CN117700815A - 一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法，属于发泡剂技术领域，首先将环氧树脂包覆在发泡剂表面得到初级微胶囊，接着在初级微胶囊表面包覆一层N‑甲基葡萄糖胺得到次级微胶囊，提高微胶囊的分解温度，避免发泡剂提前分解损失引起塑化效果较差，接着在次级微胶囊表面包覆一层成核剂得到发泡微胶囊，发泡微胶囊中的成核剂均匀地分散在发泡剂表面，发泡过程中发泡剂分解时产生的气体均匀扩散至成核剂表面，提高发泡剂的发泡成核速度与均匀性以及成核后气泡均匀性与稳定性，从而提高发泡后塑料的发泡质量以及降低其重量，让发泡塑料实现进一步轻量化以提高其适用范围。

Description

一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法

技术领域

本发明涉及发泡剂技术领域，具体涉及一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法。

背景技术

发泡剂的种类繁多，可分为有机发泡剂和无机发泡剂，其中无机发泡剂比较有代表性的是碳酸氢钠，因其具有易储存、廉价、无毒、绿色环保等优点，在发泡领域得到广泛的应用，虽然碳酸氢钠较宽的分解温度范围让其可适应各种塑料的加工需求，但是碳酸氢钠的分解温度较低，在塑炼过程中会提前分解损失引起塑化效果较差，导致在高分子聚合物中分散性较差，目前部分改性碳酸氢钠发泡剂提高了分解温度以及缩小了分解温度区间，提高了发泡后塑料的泡孔密度以及提高了发泡过程的可控性，具有使发泡塑料的密度降低以及机械性能的提升等优点。

但是，碳酸氢钠作为发泡剂其成核速度普遍较低，从而导致发泡后塑料的泡孔壁较厚，虽然可以通过提高成核剂的添加量改善碳酸氢钠发泡过程中成核速度较慢的问题，但是若成核剂与碳酸氢钠分布不均匀可能会导致成核剂较多的位置成核速度过快，使发泡塑料的泡孔壁过薄导致机械性能较差，因此实际应用中一般不会采用提高成核剂添加量以提高成核速度，目前，采用碳酸氢钠发泡的塑料仍存在泡孔壁厚导致重量增加、加工难度大等问题，而随着汽车轻量化成为汽车工业的主流发展趋势，以材料替代为主的轻量化解决方案备受行业关注，因此以发泡塑料替代传统材料以实现轻量化是未来的一个发展方向，而发泡塑料的进一步轻量化是未来的发展趋势，若想实现采用碳酸氢钠发泡的发泡塑料进一步轻量化，则需要解决泡孔壁厚度较厚导致重量增加的问题。

现有部分碳酸氢钠发泡剂并没有解决上述问题，例如一种发泡剂母粒及其制备方法（公开号：CN112608555B公开日：2022-05-10），公开了一种发泡剂母粒及其制备方法和应用，发泡剂母粒包括以下重量份的组分：40～75重量份的聚丙烯树脂、25～60重量份的发泡剂和0.2～2重量份的助剂，发泡剂为硅烷偶联剂表面处理的碳酸氢钠，本发明的发泡剂母粒通过选择多孔的聚丙烯粉体，然后将发泡剂与聚丙烯粉体高速混合，使发泡剂填充到聚丙烯粉体的孔中，得到的发泡剂母粒是以聚丙烯粉体为载体的粉状发泡剂母粒。

上述发泡剂母粒采用聚丙烯树脂粉末为载体装载碳酸氢钠制得，该发泡剂母粒可以提高发泡板材泡孔的均匀性、降低泡孔尺寸，但是发泡剂母粒的聚丙烯树脂为表面多孔的结构，该结构会加快碳酸氢钠分解产生的二氧化碳逸出，二氧化碳溢出过快会导致其难以与成核剂完全接触，导致需要添加较多的成核剂保证碳酸氢钠的成核速度与均匀性，虽然增加成核剂添加量可以平衡碳酸氢钠分解时的成核速度，但过多的成核剂容易因团聚、分布不均匀而导致发泡材料内部分位置机械性能较差，因此仍有改进空间。

发明内容

针对背景技术中存在的技术缺陷，本发明提出一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法，解决了上述技术问题以及满足了实际需求，具体的技术方案如下所示：

