CN117701919A - 一种从磷化铟废料中回收铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，属于金属铟回收技术领域。所述方法包括以下步骤：S1、将磷化铟废料研磨破碎，加碱混匀制粒；S2、将制粒混合物料进行氧化焙烧，过滤洗涤；S3、将步骤S2的产物和还原剂混匀制粒进行还原反应，得金属铟和还原渣；S4、将步骤S2的产物盐酸溶解，通过铝片置换海绵铟，压团熔炼得金属铟。本发明可处理各种磷化铟废料，对原料要求低，通过碱性氧化焙烧固磷，最终将磷转换成副产磷酸钠，不产生含磷废气，对环境友好。本发明铟磷分离效果好，回收率高，金属铟的直收率可以达到90％以上，金属铟的纯度大于99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及金属铟回收技术领域，尤其是涉及一种从磷化铟废料中回收铟的方法。
背景技术
磷化铟(InP)作为重要的III-V族化合物半导体材料之一，其在军用、民用光纤通信、微波、毫米波器件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用。由于InP在熔点温度1335±7K时，磷的离解压为27.5atm，InP多晶的合成及单晶生长的整个过程始终要在高温高压下进行，InP单晶的制备成晶率和单晶衬底加工良率均处于较低水平，特别是InP的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的InP单晶的制备更加困难，所以磷化铟半导体材料制备过程中必然产生较多的磷化铟废料。目前对于磷化铟废料的回收的研究还不是特别多，主要的磷化铟回收处理方法有磷化铟铁粉固磷后氯化法回收氯化铟；磷化铟真空加热回收铟和磷蒸气；磷化铟湿法浸出再置换得到海绵铟以及将磷化铟尾料与过量红磷返回真空石英管加热直接制备磷化铟多晶等。
现有技术中，关于磷化铟中铟的回收方法包括以下几种：1)将磷化铟与铁粉混匀后进行高温固相反应，待温度降至氯化反应温度时通入氯化氢气体，最后收集得到氯化铟；2)从磷化铟废料中综合回收铟和磷的方法，该方法将磷化铟废料置于真空管式炉中真空加热，使磷化铟分解为铟和磷蒸气；3)将磷化铟粉碎后用氯酸钠和浓盐酸浸出，再通过浸出液置换得到海绵铟；4)将磷化铟尾料和过量的红磷分别置于真空密封石英管的两端，加热升温确保在磷化铟尾料区域温度达到磷化铟的熔点前使石英管内压力达到磷化铟的离解压，达到离解压后升高温度至1100-1300℃进行保温，最后对磷化铟区域进行分区域降温以使磷化铟定向凝固得到磷化铟多晶料。但是现有技术中磷化铟回收铟和磷的工艺中还会存在操作繁琐、排放污染物和回收率纯度不理想的问题。
因此，寻找一种流程简单、环保、回收率和纯度高的磷化铟废料中铟的回收方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从磷化铟废料中回收铟的方法，能够处理各种磷化铟废料，环保的同时铟磷分离效果好，回收率高。
根据本发明的第一方面，提出了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将磷化铟废料研磨破碎，加碱混匀制粒；
S2、将制粒混合物料进行氧化焙烧，过滤洗涤；
S3、将步骤S2的产物和还原剂混匀制粒，得金属铟和还原渣；
S4、将步骤S2的产物盐酸溶解，通过铝片置换海绵铟，压团熔炼得金属铟。
根据本发明第一方面实施例的从磷化铟废料中回收铟的方法，至少具有如下有益效果：
本发明通过对物料进行碱性氧化焙烧，物料中磷转换为可溶性磷酸盐，铟转换成氧化铟或偏铟酸盐。对焙烧产物进行加水洗涤，偏铟酸钠水解成氢氧化铟，过滤分离水溶性磷酸盐，得到氧化铟和氢氧化铟。将过滤固相物低温氧化焙烧全部转换为氧化铟，最后在还原氛围下氧化铟还原成金属铟；或者将过滤固相物盐酸溶解，然后用传统的置换法置换海绵铟经压团熔炼成金属铟。
本发明可处理各种磷化铟废料，对原料要求低；本发明碱性氧化焙烧固磷，最终将磷转换成副产磷酸钠，不产生含磷废气，对环境友好；本发明铟磷分离效果好，回收率高，金属铟的直收率可以达到90％以上，金属铟的纯度大于99.9％。
本发明的磷化铟回收过程的主要反应原理为：
2InP(s)+3Na2CO3(s,l)+4O2(g)＝In2O3(s)+2Na3PO4(s)+3CO2(g) (1)
InP(s)+2Na2CO3(s,l)+2O2(g)＝NaInO2(s)+Na3PO4(s)+2CO2(g) (2)
In2O3(s,g)+3C(s)＝2In(s,l)+3CO(g) (3)
In2O3(s,g)+2C(s)＝In2O(s)+2CO(g) (4)
NaInO2(s)+2H2O(l)＝In(OH)3(s)+NaOH(l) (5)
In(OH)3(s)+3HCl(l)＝InCl3(l)+3H2O(l) (6)
In2O3(s)+6HCl(l)＝2InCl3(l)+3H2O(l) (7)
InCl3(l)+Al(s)＝In(s)+AlCl3(l) (8)
采用热力学计算软件获得数据，反应(1)和副反应(2)在本发明说涉及的温度范围内均可以发生，在热力学上是可行的，需要注意的是副产物偏铟酸钠也会生成，随着温度的升高反应更不利于发生，但是温度太低无法提供高温固相反应所需的动力学条件，因此反应(1)和(2)的发生需要在一定的温度下进行；反应(3)在温度730℃ΔG即小于0，故而(3)发生反应，考虑到动力学因素，还原温度需高于730℃，根据相关文献及查找热力学手册可知反应(4)在本发明所涉及温度下难于反应(3)发生。
本发明采用火法-湿法-火法联合的工艺，成功制备出了99.9％以上的金属铟，为磷化铟综合回收铟和磷开辟了一条新的环保、无污染的资源化回收路径，与现有磷化铟回收工艺相比，本发明流程简单、操作方便、回收率高、得到的金属铟纯度高，在回收过程中无磷废气产生，对环境友好。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述磷化铟废料包括磷化铟晶体生产中任意工序产生的磷化铟废料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述磷化铟废料中含铟量为30％～78％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述磷化铟废料中含磷量为8～21％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述研磨破碎的粒径为200目以上。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述碱包括Na2CO3和NaHCO3中的至少一种，例如可以是Na2CO3、NaHCO3、Na2CO3和NaHCO3的混合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述氧化处理的氧气流量为20～150ml/min。
优选地，步骤S2中，所述氧化焙烧处理的氧气流量为100～150ml/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述焙烧处理的温度为750～850℃。
