CN117701176A

CN117701176A - 一种导热复合胶膜及生产工艺

Info

Publication number: CN117701176A
Application number: CN202311760138.7A
Authority: CN
Inventors: 杜冬海; 李银; 董倩; 谈子航; 罗宵
Original assignee: Jiangsu Gaochi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Gaochi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-12-20
Filing date: 2023-12-20
Publication date: 2024-03-15

Abstract

本发明公开了一种导热复合胶膜，包括沿膜厚方向依次层叠的单元导热胶层和单元柔韧胶层，单元柔韧胶层设置有连通相邻单元导热胶层的导热通道，导热通道设置有与单元导热胶层材质一致的导热胶；单元导热胶层和导热胶的原料均包括第一环氧树脂、丁腈橡胶增韧剂、第一固化剂、第一催化剂、抗氧剂、偶联剂、导热填料和第一溶液；单元柔韧胶层的原料包括第二环氧树脂、第二固化剂、第二催化剂、改性负热材料和第二溶液；第二环氧树脂包括核壳橡胶改性环氧树脂和/或耐热型环氧树脂；改性负热材料的负热材料为钨酸锆。该导热复合胶膜结构合理，胶膜即保持了高导热性同时具有高剥离强度和内聚力。

Description

一种导热复合胶膜及生产工艺

技术领域

本发明涉及导热胶膜技术领域，尤其是涉及一种导热复合胶膜与其复合的覆金属层压板。

背景技术

随着新能源运输工具的发展，尤其电动车辆的推广普及，电动车辆对电池、超级电容等储能系统的需求量增大及品质要求提高。电动车辆作为交通工具，对可靠性及安全性都有很高的要求，如高电池容量以增加电动车辆续航能力时，对其动力电池系统产生的热量也越来越多。叠层母排是一种复杂的电气导电结构，由多个导电层和绝缘层交叠组成。叠层母排产品作为高效可靠的电气连接部件，在电动车辆领域得到广泛应用，因此，对叠层母排产品的耐热性能提出了更高的要求。

环氧树脂具备优异的电气绝缘性能、耐热性能和力学性能而被用来制备连接导电层的绝缘胶黏剂，其中，导电层为覆金属层复合板。环氧树脂绝缘导热胶膜本身导热性不佳，需通过添加导热微粒实现导热性能，常见通过添加较多导热颗粒的量达到良好的导热性能，易导致绝缘导热胶膜的粘结强度和韧性等不佳，进而易出现绝缘导热胶膜与导电层之间脱层及复合板开裂。因此，导热胶膜具有高导热性同时具有高剥离强度(与被粘接物之间附着力高)和内聚力，是本领域技术人员需要解决的技术难题。

因此，有必要对现有技术中的导热胶膜进行改进。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有高导热性同时具有高剥离强度和内聚力的导热复合胶膜。

为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种导热复合胶膜，包括沿膜厚方向依次层叠的单元导热胶层和单元柔韧胶层，所述单元柔韧胶层设置有连通相邻单元导热胶层的导热通道，所述导热通道设置有与所述单元导热胶层材质一致的导热胶；

所述单元导热胶层和导热胶的原料均包括第一环氧树脂、丁腈橡胶增韧剂、第一固化剂、第一催化剂、抗氧剂、偶联剂、导热填料和第一溶液；

所述单元柔韧胶层的原料包括第二环氧树脂、第二固化剂、第二催化剂、改性负热材料和第二溶液；

所述第二环氧树脂包括核壳橡胶改性环氧树脂和/或耐热型环氧树脂；

所述改性负热材料的负热材料为钨酸锆。

优选的技术方案为，按质量份数计，所述单元导热胶层和导热胶的原料均包括第一环氧树脂15～30份，丁腈橡胶增韧剂10～30份，第一固化剂1.5～5份，第一催化剂0.25～0.8份，抗氧剂0.25～0.8份，偶联剂0.25～0.8份，导热填料30～60份，第一溶液30～50份；

所述单元柔韧胶层的原料包括第二环氧树脂40～60份，第二固化剂3～6份，第二催化剂0.25～0.8份，改性负热材料5～15份，第二溶液30～60份。

进一步的，单元导热胶层和导热胶的原料均包括第一环氧树脂18～28份，丁腈橡胶增韧剂15～28份，第一固化剂1.5～4份，第一催化剂0.25～0.7份，抗氧剂0.25～0.6份，偶联剂0.25～0.65份，导热填料45～55份，第一溶液35～45份；

单元柔韧胶层的原料包括第二环氧树脂45～58份，第二固化剂3～5份，第二催化剂0.25～0.7份，改性负热材料7～13份，第二溶液35～55份。

优选的技术方案为，所述改性负热材料的改性剂包括硅烷偶联剂和4，4’-二氨基二苯砜，所述硅烷偶联剂质量为所述负热材料质量的50％～80％，所述4，4’-二氨基二苯砜质量为所述负热材料质量的0.1％～0.3％。