一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将碳酸氢钠进行研磨、过筛得到碳酸氢钠粉末备用；

S2.取适量环氧树脂并加入足量无水乙醇，接着在超声的作用下溶解得到环氧树脂溶液；

S3.往环氧树脂溶液中加入适量碳酸氢钠粉末并搅拌均匀，接着加入适量固化剂、分散剂、催化剂并搅拌均匀后得到初级混合液；

S4.对初级混合液进行第一步恒温反应，第一步恒温反应后升温进行第二步恒温反应至反应完全，反应结束后取样、抽滤，接着将得到的产物采用足量无水乙醇与蒸馏水洗涤干净，接着再将产物进行真空烘干，烘干后得到初级微胶囊备用；

S5.取适量有机胺至足量无水乙醇中，接着在超声的作用下溶解后得到包覆溶液；

S6.将适量初级微胶囊加入包覆溶液中并搅拌均匀，接着升温并恒温反应至反应完全，反应结束后冷却至室温，冷却后取样、抽滤并采用适量无水乙醇与足量蒸馏水洗涤干净，接着将产物进行烘干，烘干后得到次级微胶囊；

S7.取适量成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入次级微胶囊并升温、恒温持续搅拌反应，待完全反应后取样、抽滤后将产物进行烘干，烘干后得到发泡微胶囊；

S8.将适量发泡微胶囊与合成树脂加入转矩流变仪中熔融共混，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒；

发泡微胶囊由芯层、包覆在芯层外表面的第一包覆层、包覆在第一包覆层外表面的第二包覆层、包覆在第二包覆层外表面的接枝层，芯层为碳酸氢钠，第一包覆层为环氧树脂，第二包覆层为有机胺，接枝层为成核剂。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S1中碳酸氢钠过筛时采用200目筛。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S2、S3中，环氧树脂、碳酸氢钠粉末、固化剂、分散剂、催化剂的质量比为100:500:10:1:0.5，固化剂选用三亚乙基四胺，分散剂选用十二烷基苯磺酸钠，催化剂选用DMP-30。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S4中，第一步恒温反应的温度为40℃、时间为20min。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S4中，第二步恒温反应的温度为70℃、时间为6h，真空烘干的温度为50℃、时间为48h，初级微胶囊由芯层与第一包覆层组成。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S5中，有机胺采用N-甲基葡萄糖胺，包覆溶液需要添加酸性缓冲溶液调节pH至5。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S6中，初级微胶囊与步骤S5中有机胺的质量比为1:1-2，恒温反应的温度为50℃、时间为8h，烘干温度为60℃、时间为48h，次级微胶囊由初级微胶囊与第二包覆层组成。

作为本发明进一步的技术方案，成核剂选自硅烷偶联改性的蒙脱土与氢氧化钙混合物、硅烷偶联改性蒙脱土其中一种，蒙脱土与氢氧化钙混合物中氢氧化钙的含量为5%-20%。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S7中，成核剂与步骤S6中初级微胶囊的质量比为3:10，恒温反应的温度为50℃、时间为5h，烘干温度为60℃、时间为24h。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S8中，合成树脂采用LDPE树脂，发泡微胶囊与LDPE树脂质量比为1:9，转矩流变仪工作温度为100℃、时间为6min。

本发明具有的有益效果在于：

本发明采用成核剂包覆发泡剂胶囊进行改性得到微胶囊，从微观的角度观察，单颗发泡微胶囊中成核剂均匀地分散在发泡剂表面，发泡过程中发泡剂分解时产生的气体均匀扩散至成核剂表面，提高发泡剂的发泡成核速度与均匀性以及成核后气泡均匀性与稳定性；

同时在成核剂中添加适量的氢氧化钙以及采用有机胺对发泡剂进行改性得到二次改性的微胶囊，氢氧化钙与有机胺共同抑制成核剂的酸解催化，让酸解催化处于适当范围内并提高发泡效率，同时二次改性的微胶囊具有更高的分解温度，避免发泡剂提前分解损失引起塑化效果较差，从而提高发泡后塑料的发泡质量以及降低其重量，让发泡塑料实现进一步轻量化以提高其适用范围。

