CN117705969A - 纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 - Google Patents
纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117705969A CN117705969A CN202311656900.7A CN202311656900A CN117705969A CN 117705969 A CN117705969 A CN 117705969A CN 202311656900 A CN202311656900 A CN 202311656900A CN 117705969 A CN117705969 A CN 117705969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propanol
- methoxy
- flow
- standard
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-1-ol Chemical compound COC(C)CO YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007673 developmental toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000415 developmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000041 toxicology testing Toxicity 0.000 description 1
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P90/00—Enabling technologies with a potential contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02P90/30—Computing systems specially adapted for manufacturing
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纺织品中2‑甲氧基‑1‑丙醇的测定方法，包括如下步骤：S1、将测定物制备溶液；S2、将S1溶液进行萃取；S3、进行二次萃取并与S2中的萃取液合并收集；S4、将S3溶液进行蒸发和吹干；S5、制备流出液；S6、将S5流出液进行定容和气相色谱/质谱分析；S7‑S8、制备标准工作溶液；S9、将标准工作溶液进行气相色谱/质谱分析，将分析结果制备标准曲线图并分析出公式，代入测定试样的响应强度数值得出测定试样溶液中2‑甲氧基‑1‑丙醇的含量。本发明为解决了现有技术中国内缺少对纺织制品2‑甲氧基‑1‑丙醇的检测方法标准的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质测定方法技术领域，具体为一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法。
背景技术
2-甲氧基-1-丙醇，其数字识别号码为1589-47-5，其是生成1-甲氧基-2-丙醇的副产物，2-甲氧基-1-丙醇在产品中含量低于5％。2-甲氧基-1-丙醇作为1-甲氧基-2-丙醇的杂质一起被用做涂料、着色剂和涂层的溶剂。毒理研究表明2-甲氧基-1-丙醇具有发育毒性，被欧盟列入限制使用物质。根据欧盟营销和使用指令，消费品中2-甲氧基-1-丙醇的含量不得超过0.5％。而Oeko-TexStandard100在2020年6月也将2-甲氧基-1-丙醇纳入监测物质。但目前国内尚未制定对纺织制品2-甲氧基-1-丙醇的检测方法标准。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，为解决现有技术中国内缺少对纺织制品2-甲氧基-1-丙醇的检测方法标准的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，包括如下步骤：
S1、称取剪碎的纺织品试样将其置于玻璃管中，加入20ml甲醇，封闭玻璃管并进行振荡，使所有纺织品试样充分浸没于甲醇中；
S2、将所述S1流程中的玻璃管在25℃下超声萃取30min，收集萃取液；
S3、将所述S2流程中的玻璃管中剩余残渣用20ml甲醇进行二次萃取，并将S2流程中所收集的萃取液与二次萃取液合并；
S4、将所述S3流程中合并收集的萃取液旋转蒸发近干后用缓氮气流吹干；
S5、将所述S4流程中吹干后的残留物用5ml甲醇进行溶解，溶解后转移至固相萃取柱中，控制流速为每秒1滴，收集固相萃取柱的流出液，用5ml甲醇淋洗固相萃取柱，合并收集流出液；
S6、将所述S5流程中的流出液旋转蒸发至近干后，用缓氮气流吹干，用2ml甲醇溶解定容，溶解定容后经滤膜过滤后进行气相色谱/质谱分析，测定试样溶液经气相色谱/质谱分析后得到测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值；