优选的技术方案为，所述第二环氧树脂包括质量比为(1～3)：1的核壳橡胶改性环氧树脂和耐热型环氧树脂。

优选的技术方案为，所述第一环氧树脂和/或耐热型环氧树脂为多功能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂中一种或多种。

所述第一固化剂和/或第二固化剂为潜伏性胺类固化剂，所述第一催化剂和/或第二催化剂为咪唑类促进剂。

优选的技术方案为，所述导热填料为氮化硼颗粒或氧化铝颗粒和氮化硼颗粒，所述氧化铝颗粒和氮化硼颗粒的质量比为(0.2～0.4)：1。

本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种上述的导热复合胶膜的生产工艺，包括以下步骤：配置含有导热填料的单元导热胶层和含有改性负热材料的单元柔韧胶层，将所述单元导热胶层和单元柔韧胶层凹凸配合并交替层叠，制得导热复合胶膜。

优选的技术方案为，还包括改性负热材料的制备步骤：

S1：将硅烷偶联剂水解，再加入负热材料混合，第一次浸润后烘干，得初步改性负热材料；

S2：将4，4’-二氨基二苯砜溶于甲苯溶剂中，再加入初步改性负热材料，第二次浸润后烘干，得改性负热材料。

优选的技术方案为，所述第一次浸润的温度为20～30℃，第一次浸润的溶液pH为5.5～6；所述第二次浸润的温度为20～30℃。

本发明的优点和有益效果在于：

该导热复合胶膜结构合理，通过单元导热胶层和单元柔韧胶层交替层叠的结构，以及单元层之间沿层叠方向贯穿的导热通道，胶膜即保持了高导热性同时具有高剥离强度和内聚力；

单元柔韧胶层通过负热材料受热与基体产生微小空隙，不仅提高了胶膜导热性且因胶膜变得蓬松提高了柔韧性；

单元柔韧胶层使用核壳橡胶改性环氧树脂，结构牢固紧密胶膜呈现良好的内聚力，且导热膨胀系数小，有效防止受热膨胀挤压基体导致负热材料受热与基体产生微小空隙的孔径减小，不利于热的传导。

附图说明

图1是本发明导热复合胶膜的结构示意图；

图2是本发明导热复合胶膜中导热通道的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

导热复合胶膜

如图1～2所示，包括沿膜厚方向依次层叠的单元导热胶层11和单元柔韧胶层12，单元柔韧胶层12设置有连通相邻单元导热胶层11的导热通道10，导热通道10设置有与单元导热胶层11材质一致的导热胶；在层厚一定情况下，多层胶层层叠而成的导热胶膜相较于单层导热胶膜的柔韧性提高。通过单元导热胶层11和单元柔韧胶层12交替层叠设置，进一步提高导热胶膜的韧性，加工弯折性能也提高，拓宽了适用场景。导热通道的面积占单元柔韧胶层面积的40％～65％。单元导热胶层和单元柔韧胶层的层厚之比为(0.5～2)：1，单元柔韧胶层的层厚为5～50μm。

单元导热胶层和导热胶

原料均包括第一环氧树脂、丁腈橡胶增韧剂、第一固化剂、第一催化剂、抗氧剂、偶联剂、导热填料和第一溶液。

其中，第一环氧树脂为多功能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂中一种或多种。

多官能团环氧树脂选自市售产品，如美国CVC牌号为GA240的产品，上海华谊树脂牌号为AG80或AFG90的产品；优选的，联苯型环氧树脂选自市售产品，如JSR牌号为YX4000的产品，日本NIPPON牌号为NC-3000-H的产品；优选的，含萘环环氧树脂选自市售产品，如日本DIC牌号为HP-5000的产品，如湖南嘉盛德牌号为NPTE4000系列。

丁腈橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶等；橡胶填入环氧树脂基体中，在加入固化剂进行固化的过程中，橡胶颗粒会逐渐“析出”，最终像小岛存在海里的形式存在于环氧树脂基体中，即形成海岛结构。体系在受到外力破坏时，裂纹延伸到橡胶颗粒时发生终止，从而赋予体系优异的韧性。丁腈橡胶增韧剂添加过多会导致胶膜内聚力降低粘接性下降，过少会导致胶膜柔韧性不佳。进一步的，丁腈橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶。

第一固化剂为潜伏性胺类固化剂，如二氨基二甲苯烷(DDM)，二氨基二苯砜(4，4-DDS)，3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)；第一催化剂为咪唑类促进剂，如1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种。

抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，如巴斯夫的Irganox1010，我国台湾妙春的EVERNOX1010。抗氧剂的作用：用来延缓或抑制胶膜中聚合物被氧化，可以抑制胶膜在高温环境下的氧化变色。

偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂为KH171、KH151、KH172、KH792、KH550、KH560、KH570、KH530、KBM603中的至少一种；钛酸酯偶联剂为TMC-IOI、TMC-102、TMC-201、TMC-105、TMC-31Iw、TMC-311、TMC-ITS、TMC-2中的至少一种。

导热填料为氮化硼颗粒或氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。其中，氮化硼导热率高，受温度影响小；化学稳定性好，耐酸碱腐蚀；热膨胀系数低、阻燃、无毒等优点。进一步的，氮化硼为六方氮化硼。六方氮化硼柔性，进一步保证复合胶膜的耐弯折性能。氧化铝比氮化硼导热率低，但能提高复合胶膜的耐腐蚀和电绝缘性，与氮化硼复配优化导热性能和性能稳定。进一步的，氧化铝为片状а-Al₂O₃，片状氧化铝可以提升自身的导热性及电绝缘性。进一步的，氧化铝颗粒和氮化硼颗粒的质量比为(0.2～0.4)：1。

第一溶液为丁酮，环己酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲基甲酰胺中的至少一种。

单元柔韧胶层

原料包括第二环氧树脂、第二固化剂、第二催化剂、改性负热材料和第二溶液。

其中，第二环氧树脂包括核壳橡胶改性环氧树脂和耐热型环氧树脂，核壳橡胶改性环氧树脂，由玻璃状的硬外壳和较软的橡胶内核组成的，而且用于壳的材料可以与环氧树脂相容。核壳橡胶增韧环氧树脂的优势在于能够控制核壳橡胶颗粒在体系中的尺寸。玻璃状的表面防止了橡胶颗粒由于粘性而发生团聚，并且热力学性能比活性橡胶好。不会影响环氧树脂的玻璃化转变温度，保持了环氧树脂本来的耐热性还大幅提升了环氧树脂的韧性和抗冲击性。耐热型环氧树脂提高复合胶膜的耐高温性，降低单元导热胶层和单元柔韧胶层的线型膨胀系数。当改性负热材料的负热材料受热收缩时，能与环氧树脂固化形成的基体脱离，形成传热空隙，优化单元柔韧胶层的导热功能。改性负热材料的添加量过大，对复合胶膜的柔韧性和导热性均有消极影响。进一步的，核壳橡胶改性环氧树脂和耐热型环氧树脂的质量比为(1～3)：1，核壳橡胶改性环氧树脂过多会导致胶膜胶面粘性过大，耐热性不佳；过少会导致胶膜韧性不佳，胶膜粘接性降低。耐热型环氧树脂为多功能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂中一种或多种。

第二溶液为丁酮，环己酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲基甲酰胺中的至少一种。第二固化剂为潜伏性胺类固化剂，如二氨基二甲苯烷(DDM)，二氨基二苯砜(4，4-DDS)，3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)；第二催化剂为咪唑类促进剂，如1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种。

改性负热材料

钨酸锆(ZrW₂O₈)材料在0.3K～1050K温度范围内均表现出很好的稳定的各向同性负热膨胀性能。

改性负热材料的改性剂包括硅烷偶联剂和4，4’-二氨基二苯砜，硅烷偶联剂不仅提高负热材料在单元柔韧胶层原料中的分散均匀性，也有利于表面附着4，4’-二氨基二苯砜，进而促进第二环氧树脂在负热材料表面聚合，形成强度大且致密的高分子坚固壳体包裹在负热材料颗粒表面。进一步的，负热材料的粒径为1～3μm。

按质量份数计，改性负热材料的组成如下表1：

	4，4’-二氨基二苯砜	硅烷偶联剂	钨酸锆
					—	KH792	化学纯
改性样品1	0.18	3.5	100
				改性样品2	—	3.5	100
改性样品3	0.18	—	100

改性负热材料的制备步骤包括：

S1：按上表取硅烷偶联剂，将硅烷偶联剂水解，乙醇、水和偶联剂的质量比为1：(3～6)：(0.4～0.8)混合，硅烷偶联溶液水解时间为1～1.5h，搅拌速度为2500～3000rpm，再加入与硅烷偶联溶液质量比为1:0.65的负热材料混合，第一次浸润后烘干，得初步改性负热材料，第一次浸润的温度为25℃，浸润时间为10h，烘干方式为室温下风干；

S2：按上表取4，4’-二氨基二苯砜溶于甲苯溶剂中，甲苯溶剂的质量和4，4’-二氨基二苯砜的质量比为99:1，再加入初步改性负热材料，第二次浸润后烘干，得改性负热材料，第二次浸润的温度为25℃，浸润时间为10h，烘干方式为室温下风干。