具体实施方式

下面结合相关实施例对本发明的实施方式进行说明，本发明的实施方式不局限于如下的实施例中，并且本发明涉及本技术领域的相关必要部件，应当视为本技术领域内的公知技术，是本技术领域所属的技术人员所能知道并掌握的。

一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1.将碳酸氢钠进行研磨、过筛得到碳酸氢钠粉末，碳酸氢钠过筛时采用200目筛筛选出200目的碳酸氢钠粉末备用；

S2.取10g环氧树脂于三颈烧瓶中并加入1200mL无水乙醇，接着在超声的作用下溶解得到环氧树脂溶液；

S3.往环氧树脂溶液中加入50g碳酸氢钠粉末并搅拌均匀，接着加入1g三亚乙基四胺、0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.05g催化剂并搅拌均匀后得到初级混合液，催化剂采用DMP-30；

S4.将初级混合液在40℃中进行第一步恒温反应，反应时间20min，第一步恒温反应后升温至70℃进行第二步恒温反应，反应时间6h，反应结束后取样、抽滤，接着将得到的产物采用足量无水乙醇与蒸馏水洗涤干净，接着再将产物在50℃环境中真空烘干48h，烘干后得到初级微胶囊备用，初级微胶囊由芯层与第一包覆层组成；

S5.取7.5g的有机胺至足量无水乙醇中，接着加热至50℃并在超声的作用下溶解后得到包覆溶液；

S6.将5g初级微胶囊加入包覆溶液中并搅拌均匀，接着升温至50℃并恒温反应8h，反应结束后冷却至室温，冷却后取样、抽滤并采用适量无水乙醇与足量蒸馏水洗涤干净，接着将产物在60℃环境中烘干48h，烘干后得到次级微胶囊，次级微胶囊由初级微胶囊与第二包覆层组成；

S7.取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g次级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到发泡微胶囊；

S8.将10g发泡微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒；

发泡微胶囊由芯层、包覆在芯层外表面的第一包覆层、包覆在第一包覆层外表面的第二包覆层、包覆在第二包覆层外表面的接枝层，芯层为碳酸氢钠，第一包覆层为环氧树脂，第二包覆层为有机胺，接枝层为成核剂。

为了探讨提高成核剂分散均匀性对发泡质量的影响，现通过实施例与对比例进行进一步说明。

实施例1

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

取3g硅烷偶联改性蒙脱土加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第一微胶囊备用；

取10g第一微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到第一发泡样条。

对比例1

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

将硅烷偶联改性蒙脱土与聚丙烯以3:100的比例混合均匀，并置于双螺杆挤出机中混炼挤出，待样条冷却后用切割机造粒，得到复合材料备用；

取10g初级微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与复合材料以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到初级发泡样条。

为了初步验证成核剂包覆发泡剂得到的微胶囊的改性效果，取适量第一微胶囊、初级微胶囊进行热失重分析，结果如表1所示：

表1

本发明采用的碳酸氢钠粉末分解温度为119-186℃，由表1中数据可知，经过环氧树脂改性碳酸氢钠得到的初级微胶囊的开始分解温度明显提高了36℃，另外初级微胶囊的分解温度范围明显缩小至33℃，由于环氧树脂包裹在碳酸氢钠表面形成第一包覆层，加热时热量需要经过第一包覆层后传递至碳酸氢钠，为碳酸氢钠增加了隔热层，减缓碳酸氢钠吸收热量并让其缓慢分解，并且碳酸氢钠开始分解时气体只会让第一包覆层膨胀，第一包覆层内的气压升高会进一步减缓碳酸氢钠的分解速度，直至第一包覆层膨胀至破裂二氧化碳才会对外释放，相当于此时初级微胶囊才开始分解，因此初级微胶囊会比碳酸氢钠具有更高的分解温度。

对比初级微胶囊与第一微胶囊的分解温度可知，经过硅烷偶联改性蒙脱土改性后的微胶囊开始分解温度有所降低，理论上，将蒙脱土包覆在初级微胶囊表面进行改性，相当于在初级微胶囊表面再包裹一层隔热层，可以提高改性后第一微胶囊的分解温度，探究其中原因后发现，加热时蒙脱土内部发生酸解催化使聚丙烯熔体粘度降低，加快了热传导使第一包覆层更快破裂，从而降低了分解温度。