优选地，步骤S2中，所述焙烧处理的温度为780～830℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述焙烧处理的时间为0.5～5h。
优选地，步骤S2中，所述焙烧处理的时间为2～3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述过滤洗涤处理包括采用纯水进行洗涤.
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述洗涤的温度为50～90℃。
采用纯水的目的是洗涤除去残余的碱以及反应生成的磷酸钠，过滤分离出洗涤产物；
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述洗涤过程中还包括加入适量盐酸。
目的是促进副产物偏铟酸钠的水解，减少洗涤时铟的损失，加入盐酸洗涤使得溶液pH在1～2范围内。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述洗涤处理后所得的洗涤液经过浓缩结晶得到磷酸钠产品。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原渣重复步骤S1继续处理。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原反应的温度为800～1200℃。
优选地，步骤S3中，所述还原反应的温度为1000～1050℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原反应的时间为0.5～3h。
优选地，步骤S3中，所述还原反应的时间为1～2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原剂包括面粉和碳粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原剂的质量为步骤S2产物质量的10％～20％。
根据本发明的一些实施方式，经过步骤S3高温还原制得的金属铟纯度达到99.9％以上。
根据本发明的一些实施方式，经过步骤S3高温还原制得的金属铟直收率为92～96％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述压团的步骤包括：1)海绵铟在一定外力作用下压实成团块；2)加入苛性钠覆盖在海绵铟压团的上方。
其中，所述外力大小与海绵铟形状有关，以压实成团为基准；所述苛性钠的量以在团块上覆盖住一层为基准。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述熔炼的温度为300～500℃。
优选地，步骤S4中，所述熔炼的温度为400℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述熔炼的时间为30～40min。
优选地，步骤S4中，所述熔炼的时间为30min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述盐酸的浓度为1～1.5mol/L。
根据本发明的一些实施方式，经过步骤S4置换海绵铟压团熔炼制得的金属铟纯度达到99.9％以上。
根据本发明的一些实施方式，经过步骤S4置换海绵铟压团熔炼制得的金属铟直收率为97～99％。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1高温还原制得的99.9％以上的金属铟图；
图2为实施例3置换海绵铟压团熔炼制得的99.9％以上的金属铟图；
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)与100g纯碱进行制粒。制粒好的磷化铟废料780℃焙烧2h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为100ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟80.56％，未检测到磷元素。使用面粉作为还原剂，对洗涤渣进行高温还原，还原温度为1000℃，还原时间为1h。具体的工艺流程如图3所示。
本实施例得到的金属铟样貌如图1，金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为92.67％，金属铟还原率为98.40％。
实施例2
本实施例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)与50gNaHCO3进行制粒。制粒好的磷化铟废料830℃焙烧3h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为120ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟81.65％，未检测到磷元素。使用面粉作为还原剂，对洗涤渣进行高温还原，还原温度为1200℃，还原时间为1h。
本实施例得到金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为95.67％，金属铟还原率为99.82％。
实施例3
本实施例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟30％，含磷8％)与100g纯碱进行制粒。制粒好的磷化铟废料在高温下进行氧化焙烧，在850℃焙烧2h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为150ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟30.16％，将洗涤渣盐酸溶解，铝片置换海绵铟，海绵铟压团熔炼后得到金属铟。具体的工艺流程如图3所示。
本实施例得到金属铟样貌如图2，金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为97.49％。
实施例4
本实施例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟15％，含磷4％)与50gNaHCO3进行制粒。制粒好的磷化铟废料在高温下进行氧化焙烧，在850℃焙烧3h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为150ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟14.54％，将洗涤渣盐酸溶解，铝片置换海绵铟，海绵铟压团熔炼后得到金属铟。
本实施例得到金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为98.49％。
实施例5