按质量份数计，单元导热胶层和单元柔韧胶层的组成如下表2：

按上表2配置单元柔韧胶层的原料以及单元导热胶层和导热胶的原料，分别经涂布固化制得，将单元导热胶层和单元柔韧胶层凹凸配合并交替层叠，制得导热复合胶膜。其中，单元导热胶层的层厚为10μm，单元柔韧胶层的层厚为10μm，导热通道的面积占单元柔韧胶层面积的50％，导热复合胶膜的层厚为60μm。

对比例2即为将导热胶的原料涂布于基底上固化制得，基底可以是复合基膜或离型膜。

性能的测试

1、剥离强度：根据IPC-TM-650检测方法，剥离强度：将导热胶膜与被贴基材贴合，并固化，将试样裁切成250mm长*10mm宽，用万能试验机90°角拉伸，以50mm/min速度测试产品剥离强度；

2、耐高温性：根据IPC-TM-650检测方法，将导热胶膜与被贴基材贴合，并固化，将试样裁切成5cm*5cm大小，再放入300℃锡炉，停留1min，观察是否有爆板鼓泡现象。

3、导热系数：根据标准ASTM D5470测试，将导热胶膜与被贴基材贴合，并固化，将试样裁切成10cm*10cm大小，采用稳态热流法测试试样导热系数，使用导热测试仪NETZSCH；

4、耐弯折性：根据JIS C 6471检测方法，将试样以曝光、显影、蚀刻方式制作后，裁切MD及TD方向各5片，选择R＝0.8mm的下夹具，负荷500g，将测试电路夹头分别夹住仪器两接线端，松开耐折拉力杆转钮，开始测试，试样开始摆动，直到试样线路断裂，机台自动停止，读取数据。

实施例和对比例的性能测试如下表：

实施例4和实施例5相较于实施例1，第二环氧树脂由核壳橡胶改性环氧树脂和耐热型环氧树脂复配，所得单元柔韧胶层的尺寸稳定性好，且在改性负热材料周侧能形成坚固的基材，为改性负热材料在受热收缩时与基材脱离提供稳定尺寸的空隙。

实施例7仅使用氮化硼相较于实施例1虽然提高了导热性能，但成本高。

对比例3相较于实施例1，单元柔韧胶层未添加改性负热材料时，在高温环境下，由于单元导热胶层仅包括氧化铝导热颗粒，其膨胀系数大，对胶膜的耐温性有消极影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种导热复合胶膜，其特征在于，包括沿膜厚方向依次层叠的单元导热胶层和单元柔韧胶层，所述单元柔韧胶层设置有连通相邻单元导热胶层的导热通道，所述导热通道设置有与所述单元导热胶层材质一致的导热胶；

所述改性负热材料的负热材料为钨酸锆。

2.根据权利要求1所述的导热复合胶膜，其特征在于，按质量份数计，所述单元导热胶层和导热胶的原料均包括第一环氧树脂15～30份，丁腈橡胶增韧剂10～30份，第一固化剂1.5～5份，第一催化剂0.25～0.8份，抗氧剂0.25～0.8份，偶联剂0.25～0.8份，导热填料30～60份，第一溶液30～50份；

3.根据权利要求1或2所述的导热复合胶膜，其特征在于，所述改性负热材料的改性剂包括硅烷偶联剂和4，4’-二氨基二苯砜，所述硅烷偶联剂质量为所述负热材料质量的50％～80％，所述4，4’-二氨基二苯砜质量为所述负热材料质量的0.1％～0.3％。

4.根据权利要求1或2所述的导热复合胶膜，其特征在于，所述第二环氧树脂包括质量比为(1～3)：1的核壳橡胶改性环氧树脂和耐热型环氧树脂。

5.根据权利要求2所述的导热复合胶膜，其特征在于，所述第一环氧树脂和/或耐热型环氧树脂为多功能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂中一种或多种。

6.根据权利要求2所述的导热复合胶膜，其特征在于，所述第一固化剂和/或第二固化剂为潜伏性胺类固化剂，所述第一催化剂和/或第二催化剂为咪唑类促进剂。

7.根据权利要求2所述的导热复合胶膜，其特征在于，所述导热填料为氮化硼颗粒或氧化铝颗粒和氮化硼颗粒，所述氧化铝颗粒和氮化硼颗粒的质量比为(0.2～0.4)：1。

8.一种权利要求1～7任意一项所述的导热复合胶膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：配置含有导热填料的单元导热胶层和含有改性负热材料的单元柔韧胶层，将所述单元导热胶层和单元柔韧胶层凹凸配合并交替层叠，制得导热复合胶膜。

9.根据权利要求8所述的导热复合胶膜的生产工艺，其特征在于，还包括改性负热材料的制备步骤：

10.根据权利要求8所述的导热复合胶膜的生产工艺，其特征在于，所述第一次浸润的温度为20～30℃，第一次浸润的溶液pH为5.5～6；所述第二次浸润的温度为20～30℃。