由于初级微胶囊经过成核剂包覆改性后得到第一微胶囊的分解温度有所降低，需要进一步实验验证改性后微胶囊的发泡效果，将第一发泡样条与初级发泡样条进行减重和发泡质量表征，结果如表2所示：

表2

首先，对表2中的数据进行解释，减重越高、泡孔平均直径越小、泡孔平均密度越高、表观密度越小的发泡样条的发泡质量越好，将第一发泡样条、初级发泡样条的发泡质量数据进行对比可知，虽然第一发泡样条采用的第一微胶囊的开始分解温度比较低，但是发泡质量却明显更好，由于制作第一发泡样条采用的第一微胶囊中成核剂是均匀包覆在初级微胶囊表面，而制作初级发泡样条时成核剂是负载在复合材料中并与初级微胶囊混合的，因此第一发泡样条中的成核剂与发泡剂更均匀地分散混合，同时可以避免成核剂在第一发泡样条内发生团聚，从而让发泡剂分解时产生的气体均匀扩散至成核剂表面，提高发泡剂的发泡成核的均匀性、成核速度、气泡均匀性与稳定性等，由此可见，提高成核剂分散的均匀性可以显著提高发泡质量。

本发明测试发泡质量采用的常见材料为聚丙烯，而聚丙烯的熔融温度在165℃以上，虽然第一微胶囊可以明显提高发泡质量，但是第一微胶囊在150℃的时候就会开始分解，当其应用于发泡聚丙烯的时候会提前分解，因此需要进一步改性以提高分解温度，让微胶囊的分解温度与聚丙烯的熔融温度相匹配，但是有理由相信，若将第一微胶囊应用于熔融温度更低的树脂诸如聚乙烯的发泡工艺中，可以让发泡聚乙烯具有比发泡聚丙烯更好的发泡质量。

现进行更多实施例对初级微胶囊进行改性，并验证改性效果以及改性后的发泡效果。

实施例2

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按9.5:0.5的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第二微胶囊备用；

取10g第二微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到第二发泡样条。

实施例3

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按9:1的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第三微胶囊备用；

取10g第三微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到第三发泡样条。

实施例4

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按8:2的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第四微胶囊备用；

取10g第四微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到第四发泡样条。

实施例5

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按8:2的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第五微胶囊备用；

取10g第五微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到第五发泡样条。

为了初步验证调整成核剂成分以及各成分的配比后，成核剂包覆发泡剂改性得到微胶囊的改性效果，取适量第二微胶囊、第三微胶囊、第四微胶囊、第五微胶囊进行热失重分析，结果如表3所示：

表3

对比表1、3中数据可知，成核剂中添加氢氧化钙后，可以提高微胶囊的开始分解温度，原因是氢氧化钙会抑制蒙脱土的酸解催化，与此同时，由于初级微胶囊表面包覆了成核剂，相当于在初级微胶囊表面再包裹一层隔热层，当氢氧化钙在成核剂中的占比为20%-30%时，对蒙脱土酸解催化的抑制效果达到最大，微胶囊的开始分解温度达到最大，上述两个因素结合让微胶囊的分解分度得以提高。

为了进一步验证调整成核剂成分以及各成分的配比后，成核剂包覆发泡剂改性得到微胶囊的发泡效果，将第二发泡样条、第三发泡样条、第四发泡样条、第五发泡样条进行减重和发泡质量表征，结果如表4所示：

表4

对比表2、4中数据可知，采用氢氧化钙抑制蒙脱土的酸解催化以提高分解温度确实可以提高发泡质量，但是同时发现，虽然第五微胶囊的开始分解温度是最高的，但是其发泡质量却并非最好，探究其中原因后发现，适当的酸解催化可以加快发泡过程中气体扩散和溶解的速度，从而提高发泡效率，同时成核剂还可以促进气体在泡孔中的扩散，进一步促进泡孔的生成，而过度的酸解催化会使泡孔过大导致发泡质量下降，因此需要将酸解催化控制在适当的范围内，由此可见，当氢氧化钙在成核剂中的占比达到约30%时会过度抑制蒙脱土的酸解催化，从而降低了发泡效率与发泡质量，而当氢氧化钙在成核剂中的占比为约20%时会适当抑制蒙脱土的酸解催化，让酸解催化处于一个合适的范围内并提高发泡效率与发泡质量。