本实施例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)与50g纯碱和25gNaHCO3进行制粒。制粒好的磷化铟废料780℃焙烧2h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为100ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟81.01％，未检测到磷元素。使用面粉作为还原剂，对洗涤渣进行高温还原，还原温度为1000℃，还原时间为1h。
本实施例得到的金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为93.17％，金属铟还原率为98.79％。
对比例1
本对比例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)与100g纯碱进行制粒。制粒好的磷化铟废料780℃焙烧2h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为100ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟80.29％，未检测到磷元素。使用面粉作为还原剂，对洗涤渣进行高温还原，还原温度为750℃，还原时间为1h。
本对比例最终没有得到金属铟。
对比例2
本对比例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，具体的步骤为：
称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)与50gNaHCO3进行均匀混合，未制粒。混合均匀的磷化铟废料与碱650℃焙烧3h，焙烧过程通入氧气，氧气流量为120ml/min。使用纯水将焙烧产物洗涤至中性，洗涤渣含铟80.76％，检测到磷元素。使用面粉作为还原剂，对洗涤渣进行高温还原，还原温度为1200℃，还原时间为1h。
本对比例得到金属铟纯度达到99.9％以上，金属铟直收率为91.25％，金属铟还原率为98.76％。
对比例3
本对比例提供了一种从磷化铟废料中回收铟的方法，与实施例1的区别在于，称取50g破碎后的磷化铟废料(磷化铟废料含铟78％，含磷21％)在780℃焙烧，焙烧过程通入氧气，氧气流量为100ml/min。
表1实施例1～5和对比例2产出金属铟分析结果
由此可知，对比例1与实施例1相比还原温度低，在对比例1中此还原温度无法得到金属铟；对比例2与实施例相比焙烧温度不够，焙烧产物并未成功转化为氧化铟，而是有磷化铟存在的，因此洗涤渣中能检测到磷元素，这对环境有很大影响，虽然在还原过程中即使有磷化铟，也是能在这个还原温度下得到金属铟的，但是磷化铟在还原过程中剧烈，且磷跑入环境中，危害和风险巨大，所以本方案将磷化铟焙烧转化为氧化铟和磷酸钠实现铟、磷分离回收；对比例3与实施例1相比未进行碱性氧化焙烧，焙烧过程中磷化铟反应剧烈且大量燃烧，产生大量五氧化二磷烟气，环境危害和安全风险巨大，而实施例1中采用碱性氧化焙烧过程反应温和且能实现磷的固定以及磷的回收。
本发明所述从磷化铟废料中回收铟的方法，制得的金属铟铟磷分离效果好，回收率高，金属铟的直收率可以达到90％以上，金属铟的纯度大于99.9％，磷的直收率达94％以上，其他元素含量很少。本发明还可处理各种磷化铟废料，对原料要求低，通过碱性氧化焙烧固磷，最终将磷转换成副产磷酸钠，不产生含磷废气，对环境友好。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种从磷化铟废料中回收铟的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将磷化铟废料研磨破碎，加碱混匀制粒；
S2、将制粒混合物料进行氧化焙烧，过滤洗涤；
S3、将步骤S2的产物和还原剂混匀制粒进行还原反应，得金属铟和还原渣；
S4、将步骤S2的产物盐酸溶解，通过铝片置换海绵铟，压团熔炼得金属铟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷化铟废料包括磷化铟晶体生产中任意工序产生的磷化铟废料；优选地，所述磷化铟废料中含铟量为30％～78％；优选地，所述磷化铟废料中含磷量为8～21％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述研磨破碎的粒径为200目以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱包括Na2CO3和NaHCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化处理的氧气流量为20～150ml/min；优选地，步骤S2中，所述氧化焙烧处理的氧气流量为100～150ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧处理的温度为750～850℃；优选地，步骤S2中，所述焙烧处理的时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述过滤洗涤处理包括采用纯水进行洗涤；优选地，步骤S2中，所述洗涤的温度为50～90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原渣重复步骤S1继续处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原反应的温度为800～1200℃；优选地，步骤S3中，所述还原反应的时间为0.5～3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂包括面粉、碳粉、焦粉和煤粉中的至少一种。
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| JP2006097108A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Mitsubishi Materials Corp | ＩｎＰスクラップからのＩｎ回収方法 |
| CN103103356A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-05-15 | 柳州百韧特先进材料有限公司 | 从ito废靶材中回收粗铟、锡的工艺 |
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| CN115948664A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-11 | 安徽工业大学 | 一种磷化铟废料高效回收精铟的方法 |
| CN116281912A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 安徽工业大学 | 一种磷化铟废料综合回收方法 |
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