S7、用甲醇将2-甲氧基-1-丙醇标准物质配制成浓度约为1000μg/ml的标准储备溶液；
S8、将所述S7流程中所制备的标准储备溶液取适量置于容量瓶中，用甲醇逐渐稀释配置成浓度不同的标准工作溶液；
S9、将所述S8流程中的标准工作溶液进行气相色谱/质谱分析，将分析结果制备成2-甲氧基-1-丙醇的标准曲线图，通过标准曲线图分析出标准曲线的线性回归方程，将所述S6流程的测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值代入标准曲线的线性回归方程，再结合测定试样质量计算出测定试样溶液中2-甲氧基-1-丙醇的含量。
本发明进一步设置：所述S9流程中标准曲线的线性回归方程为：y＝4633x-60.32，其中y为质谱的响应强度，x为2-甲氧基-1-丙醇的浓度。
本发明进一步设置：将所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准工作溶液的保留时间和特征离子进行定性，并制备2-甲氧基-1-丙醇的总离子流图。
本发明进一步设置：所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准溶液进行气相色谱/质谱分析时的测试条件为：
a)毛细管色谱柱：VF-WAXms，60m×0.25mm×0.25μm；
b)进样口温度：200℃；
c)柱温：80℃以15℃每分钟速率加热至200℃并于200℃保持5分钟；
d)质谱接口温度：200℃；
e)质量扫描范围：35amu～350amu；
f)进样方式：分流进样，分流比10：1；
g)载气：氦气(≥99.999％)，流量为1.0mL/min；
h)进样量：1μL；
i)离子化方式：EI；
j)离子化电压：70eV；
k)溶剂延迟：3.0min。
本发明进一步设置：所述S5流程中的固相萃取柱由甲醇进行活化。
采用上述技术方案有益的是：在进行检测时，称取1.0g剪碎的纺织品，精确至0.01g，置于60mL硬质加盖玻璃管中，加入20mL甲醇，密闭后用力振荡，使所有试样浸没于液体中，在25℃下超声萃取30min,收集萃取液，残渣用20mL甲醇进行第二次萃取，将第一次萃取液与第二次萃取液合并收集，将合并萃取液旋转蒸发至近干后，再用缓氮气流吹干，用5mL甲醇溶解经缓氮气流吹干后的残留物，转移到已用5mL甲醇活化过的Silica(1g/6mL)固相萃取柱中，控制其流速为1滴/秒，收集流出液，再用5mL甲醇淋洗固相萃取柱，收集流出液，将第一次流出液与第二次流出液合并，将合并后的流出液旋转蒸发至近干后，再用缓氮气流吹干，用2mL甲醇溶解定容，经0.45μm滤膜过滤后为测定试样溶液，将测定试样溶液进行气相色谱/质谱分析，并通过气相色谱/质谱分析图得到测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值；用甲醇将2-甲氧基-1-丙醇标准物质配制成浓度约为1000μg/ml的标准储备溶液；取适量标准储备液于容量瓶中，用甲醇逐级稀释配制成浓度分别为0.5μg/ml、1μg/ml、3μg/ml、5μg/ml和10μg/ml的标准工作溶液，而后将标准工作溶液进行气相色谱/质谱分析，经分析后得到标准工作溶液的标准曲线图，分析标准曲线图得到标准曲线的线性回归方程：y＝4633x-60.32，将测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值代入标准曲线的线性回归方程，再结合测定试样的质量最终得到测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的含量；上述技术中通过比较试样与标准物质的保留时间及特征离子进行定性，制备2-甲氧基-1-丙醇的总离子流图和2-甲氧基-1-丙醇的GC/MS质谱图，其中2-甲氧基-1-丙醇的特征离子为59amu；通过上述技术的设置可快速提取和检测测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的含量，整个检测结果精准且高效。
附图说明
图1为本发明检测流程简易示意图；
图2为本发明标准工作溶液的标准曲线图；
图3为本发明中2-甲氧基-1-丙醇的总离子流图；
图4为本发明中2-甲氧基-1-丙醇的GC/MS质谱图。
具体实施方式
本发明提供一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，包括如下步骤：
S1、称取剪碎的纺织品试样将其置于玻璃管中，加入20ml甲醇，封闭玻璃管并进行振荡，使所有纺织品试样充分浸没于甲醇中；
S2、将所述S1流程中的玻璃管在25℃下超声萃取30min，收集萃取液；
S3、将所述S2流程中的玻璃管中剩余残渣用20ml甲醇进行二次萃取，并将S2流程中所收集的萃取液与二次萃取液合并；
S4、将所述S3流程中合并收集的萃取液旋转蒸发近干后用缓氮气流吹干；
S5、将所述S4流程中吹干后的残留物用5ml甲醇进行溶解，溶解后转移至固相萃取柱中，控制流速为每秒1滴，收集固相萃取柱的流出液，用5ml甲醇淋洗固相萃取柱，合并收集流出液；
