CN117699865A - 一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，涉及废旧锂离子电池回收处理技术领域，所述方法包括以下步骤：得到废旧锂电池正极材料；将所述废旧锂电池正极材料加入酸性溶液中进行溶解，得到含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液；将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物。本发明提出的废旧锂离子电池回收工艺能够同步处理多种类型废旧锂离子电池正极废料，回收率具有显著优势，回收过程大大减少外来添加剂，大大缩减回收过程步骤，获得的产物被验证可以作为正极三元材料的前驱体，具有工业扩大化的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及废旧锂离子电池回收处理技术领域，尤其涉及一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法。
背景技术
新能源汽车和储能行业的迅速兴起刺激了锂离子电池行业的飞速发展，据数据统计，截止2022年全球锂离子电池的出货量增加至957.7GWh，上升速度快，累计数量庞大。然而，为了保证电池的安全使用，电池容量一般降至其初始容量80％左右开始面临淘汰和更换。因此，在未来几年，锂离子电池的报废量将日益剧增。废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，如过渡金属元素(Ni、Co和Mn等)以及Li元素，此外还包含一些对环境具有潜在危害的物质，如含氟电解质等，废旧锂离子电池未经合理处置直接放置在环境中，电池材料会发生一系列水解、氧化和分解等化学反应，产生的有害物质可能会对环境造成威胁和污染。因此，从资源价值和环境保护角度来说，回收废旧锂离子电池并对其进行无害化处理具有重要的意义。
当前废旧锂离子电池回收过程的分离原理和回收步骤，主要针对废旧锂离子电池中有价金属进行回收和利用，通常完整的回收流程主要分三个阶段：①预处理阶段；②有价金属的深度处理；③有价金属的分离和加工。现有回收技术主要围绕回收流程的第二和第三个流程展开，深度处理阶段关系到有价金属的有效分离和加工。常用的湿法和干法技术通常借助强酸/碱和高温(通常≥800℃)的条件分别对废旧锂离子电池进行浸出和高温转化，然而相对苛刻的回收条件导致回收过程试剂消耗量大、潜在二次污染严重、高温导致能耗高、废气排放存在潜在污染以及回收过程繁琐等不可避免的问题，从而使得废旧锂离子电池回收过程成本高、效益低，不利于回收产业的健康发展。
因此，开发一条在温和条件下处理废旧锂离子电池实现有价金属的高效回收和转化途径至关重要，同时生成的产物具有较高的利用价值，从而实现对废旧锂离子电池有价金属的循环利用。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法。
第一方面，本申请提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
得到废旧锂电池正极材料；
将所述废旧锂电池正极材料加入酸性溶液中进行溶解，得到含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2 +的混合溶液；
将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物；其中，M为Ni、Co和Mn；x为2～3；
所述电化学沉淀反应的工作参数包括：电流为直流电：28～32V，4～8A，优选为30V/6A；室温环境。
进一步地，所述得到废旧锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
将废旧锂离子电池依次进行放电、拆解、预热、分离和粉碎，得到废旧锂电池正极材料；
其中，所述拆解的方式包括机械拆解和手工拆解中的至少一种；所述预热的方式包括于惰性气氛或有氧气氛下，预热至400～600℃；所述废旧锂电池正极材料的粒径为0～100μm。
进一步地，所述酸性溶液为盐酸溶液。
进一步地，将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物的步骤包括：
将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液加入含有阳离子选择性透过膜的电解槽中进行电解，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物；
其中，所述电解槽包括H型电解槽和蛇形流道电解槽中的至少一种。
进一步地，所述H型电解槽包括电源、阳极腔室和阴极腔室，所述阳极腔室和所述阴极腔室均设置有负压气体收集装置，所述阳极腔室设置有阳极进液孔、阳极排液孔和阳极片，所述阴极腔室设置有阴极进液孔、阴极排液孔和阴极片，所述阴极片和所述阳极片均与所述电源电性连接，所述阳极腔室和所述阴极腔室之间设置有阳离子选择性透过膜，所述阳极排液孔和所述阴极排液孔均设置有滤网。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
