CN117699779A - 一种碳点固化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳点固化剂及其应用，其由前驱体加热至其热解温度后，保温热解，再冷却至室温并分散于水或乙醇，最后经离心和过滤而获得，其中，该前驱体为羧酸类前驱体、磷酸类前驱体或硼酸类前驱体。本发明利用碳点固化剂表面丰富的羧酸、磷酸和硼酸基团与环氧反应开环，实现环氧固化的同时，构建了含羧酸酯、磷酸酯、硼酸酯等酯交换的环氧Vitrimer体系，而且由于碳点的高残炭率将有望提高环氧Vitrimer的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种碳点固化剂及其应用。
背景技术
环氧树脂固化后具有优良的电绝缘性、高粘结性、尺寸稳定性、耐腐蚀性等性能，在涂料、化学化工、建筑汽车等领域得到了广泛应用，而环氧固有的易燃性严重的限制了其在实际生产生活中的应用，改善环氧树脂易燃的特点一直是研究的一大课题。相比于传统的卤素阻燃剂会产生大量的有毒污染物，碳点阻燃环氧材料通常更环保，因为碳点本身是碳基材料，不含有害的卤素或重金属成分。荧光碳点(CDs)由于合成简单、在水和有机溶剂中的良好分散性、易于掺杂N.P元素、低毒性、较好的生物相容性有望成为新一代阻燃剂。
环氧树脂作为一类重要的热固性材料，固有的不溶不熔的性质使其面临在成型后无法再次加工，难以回收利用等问题。环氧Vitrimer由于其交联网络中可交换键的存在，不仅在低温时具有与传统热固性环氧树脂类似的性质，还能在高温下进行再次加工如重塑形、回收利用等。酯交换就是一类重要的Vitrimer体系中的动态键。环氧树脂酯交换动态键体系一般可以包括磷酸酯，硼酸酯和羧酸酯。即利用含有羧酸、硼酸、磷酸这三种基团的物质作为固化剂，通过固化基团与环氧基开环，实现环氧树脂的固化，并且在体系中构建了动态键，进而实现环氧树脂的再加工等性能。
现有技术中，Lee等人合成了氨基碳点，固化环氧树脂后用于图像防伪，但是至今没有碳点实现环氧固化并构建Vitrimer体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳点固化剂。
本发明的另一目的在于提供上述碳点固化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳点固化剂，其由前驱体加热至其热解温度后，保温热解，再冷却至室温并分散于水或乙醇，最后经离心和过滤而获得，其中，
该前驱体为羧酸类前驱体、磷酸类前驱体或硼酸类前驱体，
羧酸类前驱体选自苹果酸、谷氨酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸和次氮基三乙酸，
磷酸类前驱体选自植酸、次氮基三亚甲基膦酸、焦磷酸、亚氨基二(甲基磷酸)、二乙烯三胺五(甲基膦酸)溶液和依替膦酸，
硼酸类前驱体选自2-氯苯基硼酸、4-羟基苯硼酸、苯基硼酸、3-氨基苯硼酸和2-氨基嘧啶-5-硼酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羧酸类前驱体为谷氨酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷酸类前驱体为氨基三亚甲基磷酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硼酸类前驱体为对羟基苯硼酸。
上述碳点固化剂在制备环氧Vitrimer体系中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧Vitrimer体系中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
进一步优选的，所述碳点固化剂中的固化基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为0.5-1.5∶1。
更进一步优选的，所述前驱体为羧酸类前驱体，所述环氧Vitrimer体系的原料还包括催化剂，该催化剂选自乙酰丙酮锌、醋酸锌、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和TBD。
再进一步优选的，所述催化剂与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1-10∶100。
一种环氧Vitrimer体系，其原料包括环氧树脂和上述的碳点固化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧树脂为E-51型环氧树脂。
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更进一步优选的，所述前驱体为羧酸类前驱体，所述环氧Vitrimer体系的原料还包括催化剂，该催化剂选自乙酰丙酮锌、醋酸锌、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和TBD。