目前常用于制作发泡塑料的树脂如聚氨酯，其熔融温度在200℃以上，即使改性碳酸氢钠发泡剂的分解温度提高至166℃仍难以适用于较高熔融温度的合成树脂的发泡工艺中，因此有必要对碳酸氢钠再进一步改性以提高其分解温度，让改性碳酸氢钠发泡剂的适用范围更广泛。

对比例2

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S6制备得到次级微胶囊；

取10g次级微胶囊与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与对比例1中的复合材料以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到次级发泡样条。

实施例6

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S6制备得到次级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按9.5:0.5的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g次级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到发泡微胶囊1；

取10g发泡微胶囊6与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到发泡样条1。

实施例7

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S6制备得到次级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按9:1的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g次级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到发泡微胶囊2；

取10g发泡微胶囊2与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到发泡样条2。

实施例8

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S6制备得到次级微胶囊；

将蒙脱土与氢氧化钙按8:2的比例混合后进行硅烷偶联改性得到成核剂，取3g成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入10g次级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到发泡微胶囊3；

取10g发泡微胶囊3与90g的LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中进行二次开模注塑发泡，发泡后得到发泡样条3。

为了初步验证N-甲基葡萄糖胺改性后得到微胶囊的改性效果，取适量次级微胶囊、发泡微胶囊1-3样品进行热失重分析，结果如表5所示：

表5

对比表1、5中的数据可知，初级微胶囊经过N-甲基葡萄糖胺改性后的次级微胶囊的开始分解温度提高了24℃，另外分解温度范围缩小至25℃，原因是N-甲基葡萄糖胺的氨基与环氧树脂的羟基发生氢键相互作用，让N-甲基葡萄糖胺均匀、牢固地包覆在初级微胶囊表面，而N-甲基葡萄糖胺具有较低的导热系数，使次级微胶囊具有良好的隔热性能，从而提高其开始分解温度。

初级胶囊经过N-甲基葡萄糖胺与成核剂进行两次改性后的发泡微胶囊1-3的开始分解温度明显的提高，原因参见前文分析，氢氧化钙抑制蒙脱土的酸解催化后发泡微胶囊的分解温度会得以提高，因此次级微胶囊经过成核剂改性后得到的发泡微胶囊1-3则具有更高的开始分解温度。

为了进一步验证N-甲基葡萄糖胺改性后微胶囊的发泡效果，将发泡样条1-3进行减重和发泡质量表征，结果如表6所示：

表6

对比表4、6中数据可知，采用N-甲基葡萄糖胺进行二次改性的发泡微胶囊的发泡质量均有明显的提升，原因参见前文分析，N-甲基葡萄糖胺可以提高发泡微胶囊的分解温度，从而提高发泡质量；而将发泡样条1-3的发泡质量数据进行对比可知，当氢氧化钙在成核剂中的占比为约10%时即发泡微胶囊2的发泡质量最好，而并非开始分解温度最高的发泡微胶囊3，探究其中原因后发现，N-甲基葡萄糖胺同样可以抑制蒙脱土的酸解催化，当发泡微胶囊包覆有N-甲基葡萄糖胺后，成核剂中原本适当含量的氢氧化钙会与N-甲基葡萄糖胺共同抑制酸解催化，从而形成过度抑制，进而影响发泡质量。

另外，将第一发泡样条与次级发泡样条的发泡质量数据进行对比可知，虽然第一微胶囊的开始分解温度远低于次级微胶囊，但是第一微胶囊的发泡质量更好，可以看出，提高成核剂分散的均匀性与提高发泡剂的分解温度两种改性方向可以起到相似的提高发泡质量的效果。

综上所述，传统工艺中提高碳酸氢钠发泡剂分解温度的改性方向可以提高发泡质量，但是实际影响发泡质量的因素并非只有发泡剂的分解温度，成核剂分散均匀性也是影响发泡质量的重要因素，目前常用的搅拌机等设备虽然可以将待发泡的原材料原料混合至相对均匀，且成核剂、发泡剂的总量相互匹配，但是若从更细微的角度观察，由于原材料中成核剂与发泡剂的粒径存在差异，粒径更小的材料更容易产生沉积或团聚，且搅拌机搅拌过程中成核剂与发泡剂的混合存在随机性，原材料中每一位置中的成核剂与发泡剂都难以相互匹配混合在一起，因此原材料中成核剂与发泡剂混合的均匀性仍较差，再加上原材料在注塑机的料斗中等待注塑时，注塑机运行过程中产生的震动等因素也会影响成核剂与发泡剂混合的均匀性，进行发泡前成核剂与发泡剂混合在熔融状态的树脂材料中，树脂材料较高粘度难以通过其他方式提高成核剂与发泡剂混合的均匀性，因此传统注塑发泡工艺中往往因为成核剂与发泡剂混合不够均匀而导致发泡质量难以提升。