将所述M(OH)x前驱体沉淀物进行干燥，得到M(OH)x沉淀物；
将所述富锂溶液进行蒸发结晶，得到LiOH晶体。
进一步地，所述干燥的方式为真空干燥，温度为80～150℃；所述蒸发结晶的温度为90～160℃。
第二方面，本申请实施例提供了一种制备正极材料的前驱体，所述前驱体为M(OH)x，M为Ni、Co和Mn；x为2～3；所述前驱体是采用第一方面任一项所述的方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本申请实施例提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对于目前常用的废旧锂电池回收技术，如湿法和干法等，本发明能够实现市场上主流的锂离子电池(包括三元锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池和锰酸锂电池)中的一种或几种同时回收，避免了前期的电池的分类阶段，因此该技术具有一定的适用广泛性；此外，本发明在实施过程中尤其是电化学处理过程避免了酸/碱的使用，降低废水污染；反应过程温度温和，分离过程简单方面，产物回收率高、获得的产物品质高，可以直接作为正极材料制备的前驱体，具有较高的实用价值；同时，电化学过程产生的H2和Cl2经过收集提取降低对环境的污染，具有一定的经济价值，提升回收过程的附加值。本发明对于实现废旧锂离子电池正极材料的绿色高效回收和循环利用具有重要意义，广泛应用于废旧锂离子电池回收、废弃物综合治理等领域。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中提供的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1所采用H型电解反应槽回收示意图；其中1-电源、2-负压气体收集装置、3-阳极进液孔、4-阳极腔室、5-阳极片、6-沉降物、7-阳极排液孔、8-滤网、9-阴极排液孔、10-阴极腔室、11-阴极片、12-阴极进液孔、13-阳离子选择性透过膜。
图3为实施例1获得M(OH)x前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
得到废旧锂电池正极材料；
将所述废旧锂电池正极材料加入酸性溶液中进行溶解，得到含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2 +的混合溶液；
将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物；其中，M为Ni、Co和Mn；x为2～3；
所述电化学沉淀反应的工作参数包括：电流为直流电：28～32V，4～8A，优选为30V/6A；室温环境。
本申请实施例提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对于目前常用的废旧锂电池回收技术，如湿法和干法等，本发明能够实现市场上主流的锂离子电池(包括三元锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池和锰酸锂电池)中的一种或几种同时回收，避免了前期的电池的分类阶段，因此该技术具有一定的适用广泛性；此外，本发明在实施过程中尤其是电化学处理过程避免了酸/碱的使用，降低废水污染；反应过程温度温和，分离过程简单方面，产物回收率高、获得的产物品质高，可以直接作为正极材料制备的前驱体，具有较高的实用价值；同时，电化学过程产生的H2和Cl2经过收集提取降低对环境的污染，具有一定的经济价值，提升回收过程的附加值。本发明对于实现废旧锂离子电池正极材料的绿色高效回收和循环利用具有重要意义，广泛应用于废旧锂离子电池回收、废弃物综合治理等领域。
具体地，如图1所示，包括以下步骤：
(1)废旧锂离子电池通过放电、拆解、破碎和分离，获得废旧正极材料；
(2)随后将废旧正极材料在酸溶液中充分溶解，过滤获得富含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+混合溶液；混合溶液在电解槽中经过可控电化学沉淀法生成M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)前驱体沉淀物和富锂溶液，通过过滤实现Li和过渡金属元素的分离；
(3)最后干燥M(OH)x沉淀物和蒸发富锂溶液可获得M(OH)x和LiOH晶体。
在一些具体实施例中，所述废旧锂电池类型可以为：三元锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池和锰酸锂电池等。
在一些具体实施例中，所述利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法详细步骤如下：