S6、将所述S5流程中的流出液旋转蒸发至近干后，用缓氮气流吹干，用2ml甲醇溶解定容，溶解定容后经滤膜过滤后进行气相色谱/质谱分析，测定试样溶液经气相色谱/质谱分析后得到测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值；
S7、用甲醇将2-甲氧基-1-丙醇标准物质配制成浓度约为1000μg/ml的标准储备溶液；
S8、将所述S7流程中所制备的标准储备溶液取适量置于容量瓶中，用甲醇逐渐稀释配置成浓度不同的标准工作溶液；
S9、将所述S8流程中的标准工作溶液进行气相色谱/质谱分析，将分析结果制备成2-甲氧基-1-丙醇的标准曲线图，通过标准曲线图分析出标准曲线的线性回归方程，将所述S6流程的测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值代入标准曲线的线性回归方程，再结合测定试样质量计算出测定试样溶液中2-甲氧基-1-丙醇的含量；
所述S9流程中标准曲线的线性回归方程为：y＝4633x-60.32，其中y为质谱的响应强度，x为2-甲氧基-1-丙醇的浓度；将所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准工作溶液的保留时间和特征离子进行定性，并制备2-甲氧基-1-丙醇的总离子流图；
所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准溶液进行气相色谱/质谱分析时的测试条件为：a)毛细管色谱柱：VF-WAXms，60m×0.25mm×0.25μm；b)进样口温度：200℃；c)柱温：80℃以15℃每分钟速率加热至200℃并于200℃保持5分钟；d)质谱接口温度：200℃；e)质量扫描范围：35amu～350amu；f)进样方式：分流进样，分流比10：1；g)载气：氦气(≥99.999％)，流量为1.0mL/min；h)进样量：1μL；i)离子化方式：EI；j)离子化电压：70eV；k)溶剂延迟：3.0min；所述S5流程中的固相萃取柱由甲醇进行活化。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、称取剪碎的纺织品试样将其置于玻璃管中，加入甲醇，封闭玻璃管并进行振荡，使所有纺织品试样充分浸没于甲醇中；
S2、将所述S1流程中的玻璃管在25℃下超声萃取30min，收集萃取液；
S3、将所述S2流程中的玻璃管中剩余残渣用甲醇进行二次萃取，并将S2流程中所收集的萃取液与二次萃取液合并；
S4、将所述S3流程中合并收集的萃取液旋转蒸发近干后用缓氮气流吹干；
S5、将所述S4流程中吹干后的残留物用甲醇进行溶解，溶解后转移至固相萃取柱中，控制流速为每秒1滴，收集固相萃取柱的流出液，用5ml甲醇淋洗固相萃取柱，合并收集流出液；
S6、将所述S5流程中的流出液旋转蒸发至近干后，用缓氮气流吹干，用甲醇溶解定容，溶解定容后经滤膜过滤后进行气相色谱/质谱分析，测定试样溶液经气相色谱/质谱分析后得到测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值；
S7、用甲醇将2-甲氧基-1-丙醇标准物质配制成标准储备溶液；
S8、将所述S7流程中所制备的标准储备溶液取适量置于容量瓶中，用甲醇逐渐稀释配置成浓度不同的标准工作溶液；
S9、将所述S8流程中的标准工作溶液进行气相色谱/质谱分析，将分析结果制备成2-甲氧基-1-丙醇的标准曲线图，通过标准曲线图分析出标准曲线的线性回归方程，将所述S6流程的测定试样中2-甲氧基-1-丙醇的响应强度数值代入标准曲线的线性回归方程，再结合测定试样质量计算出测定试样溶液中2-甲氧基-1-丙醇的含量。
2.根据权利要求1所述的一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，其特征在于：所述S9流程中标准曲线的线性回归方程为：y＝4633x-60.32，其中y为质谱的响应强度，x为2-甲氧基-1-丙醇的浓度。
3.根据权利要求1所述的一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，其特征在于：将所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准工作溶液的保留时间和特征离子进行定性，并制备2-甲氧基-1-丙醇的总离子流图。
4.根据权利要求1所述的一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，其特征在于：所述S6流程中的测定试样溶液与所述S8流程中的标准溶液进行气相色谱/质谱分析时的测试条件为：
a)毛细管色谱柱：VF-WAXms，60m×0.25mm×0.25μm；
b)进样口温度：200℃；
c)柱温：80℃以15℃每分钟速率加热至200℃并于200℃保持5分钟；
d)质谱接口温度：200℃；
e)质量扫描范围：35amu～350amu；
f)进样方式：分流进样，分流比10：1；
g)载气：氦气(≥99.999％)，流量为1.0mL/min；
h)进样量：1μL；
i)离子化方式：EI；
j)离子化电压：70eV；
k)溶剂延迟：3.0min。
