CN117659355A - 一种含氟聚合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及功能聚合物及聚合物反应的技术领域，尤其是涉及一种含氟聚合物及其合成方法与应用。本申请公开的含氟聚合物结构式为其中X为氢、甲基、乙基中的一种，m＝10～6000，含氟聚合物热降解产生(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁‑2‑烯气体；本申请公开的该含氟聚合物的合成方法为在反应容器中加入单体在试剂A和催化量的催化剂存在下进行聚合反应，得到所述含氟聚合物；本申请还公开了该含氟聚合物在介电材料中的应用及在聚合反应引发剂中的应用。本申请合成的含氟聚合物其氟含量达69％，耐王水和甲醇钠的腐蚀，并具有高的介电常数和低的介电损耗，且在400℃以内能够发生热降解，是一种非常理想的环保型含氟功能性材料。
Description
技术领域
本申请涉及功能聚合物及聚合物反应的技术领域，尤其是涉及一种含氟聚合物及其合成方法与应用。
背景技术
含氟聚合物是指用来聚合的单体中的氢原子部分或全部被氟原子取代。由于C-F键具有很高的键能，很难被打断，所以含氟的聚合物往往具有很高的稳定性，也具有良好的耐热性、抗氧化性和化学惰性等优点。
目前，常用的含氟聚合物有聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物等，含氟聚合物的卓越性能使其在材料领域占据重要地位，其应用领域已经遍及航空航天、医疗、交通运输、建筑、化工设备、电子及半导体等，并将继续拓展新的应用领域。
但是，正是因为含氟类化合物普遍具有高稳定性，易于经受热、光、化学作用、微生物作用而比较难降解，这使得目前使用的含氟材料在功能性和环保性上不容易平衡，废弃后的含氟功能材料往往会存在环境问题。因此，研究开发一种易于降解的含氟功能材料十分必要。
发明内容
为了改善目前含氟的功能材料废弃后存在的环境问题，本申请第一个目的在于提供一种含氟聚合物，其在具备功能性的同时，还具备可降解的效果。
本发明的第二个目的在于提供上述含氟聚合物的制备方法，其制备方法对设备和操作的要求均在常规范围内，易于投入大量生产。
本发明的第三个目的在于提供上述含氟聚合物的应用。
为了实现本申请的第一个目的，本申请提供一种含氟聚合物，采用如下技术方案：
一种含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物具有式(I)结构，其中X为氢、甲基、乙基中的一种，m＝10～6000。
在另一实施例中，所述含氟聚合物链的两端分别具有活性末端，其中一个所述活性末端为其中Et为乙基；另一个所述活性末端为芳香基。
在另一实施例中，所述含氟聚合物热降解产生(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯气体。
经过实验验证，本申请含氟聚合物具有比较高的介电常数和非常低的介电损耗，可以作为一种新的介电功能性材料来使用，例如在在无源电容器，高储能电容器以及电缆行业中作为介电材料。并且发明人实验发现，本申请含氟聚合物在高温下能够热降解为具有工业利用价值的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯气体，结构式为因此，上述技术方案提供的含氟聚合物能够在介电功能性材料领域实现环保的突破，可以改善含氟功能性材料废弃后造成的环境问题。
为了实现本申请的第二个目的，本申请提供一种上述含氟聚合物的合成方法，采用如下技术方案：
一种含氟聚合物的合成方法，其特征在于在反应容器中加入式(Ⅱ)所示的单体，在试剂A和催化量的催化剂存在下进行聚合反应，得到所述含氟聚合物，所述试剂A为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或两种及两种以上的组合。
在另一实施例中，所述催化剂包括炔钯催化剂，所述炔钯催化剂结构式为其中Ar为/> 中的一种，Et为乙基。
通过上述技术方案中催化剂的优选，易于获得C1聚合物，有助于高产量地得到目标产物。且本申请聚合完成后，聚合产物末端连接有催化剂结构，形成活性末端，使得本申请含氟聚合物具有结构，可以继续引发聚合，不论是本含氟聚合物本身的聚合再利用，还是作为引发剂参与其他共聚反应都将拓展本申请含氟聚合物的二次利用或者新应用的途径。而经过实验检验，本申请含氟聚合物存在的这种活性端的情况下，仍然具有高的介电常数和低的介电损耗特性，对其作为含氟的介电功能性材料的使用无明显影响。
在另一实施例中，所述催化剂还包括L2 S或L2 R配体中的一种，所述炔钯催化剂与所述L2 S配体或L2 R配体的摩尔质量比为1:1.1～1.2。
上述技术方案进一步提供了一种手性催化剂，在使用该手性催化剂的情况下，能够合成出一种新型的具有光学活性的螺旋含氟聚合物，进一步赋予本申请含氟聚合物独特的生物活性，使其能够在手性分离、分子识别、手性催化、仿生化学、光电传感材料等领域存在潜在的利用价值。
在另一实施例中，所述单体浓度为0.1～1.5mmol/mL。
通过单体浓度的控制能够控制含氟聚合物的聚合度。
在另一实施例中，所述聚合反应的反应温度为25～30℃，所述聚合反应的反应时间为5h～24h。
为了实现本申请的第三个目的，本申请提供上述含氟聚合物的应用，采用如下技术方案：