废旧锂离子电池(包括三元锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池和锰酸锂电池等)首先通过放电、拆解、预热、分离和粉碎等一系列预处理流程获得废旧正极粉末；随后将正极粉末完全浸入盐酸溶液中，正极材料充分溶解后过滤去除不溶性杂质(如导电剂和碳粉等)，生成含有Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液；将混合溶液移入含有阳离子选择性透过膜的电解池中进行电解，阳极和阴极的反应分别如下：阳极(2H++2e-→H2↑)；阴极(2Cl--2e-→Cl2↑；4OH--4e-→2H2O+O2↑)，产生的气体可通过收集利用。随着电解的进行，溶液呈碱性，过渡金属离子在率先产生M(OH)x沉淀实现分离，Li+则通过阳离子透过膜富集在阳极侧得到浓缩的LiOH溶液，经过蒸发结晶的方式获得LiOH晶体。因而最终获得制备正极材料的M(OH)x和LiOH晶体。
在一些具体实施例中，所述预处理中拆解方式可以为机械破碎或手工拆解；所述预热方式可以为惰性气氛或有氧气氛，温度一般为400～600℃；分离可以为磁选法、重力法等；破碎可以为机械磨粉、气流粉碎等方法，获得正极粉末的粒径一般为0～100μm。
在一些具体实施例中，所述盐酸溶液的浓度一般在5～30％区间内，需实现废旧正极粉末的彻底溶解，可以辅助以搅拌、振荡等加速溶解方式；反应条件一般为室温。
在一些具体实施例中，所述过滤方式可以为常压过滤、抽滤等方式；所述阳离子选择性透过膜可以实现溶液中H+、Li+等阳离子向阳极侧的富集；所述电解槽可以为H型电解槽、蛇形流道电解槽等类型。
在一些具体实施例中，如图2所示，所述H型电解槽包括电源1、阳极腔室4和阴极腔室10，所述阳极腔室4和所述阴极腔室10均设置有负压气体收集装置2，所述阳极腔室4设置有阳极进液孔3、阳极排液孔7和阳极片5，所述阴极腔室10设置有阴极进液孔12、阴极排液孔9和阴极片11，所述阴极片11和所述阳极片5均与所述电源1电性连接，所述阳极腔室4和所述阴极腔室10之间设置有阳离子选择性透过膜13，所述阳极排液孔7和所述阴极排液孔9均设置有滤网8。
在一些具体实施例中，阳离子选择性透过膜可选用如磺酸型阳离子交换膜等。
在一些具体实施例中，负压气体收集装置具体包括吸气口、负压系统和集气袋/瓶。
在一些具体实施例中，所述气体的主要回收方法主要采用负压气体收集装置；所述金属产物收集方式主要为：过渡金属离子彻底沉淀后，富锂溶液从带有滤网底部排液口排出，从而实现沉淀和溶液的分离，沉淀经过真空干燥最终得到M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)前驱体，所述真空干燥温度一般在80～150℃之间；锂溶液经过蒸发结晶析出获得LiOH晶体，所述蒸发温度为90～160℃。
第二方面，本发明提供了一种制备正极材料的前驱体M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)和LiOH，所述前驱体是采用第一方面任一项所述的废旧锂离子电池正极材料的电化学处理方法制得。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照现行标准测定。若没有相应的现行标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂电池电量通过放电柜放至安全电量，随后采用刀片、钳子等工具对废旧三元锂电池进行拆解，分离出废旧正极片，在500℃下加热实现正极活性材料和铝箔分离，并对活性材料进行粉碎和分选，获得粒径＜100μm的废旧三元正极粉末；
(2)将步骤(1)获得的废旧三元正极粉末加入15wt％的盐酸中辅助振荡方式充分浸出溶解，随后采用真空抽滤获得上清液；将澄清的溶液置入具有阳离子选择性透过膜的电解槽中(如图2所示)，所述H型电解槽包括电源1、阳极腔室4和阴极腔室10，所述阳极腔室4和所述阴极腔室10均设置有负压气体收集装置2(具体包括包括吸气口、负压系统和集气袋/瓶)，所述阳极腔室4设置有阳极进液孔3、阳极排液孔7和阳极片5，所述阴极腔室10设置有阴极进液孔12、阴极排液孔9和阴极片11，所述阴极片11和所述阳极片5均与所述电源1电性连接，所述阳极腔室4和所述阴极腔室10之间设置有阳离子选择性透过膜13(具体为磺酸型阳离子交换膜)，所述阳极排液孔7和所述阴极排液孔9均设置有滤网8；通直流电发生电解反应；气体由负压气体采集装置2收集，过渡金属离子(Ni2+、Co2+和Mn2+)逐渐产生M(OH)x沉淀，Li+则通过阳离子透过膜13富集在阳极侧得到浓缩的LiOH溶液；随后富锂溶液从带有滤网8底部排液口排出，从而实现沉淀物6和溶液的分离；直流电发生电解反应的工作参数包括：电流为直流电(DC)：30V/6A；室温环境；
(3)将滤网上的M(OH)x进行清洗，在90℃下真空干燥除去水分；LiOH溶液在120℃下进行蒸发结晶，获得LiOH晶体；最终获得制备三元正极材料的前驱体M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)和LiOH。