而本发明采用成核剂包覆发泡剂进行包覆得到发泡微胶囊，让发泡微胶囊中成核剂均匀地分散在发泡剂表面，发泡剂与成核剂均固定在发泡微胶囊中，发泡剂与成核剂混合的均匀性不会受到搅拌不均匀、粒径更小的材料产生沉积或团聚等因素影响，当发泡剂分解时产生的气体均匀扩散至成核剂表面，提高发泡剂的发泡成核的均匀性、成核速度、气泡均匀性与稳定性，同时也意味着发泡塑料发泡质量的提高以及重量的降低，让发泡塑料实现进一步轻量化以提高其适用范围。作为本发明的优选实施例之一，步骤S1中碳酸氢钠过筛时采用200目筛。

本发明测试过100-400目的碳酸氢钠，发现采用目数小于200目的碳酸氢钠粉末制作的初级微胶囊开始分解的温度变低，原因是直径越大的碳酸氢钠粉末比表面积越低，而目数大于200目的碳酸氢钠粉末制作的初级微胶囊开始分解也会变低，原因是太小的碳酸氢钠颗粒容易团聚，导致环氧树脂的包覆不均匀，从而影响了改性效果，因此本发明优选采用200目的碳酸氢钠粉末。

作为本发明的优选实施例之一，步骤S2、S3中，环氧树脂、碳酸氢钠粉末、固化剂、分散剂、催化剂的质量比为100:500:10:1:0.5，固化剂选用三亚乙基四胺，分散剂选用十二烷基苯磺酸钠，催化剂选用DMP-30。

本发明中环氧树脂作为初级微胶囊的外壳将碳酸氢钠粉末包覆在内，环氧树脂是一种具有一定粘度的高分子聚合物，加入三亚乙基四胺可以使其交联固化，生成一种具有优异热稳定性能、电绝缘性、力学性能的高分子材料；十二烷基苯磺酸钠可以降低环氧树脂溶液的表面张力，让环氧树脂溶液内各组分可以更容易混合均匀，让环氧树脂更容易包覆在碳酸氢钠粉末表面；DMP-30具有高效、稳定、环保等优点，可以提高环氧树脂更容易包覆在碳酸氢钠粉末表面的效率；结合以上因素，环氧树脂聚合物可以均匀地在碳酸氢钠的表面形成致密的膜得到初级微胶囊，当初级微胶囊外壳受热分解后，由于热传递作用内层吸收热量使得内层的吸热温度增加，从而提高初级微胶囊内碳酸氢钠粉末的分解温度。

目前，随着发泡材料的应用延伸至汽车、电子、医疗等高附加值的领域，这些应用领域对发泡材料性能的要求越来越高，尤其需要具备轻质、高缓冲等性能，从而衍生了具有轻质、高缓冲性的热敏发泡材料，但是热敏发泡材料需要进行两段不同温度的发泡，并且对于两段发泡的均匀性要求较高，目前制作热敏发泡材料工艺大部分采用氮气作为发泡剂，但是氮气制取与提纯的成本较高，并且热敏发泡材料制作过程中对设备要求高、控制难度大，导致热敏发泡材料的生产成本普遍较高，限制了热敏发泡材料的发展。

根据本发明提供的技术方案，采用不同工艺制作的微胶囊可以应用于制作热敏发泡材料，如第四微胶囊与发泡微胶囊2，微胶囊均具有良好的发泡均匀性，可以满足制作热敏发泡材料的要求，具体应用方案如下：

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S4制备得到初级微胶囊，取适量成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入适量初级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第一热敏微胶囊；