再进一步优选的，所述催化剂与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为1-10∶100。
本发明的有益效果是：
1、本发明将碳点和环氧树脂结合在一起，通过碳点表面基团实现环氧的固化，实现了二者较好的相容性，并且在体系中构建了动态键，将有望于实现环氧树脂的再加工与回收利用。
2、本发明在环氧树脂中引入碳点固化剂，由于其中的碳点的高成碳率和荧光性，可提高环氧树脂的阻燃性能，赋予环氧树脂荧光特性。
3、本发明制得的碳点阻燃环氧树脂是一种有潜力的高分子复合材料，其将碳点的优异性质与环氧树脂的优良性能相结合，为阻燃材料领域带来了新的解决方案，同时碳点的光电性质使得碳点阻燃环氧材料还可以用于光电子学领域，具有广泛的应用前景，有望在提高材料阻燃性能的同时，降低环境和健康风险，推动科技进步和可持续发展。
4、本发明利用碳点固化剂表面丰富的羧酸、磷酸和硼酸基团与环氧反应开环，实现环氧固化的同时，构建了含羧酸酯、磷酸酯、硼酸酯等酯交换的环氧Vitrimer体系，与环氧树脂有较好的相容性，而且由于碳点的高残炭率，能够提高环氧Vitrimer的阻燃性。
5、本发明的碳点固化剂的合成简单，来源丰富，便宜易得，产率高，。
附图说明(以谷氨酸为例)
图1为本发明碳点合成及复合材料制备示意图。
图2为本发明实施例1至3合成的碳点固化剂的的荧光光谱图。
图3为本发明实施例1合成的碳点固化剂的TEM和粒径分布图。
图4为本发明实施例1合成的碳点固化剂及碳点固化环氧树脂的FT-IR图。
图5为本发明实施例1至3合成的碳点固化环氧的DSC图，升温速率10℃/min，其中，(a)不同碳点固化环氧的DSC图；(b)实施例2的碳点固化环氧树脂的放大DSC图。
图6为本发明实施例1与对比例1的碳点固化环氧树脂的DSC图，升温速率10℃/min。
图7为本发明实施例1与原料固化环氧树脂的荧光光谱图。
图8为本发明实施例1与原料固化环氧树脂的微型燃烧量热法(MCC)图。
图9为本发明实施例1碳点固化环氧树脂所制备的复合材料的可重塑性图。
图10为本发明实施例1碳点固化环氧树脂所制备的vitrimer材料在180℃下的的应力松弛图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
以下实施例的制备原理如图1所示。
实施例1
(1)热解法合成羧酸类碳点固化剂(谷氨酸为例)：称取2g碳点前驱体谷氨酸，放入50mL单口烧瓶中，加热到210℃，谷氨酸在加热过程中逐渐熔化。到达210℃后，谷氨酸完全熔化为无色透明溶液，令其在210℃保持热解20min，溶液由无色透明变为黄色透明，表明碳点的合成。冷却至室温后，加入20mL水分散合成的谷氨酸碳点。经过11000rpm离心20min，滤膜(0.22μm)过滤，得到所需的碳点固化剂(C-CDs)，放于冰箱保存使用。
(2)配制0.02mol/L的氢氧化钠溶液：称取0.4g氢氧化钠固体放入烧杯中，用少量蒸馏水溶解氢氧化钠，用玻璃棒引流入500mL容量瓶中，多次用蒸馏水润洗烧杯和玻璃棒，将润洗液也转移到500mL容量瓶中；向容量瓶中加水到快要到刻度线之下，用胶头滴管滴加蒸馏水，直到液面到达刻度线；盖好塞子，上下颠倒摇匀即可。
(3)碳点表面官能团的滴定：将制备的碳点溶液稀释10倍，取10mL放入锥形瓶，滴入2滴酚酞指示剂，用配好的0.02mol/L氢氧化钠溶液平行滴定碳点溶液三次，取平均值，得到所制备碳点的官能团浓度。
(4)环氧树脂的固化探究：取碳点固化剂的固化基团和环氧树脂环氧基摩尔比为1∶1，在烧瓶里称取所需碳点溶液的质量，旋干后加入对应质量的环氧树脂，在60℃混合均匀，取5mg，用于DSC测试。
如图3所示，透射图表明合成的本实施例合成的碳点固化剂的粒径分布均匀，具有晶格结构。
如图4所示，对比未固化的环氧树脂与碳点固化之后的环氧树脂的红外光谱图，可以看到环氧树脂在910cm-1-930cm-1处的环氧基消失，初步说明了本实施例制得的碳点固化剂能成功完全固化环氧树脂。
实施例2
(1)热解法合成硼酸类碳点固化剂(对羟基苯硼酸为例)：称取2g碳点前驱体对羟基苯硼酸，放入50mL单口烧瓶中，加热至熔融温度240℃，保持热解温度90min。冷却至室温后，加入20mL水分散合成的对羟基苯硼酸碳点。经过11000rpm离心20min，滤膜(0.22μm)过滤，得到所需的碳点固化剂(B-CDs)，放于冰箱保存使用。
(2)配制0.02mol/L的氢氧化钠溶液：称取0.4g氢氧化钠固体放入烧杯中，用少量蒸馏水溶解氢氧化钠，用玻璃棒引流入500mL容量瓶中，多次用蒸馏水润洗烧杯和玻璃棒，将润洗液也转移到500mL容量瓶中；向容量瓶中加水到快要到刻度线之下，用胶头滴管滴加蒸馏水，直到液面到达刻度线；盖好塞子，上下颠倒摇匀即可。
(3)碳点表面官能团的滴定：将制备的碳点溶液稀释10倍，取10mL放入锥形瓶，滴入2滴酚酞指示剂，用配好的0.02mol/L氢氧化钠溶液平行滴定碳点溶液三次，取平均值，得到所制备碳点的官能团浓度。
(4)环氧树脂的固化探究：取本实施例制得的碳点固化剂的固化基团和环氧树脂环氧基摩尔比为1，在烧瓶里称取所需碳点溶液的质量，旋干后加入对应质量的环氧树脂，在60℃混合均匀，取5mg，用于DSC测试。