本例过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例2
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(2)将步骤(1)获得的废旧三元正极粉末加入5％的盐酸中辅助振荡方式充分浸出溶解，随后采用真空抽滤获得上清液；将澄清的溶液置入具有阳离子选择性透过膜的电解槽中(如图2所示)，通直流电发生电解反应；气体由负压气体采集装置收集，过渡金属离子(Ni2+、Co2+和Mn2+)逐渐产生M(OH)x沉淀，Li+则通过阳离子透过膜富集在阳极侧得到浓缩的LiOH溶液；随后富锂溶液从带有滤网底部排液口排出，从而实现沉淀和溶液的分离；
(3)将滤网上的M(OH)x进行清洗，在80℃下真空干燥除去水分；LiOH溶液在90℃下进行蒸发结晶，获得LiOH晶体；最终获得制备三元正极材料的前驱体M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)和LiOH。
本例过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例3
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(2)将步骤(1)获得的废旧三元正极粉末加入30％的盐酸中辅助振荡方式充分浸出溶解，随后采用真空抽滤获得上清液；将澄清的溶液置入具有阳离子选择性透过膜的电解槽中(如图2所示)，通直流电发生电解反应；气体由负压气体采集装置收集，过渡金属离子(Ni2+、Co2+和Mn2+)逐渐产生M(OH)x沉淀，Li+则通过阳离子透过膜富集在阳极侧得到浓缩的LiOH溶液；随后富锂溶液从带有滤网底部排液口排出，从而实现沉淀和溶液的分离；
(3)将滤网上的M(OH)x进行清洗，在150℃下真空干燥除去水分；LiOH溶液在160℃下进行蒸发结晶，获得LiOH晶体；最终获得制备三元正极材料的前驱体M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)和LiOH。
本例过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例4
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(1)将废旧钴酸锂电池、镍酸锂电池和锰酸锂电池的电量通过放电柜均放至安全电量，随后采用刀片、钳子等工具对以上三种电池进行拆解，分离出废旧正极片，在500℃下加热实现正极活性材料和铝箔分离，并对活性材料进行粉碎和分选，按质量比1:1:1充分混合后，筛选获得粒径0～100μm的混合废旧正极粉末。
本例最终获得产物的过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例5
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(1)将废旧钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池和三元锂电池的电量通过放电柜均放至安全电量，随后采用刀片、钳子等工具对以上四种电池进行拆解，分离出废旧正极片，在500℃下加热实现正极活性材料和铝箔分离，并对活性材料进行粉碎和分选，按质量比1:1:1:1充分混合后，筛选获得粒径0～100μm的混合废旧正极粉末。
本例最终获得产物的过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例6
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(2)直流电发生电解反应的工作参数包括：电流为直流电(DC)：28V/4A；室温环境；
本例最终获得产物的过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
实施例7
本例提供一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(2)直流电发生电解反应的工作参数包括：电流为直流电(DC)：32V/6A；室温环境；
本例最终获得产物的过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
对比例1
本例提供一种常见酸/碱发处理废旧锂离子电池获得正极前驱体，相对实施例1进行如下调整(其余步骤参数均相同)：
(2)将步骤(1)获得的废旧三元正极粉末加入15％的盐酸中辅助振荡方式充分浸出溶解，随后采用真空抽滤获得上清液；向溶液中加入过量的NaOH溶液，使得过渡金属离子(Ni2+、Co2+和Mn2+)逐渐产生M(OH)x沉淀，静置沉淀不在发生时，过滤获得M(OH)x固体颗粒；随后向溶液中加入碳酸钠溶液可进一步获得Li2CO3沉淀，进一步过滤获得碳酸锂固体颗粒；
(3)将M(OH)x和Li2CO3清洗后在90℃下进行真空干燥，最终获得得制备三元正极材料的前驱体M(OH)x(M＝Ni、Co和Mn)和Li2CO3。