根据本发明的环保型发泡母粒的制备方法中步骤S1-S6制备得到次级微胶囊，取适量成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入适量次级微胶囊并升温50℃恒温持续搅拌反应5h，待完全反应后取样、抽滤后将产物在60℃环境中烘干24h，烘干后得到第二热敏微胶囊；

取适量第一热敏微胶囊、第二热敏微胶囊与适量LDPE树脂加入转矩流变仪中100℃熔融共混6min，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒，将发泡母粒与聚丙烯以15:85的比例混合均匀后，于注塑成型机中采用与第一热敏微胶囊匹配的温度进行二次开模注塑发泡，发泡后得到热敏发泡材料。

上述应用方案中，可以通过调整环氧树脂的用量、成核剂的成分与配比改变第一热敏微胶囊的分解温度，同时可以通过调整环氧树脂与有机胺的用量、成核剂的成分与配比改变第二热敏微胶囊的分解温度，让第一热敏微胶囊与第二热敏微胶囊的分解温度与树脂的熔融温度匹配；制作发泡母粒的时候，第一热敏微胶囊与第二热敏微胶囊的配比需要根据热敏发泡材料每段发泡的需求进行调整，从而让热敏发泡材料更好地进行应用。

由于第一热敏微胶囊中没有包覆有机胺，因此其分解温度比第二热敏微胶囊低，当注塑成型机中进行二次开模注塑发泡的时候，热敏发泡材料中只有第一热敏微胶囊分解，从而在热敏发泡材料内部均匀形成若干泡孔，而注塑发泡时的温度并未达到第二热敏微胶囊的分解温度，第二热敏微胶囊仍以原有结构保留在热敏发泡材料中，在使用热敏发泡材料的时候通过加热使其内部温度升高至与第二热敏微胶囊的分解温度匹配，使第二热敏微胶囊分解让热敏发泡材料进行第二段发泡。

目前，局限于传统发泡剂较低的发泡均匀性，传统发泡剂并不能满足制作热敏发泡材料的要求，即使采用两种不同分解温度的发泡剂制作热敏发泡材料，发泡剂较低的发泡均匀性会让热敏发泡材料内部泡孔分布不均匀，从而导致热敏发泡材料的性能无法满足实际应用的要求，从而只能选择成本较高的氮气作为发泡剂，以保证热敏发泡材料的性能；本发明中的热敏发泡材料分别通过第一热敏微胶囊与第二热敏微胶囊进行两段发泡，而第一热敏微胶囊的结构与第四微胶囊类似，同时第二热敏微胶囊的结构与发泡微胶囊2，因此第一热敏微胶囊与第二热敏微胶囊均具有良好的发泡效果，从而满足制作热敏发泡材料的要求，打破了传统热敏发泡材料制作工艺中只能采用氮气作为发泡剂的技术偏见，并且本发明的微胶囊制作工艺简单、原材料容易获取，可以降低热敏发泡材料的生产成本，可以促进热敏发泡材料的发展。

作为本发明的优选实施例之一，步骤S5中，有机胺采用N-甲基葡萄糖胺，包覆溶液需要添加酸性缓冲溶液调节pH至5。

本发明的有机胺选用N-甲基葡萄糖胺是由于其具有较低的导热系数，可以提高次级微胶囊的隔热性能，并且N-甲基葡萄糖胺可以抑制蒙脱土的酸解催化，让酸解催化处于合适范围内；另外当包覆溶液pH为5时，N-甲基葡萄糖胺的氨基与环氧树脂的羟基发生氢键相互作用达到最大，提高第二包覆层与初级微胶囊结合的强度。

作为本发明的优选实施例之一，成核剂选自硅烷偶联改性的蒙脱土与氢氧化钙混合物、硅烷偶联改性蒙脱土其中一种，蒙脱土与氢氧化钙混合物中氢氧化钙的含量为5%-20%。

本发明选用蒙脱土作为成核剂是由于蒙脱土与聚丙烯具有良好的相容性，实际应用中可以更换为云母、水滑石、二氧化硅等与聚丙烯相容性不错的材料，需要注意的是，上述三种材料均会发生酸解催化，但是每种材料的酸解催化强度均不相同，因此需要重新设计实验让氢氧化钙的含量处于合适的区间，同时，根据前文分析，成核剂中氢氧化钙也需要根据实际改性方向进行适应性调整，让改性发泡剂达到最优的发泡效果。