实施例3
(1)热解法合成磷酸类碳点固化剂(以氨基三亚甲基磷酸为例)：称取2g碳点前驱体氨基三亚甲基磷酸，放入50mL单口烧瓶中，加热到210℃，在加热过程中氨基三亚甲基磷酸逐渐变粘稠。到达210℃后，令其在210℃保持热解90min。冷却至室温后，加入20mL水分散合成的谷氨酸碳点。经过11000rpm离心20min，滤膜(0.22μm)过滤，得到所需的碳点固化剂(P-CDs)，放于冰箱保存使用。
(4)配制0.02mol/L的氢氧化钠溶液：称取0.4g氢氧化钠固体放入烧杯中，用少量蒸馏水溶解氢氧化钠，用玻璃棒引流入500mL容量瓶中，多次用蒸馏水润洗烧杯和玻璃棒，将润洗液也转移到500mL容量瓶中；向容量瓶中加水到快要到刻度线之下，用胶头滴管滴加蒸馏水，直到液面到达刻度线；盖好塞子，上下颠倒摇匀即可。
(5)碳点表面官能团的滴定：将制备的碳点溶液稀释10倍，取10mL放入锥形瓶，滴入2滴酚酞指示剂，用配好的0.02mol/L氢氧化钠溶液平行滴定碳点溶液三次，取平均值，得到所制备碳点的官能团浓度。
(6)环氧树脂的固化探究：取本实施例制得的碳点固化剂的固化基团和环氧树脂环氧基摩尔比为1，在烧瓶里称取所需碳点溶液的质量，旋干后加入对应质量的环氧树脂，在60℃混合均匀，取5mg，用于DSC测试。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳点固化剂，滴定碳点表面官能团，不同之处在于，步骤(4)中加入了环氧基摩尔比5％的催化剂2-甲基咪唑。
图1表明了本发明实施例1至3中碳点的合成及复合材料制备的示意图。
如图2至3所示，说明本发明实施例1至3合成的碳点固化剂具有较好的荧光性能，并且具有激发波长依赖性；这些都表明了碳点固化剂的成功合成。
如图5所示，三种碳点DSC都出现了固化峰，说明本发明实施例1至3合成的三种碳点固化剂均实现了环氧树脂的固化。
如图6所示，实施例3制得的碳点固化剂在固化过程中，加入2-甲基咪唑催化剂后，环氧树脂在115℃就出现了固化峰，说明催化剂的使用有效降低环氧树脂的固化温度与固化活化能。
图7至10表示制备的复合材料的相关性能，说明碳点固化环氧树脂制备的复合材料结合了二者的优点。图7固体粉末荧光测试表明，原料固化的环氧树脂没有荧光，而用碳点固化的环氧树脂具有一定的荧光，说明本发明实施例1所制得的碳点固化剂赋予了环氧树脂荧光特性；图8微型量热测试说明本发明实施例1所制得的碳点固化剂的加入提高了其阻燃性能，使得环氧树脂的PHR由447w/g降到了196w/g，总的热释放THR由28KJ/g降到了18KJ/g.，降低到了原本的64.2％；图9表明本发明实施例1的体系所构建的酯交换体系，实现了环氧作为不溶不融的热固性材料的可再加工性能。图10表明实施例1碳点固化环氧树脂所制备的vitrimer材料具有较好的松弛行为。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种碳点固化剂，其特征在于：其由前驱体加热至其热解温度后，保温热解，再冷却至室温并分散于水或乙醇，最后经离心和过滤而获得，其中，
该前驱体为羧酸类前驱体、磷酸类前驱体或硼酸类前驱体，
羧酸类前驱体选自苹果酸、谷氨酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸和次氮基三乙酸，磷酸类前驱体选自植酸、次氮基三亚甲基膦酸、焦磷酸、亚氨基二(甲基磷酸)、二乙烯三胺五(甲基膦酸)溶液和依替膦酸，
硼酸类前驱体选自2-氯苯基硼酸、4-羟基苯硼酸、苯基硼酸、3-氨基苯硼酸和2-氨基嘧啶-5-硼酸。
2.如权利要求1所述的一种碳点固化剂，其特征在于：所述羧酸类前驱体为谷氨酸。
3.如权利要求1所述的一种碳点固化剂，其特征在于：所述磷酸类前驱体为氨基三亚甲基磷酸。
4.如权利要求1所述的一种碳点固化剂，其特征在于：所述硼酸类前驱体为对羟基苯硼酸。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述的碳点固化剂在制备环氧Vitrimer体系中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述环氧Vitrimer体系中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述碳点固化剂中的固化基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为0.5-1.5∶1。
8.一种环氧Vitrimer体系，其特征在于：其原料包括环氧树脂和权利要求1至4中任一权利要求所述的碳点固化剂。
9.如权利要求8所述的一种环氧Vitrimer体系，其特征在于：所述环氧树脂为E-51型环氧树脂。
10.如权利要求9所述的一种环氧Vitrimer体系，其特征在于：所述碳点固化剂中的固化基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比为0.5-1.5∶1。
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