本例过渡金属和Li元素的回收率如表1所示。
表1
由表1所示数据可知，本发明提供的一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法能够有效回收过渡金属元素M(M＝Ni、Co和Mn)和Li元素，所有实施例中的有价金属元素的回收率均大于95％，表明该发明能够同时实现金属元素的回收，起到了同步回收的目的。其中实施例1的回收率整体较优，说明该实施例中所用的条件的整体效果更好。此外，实施例4和实施例5的回收率结果表明本发明能够同时回收不同种类的废旧锂离子电池，证明本发明具有一定的实用性。实施例6和7表明过高和过低电压对有价金属的回收影响较为明显，且不利于有价金属的回收，表明回收过程的电压和电流需在一个合格范围内。相对常见应用的对比例，本发明的实施例具有明显的优势，对比例的酸/碱湿法处理无法实现有价金属元素(尤其是Li)的充分沉淀，导致其回收率下降，此外对比例需要消耗大量的碱液(NaOH)和盐溶液(Na2CO3)，处理成本增加，同时有产生二次污染的潜在风险。相对而言，本发明具有显著的优势。
图3所示为实施例1获得M(OH)x的SEM图谱，表明由本发明提出的电化学共沉淀法获得的是比表面积较大、形状为球形层状结构的M(OH)x前驱体，有该前驱体制备的正极材料被证明具有良好的电化学性能。
综上所述，本发明提供了一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，本发明提出的废旧锂离子电池回收工艺能够同步处理多种类型废旧锂离子电池正极废料，回收率具有显著优势，回收过程大大减少外来添加剂，大大缩减回收过程步骤，获得的产物被验证可以作为正极三元材料的前驱体，具有一定的工业扩大化的应用前景。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
得到废旧锂电池正极材料；
将所述废旧锂电池正极材料加入酸性溶液中进行溶解，得到含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液；
将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物；其中，M为Ni、Co和Mn；x为2～3；
所述电化学沉淀反应的工作参数包括：电流为直流电：28～32V，4～8A；室温环境。
2.根据权利要求1所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述得到废旧锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
将废旧锂离子电池依次进行放电、拆解、预热、分离和粉碎，得到废旧锂电池正极材料；
其中，所述拆解的方式包括机械拆解和手工拆解中的至少一种；所述预热的方式包括于惰性气氛或有氧气氛下，预热至400～600℃；所述废旧锂电池正极材料的粒径为0～100μm。
3.根据权利要求1所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液进行电化学沉淀反应，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物的步骤包括：
将所述含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+的混合溶液加入含有阳离子选择性透过膜的电解槽中进行电解，后过滤，得到富锂溶液和M(OH)x前驱体沉淀物；
其中，所述电解槽包括H型电解槽和蛇形流道电解槽中的至少一种。
5.根据权利4所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述H型电解槽包括电源、阳极腔室和阴极腔室，所述阳极腔室和所述阴极腔室均设置有负压气体收集装置，所述阳极腔室设置有阳极进液孔、阳极排液孔和阳极片，所述阴极腔室设置有阴极进液孔、阴极排液孔和阴极片，所述阴极片和所述阳极片均与所述电源电性连接，所述阳极腔室和所述阴极腔室之间设置有阳离子选择性透过膜，所述阳极排液孔和所述阴极排液孔均设置有滤网。
6.根据权利要求1所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
将所述M(OH)x前驱体沉淀物进行干燥，得到M(OH)x沉淀物；
将所述富锂溶液进行蒸发结晶，得到LiOH晶体。
7.根据权利要求6所述的利用电化学处理废旧锂电池获得正极前驱体的方法，其特征在于，所述干燥的方式为真空干燥，温度为80～150℃；所述蒸发结晶的温度为90～160℃。
8.一种制备正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体为M(OH)x，M为Ni、Co和Mn；x为2～3；所述前驱体是采用第一方面任一项所述的方法制得。
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