作为本发明的优选实施例之一，步骤S8中，合成树脂采用LDPE树脂，发泡微胶囊与LDPE树脂质量比为1:9，转矩流变仪工作温度为100℃、时间为6min。

由于LDPE树脂具有良好的柔软性、延伸性、易加工性、化学稳定性较好，在室温条件下不溶于任何有机溶剂、耐酸、碱和各种盐类的腐蚀，可以对发泡微胶囊进行完全包覆，接着进行粉碎得到与聚丙烯树脂大小类似的发泡母粒，让发泡母粒可以更好地与聚丙烯树脂混合均匀，并且LDPE树脂的熔点低于发泡微胶囊的分解温度，当进行塑料发泡时，发泡微胶囊分解前LDPE树脂会熔化将发泡微胶囊释放出来进行发泡。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可提高发泡质量的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将碳酸氢钠进行研磨、过筛得到碳酸氢钠粉末备用；

S2.取适量环氧树脂并加入足量无水乙醇，接着在超声的作用下溶解得到环氧树脂溶液；

S3.往环氧树脂溶液中加入适量碳酸氢钠粉末并搅拌均匀，接着加入适量固化剂、分散剂、催化剂并搅拌均匀后得到初级混合液；

S4.对初级混合液进行第一步恒温反应，第一步恒温反应后升温进行第二步恒温反应至反应完全，反应结束后取样、抽滤，接着将得到的产物采用足量无水乙醇与蒸馏水洗涤干净，接着再将产物进行真空烘干，烘干后得到初级微胶囊备用；

S5.取适量有机胺至足量无水乙醇中，接着在超声的作用下溶解后得到包覆溶液；

S6.将适量初级微胶囊加入包覆溶液中并搅拌均匀，接着升温并恒温反应至反应完全，反应结束后冷却至室温，冷却后取样、抽滤并采用适量无水乙醇与足量蒸馏水洗涤干净，接着将产物进行烘干，烘干后得到次级微胶囊；

S7.取适量成核剂加入足量乙醇溶液中并搅拌均匀，接着加入次级微胶囊并升温、恒温持续搅拌反应，待完全反应后取样、抽滤后将产物进行烘干，烘干后得到发泡微胶囊；

S8.将适量发泡微胶囊与合成树脂加入转矩流变仪中熔融共混，待产物冷却成型后，用粉碎机进行粉碎得到发泡母粒；

发泡微胶囊由芯层、包覆在芯层外表面的第一包覆层、包覆在第一包覆层外表面的第二包覆层、包覆在第二包覆层外表面的接枝层，芯层为碳酸氢钠，第一包覆层为环氧树脂，第二包覆层为有机胺，接枝层为成核剂。

2.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳酸氢钠过筛时采用200目筛。

3.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S2、S3中，环氧树脂、碳酸氢钠粉末、固化剂、分散剂、催化剂的质量比为100:500:10:1:0.5，固化剂选用三亚乙基四胺，分散剂选用十二烷基苯磺酸钠，催化剂选用DMP-30。

4.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，第一步恒温反应的温度为40℃、时间为20min。

5.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，第二步恒温反应的温度为70℃、时间为6h，真空烘干的温度为50℃、时间为48h，初级微胶囊由芯层与第一包覆层组成。

6.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S5中，有机胺采用N-甲基葡萄糖胺，包覆溶液需要添加酸性缓冲溶液调节pH至5。

7.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S6中，初级微胶囊与步骤S5中有机胺的质量比为1:1-2，恒温反应的温度为50℃、时间为8h，烘干温度为60℃、时间为48h，次级微胶囊由初级微胶囊与第二包覆层组成。

8.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：成核剂选自硅烷偶联改性的蒙脱土与氢氧化钙混合物、硅烷偶联改性蒙脱土其中一种，蒙脱土与氢氧化钙混合物中氢氧化钙的含量为5%-20%。

9.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S7中，成核剂与步骤S6中初级微胶囊的质量比为3:10，恒温反应的温度为50℃、时间为5h，烘干温度为60℃、时间为24h。

10.根据权利要求1所述的环保型发泡母粒的制备方法，其特征在于：步骤S8中，合成树脂采用LDPE树脂，发泡微胶囊与LDPE树脂质量比为1:9，转矩流变仪工作温度为100℃、时间为6min。