CN117683161A - 高老化白度pvc树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高老化白度PVC树脂的制备方法，属于PVC树脂制备领域。本发明使用了由聚乙烯醇PVA80、羟丙基甲基纤维素E50、聚乙烯醇PVA70、聚乙烯醇PVA55组成的四元分散体系，并通过添加表面活性剂1，2‑丙二醇，降低表面张力，提高悬浮聚合过程中分散剂的分散能力，从而改善了PVC树脂的颗粒形态，提高了PVC树脂的老化白度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高老化白度PVC树脂的制备方法，属于PVC树脂制备领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上产量前列的通用塑料，在医疗制品、工业制品、建筑材料、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。PVC树脂的老化白度，会直接影响PVC树脂的后续加工过程及其加工制品的性能、色泽和使用寿命，特别是透明制品的透明度，其中，医用PVC材料对老化白度要求很高，因此老化白度指标成为评价PVC树脂品质的重要指标。
PVC树脂老化白度与分子结构、助剂残留和颗粒特性关系密切，PVC分子内部含有双键、烯丙基氯等不稳定结构，PVC终止剂中也含有不稳定结构，在受热条件下易分解变色，使老化白度下降；其次，在加热的过程中，残留的引发剂和分散剂易分解生成自由基攻击PVC分子链，使其不稳定部分脱氯化氢，最终造成其老化白度降低；另外，由于PVC的颗粒特性，粒径分布过宽导致PVC颗粒在加工过程中受热不均而分解变色，也会降低老化白度。
针对以上影响PVC树脂老化白度的因素有多项研究，第一，提高热稳定性，中国发明专利CN112830986A公开了一种能够提高白度和老化白度的PVC终止剂及其制备方法，通过在终止剂中加入热稳定剂来提高PVC的老化白度；中国发明专利CN109265587A、CN109293806A和CN110760022B均是通过改良终止剂来提高PVC老化白度。第二，聚合后物理改性，中国发明专利CN107011588A公开了一种提高PVC树脂老化白度的方法，首先在增韧胶乳加入经乳化剂乳化的固态受阻酚防老剂进行防老化处理，然后加入PVC浆料中，在絮凝剂的作用下制备高老化白度的增韧型PVC树脂，在聚合反应结束后进行物理改性；中国发明专利CN106893159A、CN101921440A和CN107011589A也有类似记载。第三，改善粒径分布，中国发明专利CN101735357A公开了一种提高聚氯乙烯树脂老化白度的方法，通过将pH调节剂与抗氧剂混合加入到反应体系，使树脂的粒径分布宽度降低，从而提高聚氯乙烯树脂耐热性能，提高老化白度指标。
综上所述，目前主要是通过终止剂中加入热稳定剂或者直接在PVC浆料中加入热稳定剂的方法，提高PVC树脂的老化白度，但依然无法满足市场对PVC树脂老化白度的更高要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种高老化白度PVC树脂制备的新方法，得到的PVC树脂老化白度高且热稳定性好。
本发明所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚合釜中加入聚合反应物料；
(2)将聚合釜抽真空后，向聚合釜中加入氯乙烯单体；
(3)升高聚合釜温度进行聚合反应，聚合反应完成后，向聚合釜中加入终止剂结束反应，卸出浆料；
(4)将浆料干燥后，得到PVC树脂。
所述聚合反应中以氯乙烯单体重量份100份计，聚合反应物料由以下重量份的配料组成：
所述引发剂为双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(EHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)、过氧化特戊酸叔戊酯(TAPP)和过氧化新癸酸叔丁酯(TBPND)其中两种或两种以上以任意比例组成。
所述分散体系组成质量比为聚乙烯醇PVA80：羟丙基甲基纤维素E50：聚乙烯醇PVA70：聚乙烯醇PVA55＝1：0.2-0.4：0.1-0.3：0.8-1.2，优选聚乙烯醇PVA80的醇解度为80％，PVA70的醇解度为69.5％-72.5％，PVA55的醇解度为55％。
所述表面活性剂为1,2-丙二醇。
所述聚合反应前聚合釜的真空度设置为-0.90MPa。
所述聚合反应温度控制为56-60℃，优选58℃。
当聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂，优选终止剂加入量以重量份计为0.001-0.3份，优选为丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺成分的单一终止剂，还可以选择由硫代二丙酸二月桂酯和受阻酚类抗氧剂组成的复合终止剂，进一步优选受阻酚类抗氧剂为双酚A。
实际操作中应注意，反应前需将聚合釜清洗干净，并涂覆防粘釜剂；反应全程持续搅拌，转速设置为450-500rpm，保证物料充分混合反应，其中，加入每种物料都需搅拌后再进行下一操作。
反应结束卸出浆料应先对浆料进行离心脱水，再进行干燥处理，优选的，离心转速设置为3000-3500rpm，干燥温度设置为50-80℃，压力设置为-0.1MPa，干燥时间2-6h。
本发明所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，是通过改进聚合反应阶段的PVC颗粒本身来提高PVC数值老化白度，具体使用了由聚乙烯醇PVA80、羟丙基甲基纤维素E50、聚乙烯醇PVA70、聚乙烯醇PVA55组成的四元分散体系，并通过添加1，2-丙二醇，降低表面张力，提高悬浮聚合过程中分散剂的分散能力，从而改善了PVC树脂的颗粒形态，达到提高PVC树脂的老化白度的效果。其作用机理是：
1、悬浮聚合过程中液滴的分散程度会影响PVC颗粒的内部孔隙结构，通过改进分散体系，使悬浮液体分散得更加充分，从而在初级粒子-次级粒子-亚颗粒-大颗粒过程中，使絮凝到颗粒内部的引发剂减少，同时也提高了颗粒内部的孔隙度，有利于汽提干燥过程中脱除残留的引发剂，从而降低引发剂残留对于老化白度的负面影响；
2、悬浮聚合过程中液滴的分散程度也会影响PVC成粒过程，体现在PVC颗粒的粒径分布宽度和颗粒形态规整性，好的分散状态可以使颗粒粒径分布宽度降低，颗粒形态规整性提高，避免因受热不均引起的变色和熔融程度不统一等问题，进而提高PVC树脂的老化白度和加工热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、提高PVC树脂的热稳定性和老化白度。通过改善PVC颗粒内部的孔隙结构，减少絮凝到颗粒内部的引发剂，降低了在聚合、汽提、干燥过程中的引发剂残留，避免了因残留引发剂受热分解所造成的PVC树脂发黄的情况，进而提高了PVC树脂的热稳定性和老化白度。
2、提高PVC树脂的内在质量。通过提高PVC颗粒规整性，降低粒径分布宽度，使PVC树脂在受热时温度分布更均匀，显著提高老化白度，提升PVC树脂的内在质量。
3、提高PVC树脂的加工性能。本发明制备方法的聚合反应体系稳定性高，在保证PVC树脂表观密度和力学性能的基础上，缩短增塑剂的吸收时间，进而提高PVC树脂的加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
需要说明的是：在实际操作中，温度控制允许有0.5℃的波动温差，实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购，其中，聚乙烯醇PVA80的醇解度为80％，PVA70的醇解度为69.5％-72.5％，PVA55的醇解度为55％，聚合釜为10L容量的不锈钢压力反应釜，配有两层双叶平浆。
实施例1
本发明所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水100份，引发剂(TAPP 0.02份、TBPND 0.03份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.008份、PVA70 0.005份，PVA55 0.022份)，1,2-丙二醇0.003份。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
实施例2
本发明所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水100份，引发剂(TAPP 0.03份、TBPND 0.04份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.008份、PVA70 0.004份、PVA55 0.025份)，1,2-丙二醇0.004份。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
实施例3
本发明所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水100份，引发剂(EHP 0.03份、ACPND 0.05份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.008份、PVA70 0.003份、PVA55 0.02份)，1,2-丙二醇0.005份。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
对比例1
PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水100份，引发剂(TAPP 0.02份、TBPND 0.03份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.008份、PVA70 0.005份、PVA55 0.022份)。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
对比例2
PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水100份，引发剂(TAPP 0.02份、TBPND 0.04份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.008份、PVA70 0.006份、PVA55 0.02份)。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
对比例3
PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，去离子水100份，引发剂(TAPP 0.02份、TBPND0.03份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.007份、PVA70 0.005份、PVA55 0.022份)。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
对比例4
PVC树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合釜清洗干净，涂覆防粘釜剂，去离子水100份，引发剂(TAPP 0.02份、TBPND0.03份)，分散体系(PVA80 0.024份、E50 0.013份、PVA55 0.022份)。
(2)将聚合釜抽真空至-0.09MPa后，加入100份氯乙烯单体，打开聚合釜搅拌开关，转速控制为470rpm。
(3)搅拌15min后，将聚合釜内升温至58℃，聚合反应开始，聚合釜压力降至0.2MPa时，加入终止剂(硫代二丙酸二月桂酯0.025份、双酚A 0.025份)结束反应，继续搅拌5min，卸出浆料。
(4)将浆料在3000rpm下进行离心脱水，后转入真空干燥箱进行干燥，干燥箱温度设置为60℃，压力设置为-0.1MPa，时间设置为6h，得到PVC树脂粉末。
对上述实施例和对比例中制备的PVC树脂进行基本性能和制品性能的测试得到结果见表1，其中，各项指标测定按照以下方法标准进行。
白度：按照GB 2913-1982测试。
老化白度(160℃，10min)：按照GB/T 15595-2008测试。
增塑剂吸收时间(干点试验)：将BERBENDER星型混合器升温到80℃，加入500gPVC树脂及10g稳定剂有机锡TM-181，在100r/min下混合300s后加入250g增塑剂，记录增塑剂吸收时的扭矩变化，从增塑剂加入到扭矩达到最小所需时间即为增塑剂吸收时间。
表观密度：按照GB/T 20022-2005测试。
黄色指数：按HG/T 3862-2006测试。
透光率和雾度：按GB/T 2410-2008测试。
拉伸性能：按GB/T 1040.1-2018测试，采用Ⅴ型试样，拉伸速度为50mm/min。
表1 PVC树脂基本性能和制品性能指标数据表
从表1中可以看出，与对比例相比，本发明实施例制备的PVC树脂，各项指标均有改善，其中，白度和老化白度指标均显著提高，其中，白度由93.2％提高到96.8％，提高了3.9％，老化白度由83.4％提高到89.3％，提高达到7.1％；粒径分布指数明显降低，使PVC树脂在受热时温度分布更均匀，提高了PVC树脂的热稳定性和内在品质；增塑剂吸收时间明显减少，提高了PVC树脂的加工性能。
Claims (9)
1.一种高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向聚合釜中加入聚合反应物料；
(2)将聚合釜抽真空后，向聚合釜中加入氯乙烯单体；
(3)升高聚合釜温度进行聚合反应，聚合反应完成后，向聚合釜中加入终止剂结束反应，卸出浆料；
(4)将浆料干燥后，得到PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：
聚合反应中以氯乙烯单体重量份100份计，聚合反应物料由以下重量份的配料组成：
3.根据权利要求2所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化新癸酸叔丁酯其中两种或两种以上以任意比例组成。
4.根据权利要求2所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：分散体系组成质量比为聚乙烯醇PVA80：羟丙基甲基纤维素E50：聚乙烯醇PVA70：聚乙烯醇PVA55＝1：0.2-0.4：0.1-0.3：0.8-1.2。
5.根据权利要求2所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：表面活性剂为1,2-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：聚合反应前聚合釜的真空度为-0.90MPa。
7.根据权利要求1所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为56-60℃。
8.根据权利要求1所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：聚合釜压力为0.2MPa时，加入终止剂。
9.根据权利要求2所述的高老化白度PVC树脂的制备方法，其特征在于：终止剂加入量以重量份计为0.001-0.3份。
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