5.根据权利要求1所述的一种纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法，其特征在于：所述S5流程中的固相萃取柱由甲醇进行活化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311656900.7A CN117705969A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311656900.7A CN117705969A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117705969A true CN117705969A (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=90158097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311656900.7A Pending CN117705969A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117705969A (zh) |
-
2023
- 2023-12-05 CN CN202311656900.7A patent/CN117705969A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xia et al. | 8-Hydroxyquinoline–chloroform single drop microextraction and electrothermal vaporization ICP-MS for the fractionation of aluminium in natural waters and drinks | |
| Li et al. | Rapid determination of ethanol in fermentation liquor by full evaporation headspace gas chromatography | |
| CN103713066B (zh) | 一种奶粉中香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素的提取和检测方法 | |
| Cabañero et al. | Isotope ratio mass spectrometry coupled to liquid and gas chromatography for wine ethanol characterization | |
| CN113295797A (zh) | 一种基于超高效液相色谱联用高分辨质谱快速检测白酒中氨基甲酸乙酯的方法 | |
| CN111308004A (zh) | 一种卤制食品挥发性风味成分差异的鉴别方法 | |
| CN108760927B (zh) | 基于炉挥发物的电加热不燃烧卷烟外观质量分析方法 | |
| CN109991318A (zh) | 一种电子烟烟液及烟气成分分析方法 | |
| CN106053659A (zh) | 烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法 | |
| CN115015422A (zh) | 一种酱油中的3-氯-1，2-丙二醇的液相色谱串联质谱检测方法 | |
| CN111413432A (zh) | 含氟聚合物乳液产品中痕量pfoa的检测方法 | |
| CN107271596A (zh) | 一种硫化氢分离装置及检测浸膏香料中硫化氢含量的方法 | |
| CN106645477A (zh) | 一种检测氟苯尼考胺残留的方法及应用 | |
| CN102331462B (zh) | 一种测定烟用水基胶中氨含量的方法 | |
| CN107632081B (zh) | 一种气质联用检测纺织品中八甲基环四硅氧烷含量的方法 | |
| CN101158671A (zh) | 环境水样中三氯生的快速分析方法 | |
| CN116953112A (zh) | 同时测定烟用香精香料中糖、有机酸、氨基酸和美拉德反应产物的分析方法 | |
| CN117705969A (zh) | 纺织品中2-甲氧基-1-丙醇的测定方法 | |
| CN112285263A (zh) | 一种定量分析烟用香精和料液中非挥发性有机酸的方法 | |
| CN110333308A (zh) | 一种灵敏度、准确性高的同时测定尿液中nnal和可替宁的方法 | |
| CN114414708B (zh) | 一种检测四乙二醇二甲醚法 | |
| CN114166974B (zh) | 一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法 | |
| CN104713976A (zh) | 一种应用顶空-气相色谱/质谱法测定食品中亚硝酸盐的方法 | |
| CN106872629A (zh) | 一种测定乳制品中三氮脒含量的方法 | |
| CN113960229A (zh) | 一种烟用爆珠精油中甲醇含量的测定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |