进行充放电循环试验。其中,恒定电流值变更为0.05mA。图4为示出实施例6的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
(实施例7)
<试验电池单元的制作>
将电解液的溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)变更为EC和MEC的混合溶剂(EC:MEC=1:1(体积比)),除此之外,以与实施例1同样的方法制作试验电池单元。
<充放电循环试验>
使用实施例7的试验电池单元,以与实施例1同样的方法进行充放电循环试验。其中,恒定电流值变更为0.05mA,且使放电电压直至1.4V。图4为示出实施例7的试验电池单元的循环数与放电容量密度的关系的图。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可以作为锂二次电池等利用。
附图标记说明
1000 电池
101 第一电极
102 电解液
103 第二电极
104 第一集电体
105 第二集电体
106 分隔件
107 外壳
108 基材
109 活性物质层
Claims (10)
1.一种电池,其具备:
第一电极、
第二电极、和
电解液,
所述第一电极具有:
为多孔体的基材、和
位于所述基材的表面的活性物质层,
所述活性物质层包含Bi。
2.根据权利要求1所述的电池,其中,
所述活性物质层包含Bi单质。
3.根据权利要求1或2所述的电池,其中,
所述活性物质层包含所述Bi作为活性物质的主成分。
4.根据权利要求3所述的电池,其中,
所述活性物质层实质上仅包含所述Bi作为活性物质。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电池,其中,
所述活性物质层包含选自由LiBi和Li3Bi组成的组中的至少1者。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电池,其中,
所述基材包含选自由Cu和Ni组成的组中的至少1者。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电池,其中,
所述活性物质层为镀层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电池,其中,
所述电解液包含非质子性溶剂、和溶解于所述非质子性溶剂的锂盐。
9.根据权利要求8所述的电池,其中,
所述非质子性溶剂包含选自由碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1者。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电池,其中,
所述第一电极为负极,
所述第二电极为正极。
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