上述的一种含氟聚合物在介电材料中的应用，其特征在于所述含氟聚合物作为介电材料应用时，所述m＝200～5000。
聚合度越高，热降解所需的温度越高，因此，通过对上述技术方案对含氟聚合物聚合度的进一步优选，使本申请含氟聚合物在作为介电材料使用时其工作温度达不到其热降解温度，易于维持材料的稳定性，而在作为废弃物回收时又容易在400℃以内发生热降解，以提高材料的环保性能。
在另一实施例中，上述的一种含氟聚合物在聚合反应引发剂中的应用。
本申请中炔钯催化剂与聚合物末端的连接使得本申请含氟聚合物具有了活性末端，更易于发生共聚反应，可以作为聚合反应的引发剂，该应用也为本申请含氟聚合物的改性提供了一种途径。
综上所述，本申请提供了一种含氟聚合物及其合成方法与应用，具有以下有益效果：
本申请合成的含氟聚合物其氟含量可以达到69％，耐王水和甲醇钠的腐蚀，并具有高的介电常数和低的介电损耗，且在400℃以内能够发生热降解，而其热降解产物(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯本身又是一种优良的环保材料，主要用于制冷剂，绝缘气体和发泡剂，这使得本申请含氟聚合物在具备强度、化学稳定性、高介电常数和低介电损耗等功能性的同时，又在环保方面实现了突破，能够改善目前含氟的功能材料废弃后存在的环境问题。本申请进一步通过光学螺旋的改性，使得本申请制备的含氟聚合物还具备了独特的空间结构和生物活性，有望开拓更加广泛的功能性应用场景。
附图说明
图1是实施例1-5由不同炔钯催化剂Ar1-Pd～Ar5-Pd聚合单体24h后的体积排除色谱(SEC)曲线；
图2是实施例1-5由不同炔钯催化剂Ar1-Pd～Ar5-Pd聚合单体6h后的体积排除色谱(SEC)曲线；
图3是实施例6表示聚合反应进程的照片；
图4是实施例7理论聚合度为20、30、40、50、60聚的含氟聚合物体积排除色谱(SEC)曲线；
图5是实施例7理论聚合度200聚的含氟聚合物核磁氢谱，固体核磁碳谱和核磁氟谱图；
图6是实施例7理论聚合度为40聚的含氟聚合物质谱图；
图7是实施例7理论聚合度为200聚的含氟聚合物红外光谱图；
图8是实施例7理论聚合度为1000聚的含氟聚合物经过王水和甲醇钠处理后的固体氢谱图；
图9是实施例7理论聚合度1000聚的含氟聚合物经过王水和甲醇钠处理后的红外光谱图；
图10是实施例7理论聚合度1000聚含氟聚合物介电常数图；
图11是实施例7理论聚合度为1000聚的含氟聚合物的介电损耗图；
图12是实施例7理论聚合度为200和1000聚的含氟聚合物热分解曲线图；
图13是实施例7理论聚合度为1000聚的含氟聚合物热分解和质谱联用的数据图；
图14是实施例7理论聚合度1000聚的含氟聚合物热分解产物的核磁氢谱图；
图15是实施例7理论聚合度1000聚的含氟聚合物和水的接触角图；
图16是实施例8含氟聚合物嵌段聚异腈和聚合度为60聚的含氟聚合物体积排除色谱(SEC)曲线比较图；
图17是实施例8含氟聚合物引发异腈聚合的核磁氢谱图；
图18是实施例8含氟聚合物引发异腈聚合的红外光谱图；
图19是实施例9理论聚合度60聚的具有左旋光学活性的含氟聚合物的核磁氢谱图；
图20实施例9理论聚合度分别为20、30、40、50、60聚具有左旋光学活性的含氟聚合物，实施例10理论聚合度为60聚具有右旋光学活性的含氟聚合物，实施例7理论聚合度60聚的含氟聚合物的圆二色性-紫外可见光谱图对比图。
具体实施方式
下面对本申请一种含氟聚合物及其合成方法与应用做进一步具体的说明。在没有特别说明的情况下，本申请中有机化学基团的缩写均为本领域有机化学基团的惯用缩写，所用试剂为市售产品。
本申请首先提供一种含氟聚合物，所述含氟聚合物具有式(I)结构， 其中X为氢、甲基、乙基中的一种，优选为氢，m为10～6000之间的任意一个整数，例如可以列举10、20、30、40、50、60、200、1000、2000、3000、5000、6000等，m越大，聚合度越高，会导致聚合后期单体转化率大大减慢，聚合反应越来越困难，也会导致含氟聚合物热降解温度越来越高。本申请的含氟聚合物简称为PTFM。
进一步地，所述含氟聚合物链的两端分别连接一个活性末端，其中一个所述活性末端为其中Et为乙基；另一个所述活性末端为芳香基，芳香基优选为中的一种。
进一步地，所述含氟聚合物热降解能够产生(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯气体，结构式为(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯是一种环保材料，在工业上广泛用作制冷剂，还多用于发泡剂和绝缘气体。本申请热降解所需温度与含氟聚合物的聚合度有关，聚合度越大，开始热降解的温度越高，本申请聚合度m为10～6000之间的含氟聚合物，其能够发生热降解。
其次，本申请提供一种上述含氟聚合物的合成方法，合成路线为；具体操作为：在反应容器中加入单体在试剂A和催化量的催化剂/>存在下，进行聚合反应，生成含氟聚合物，聚合反应结束后可以离心分离聚合产物。该含氟聚合物结构通式为/>其链的两端分别连接催化剂基团，形成活性端，使得本申请含氟聚合物具有/>结构。试剂A为不与单体、产物、催化剂发生反应且能与单体相溶的有机溶剂，优选为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或两种及两种以上的组合，进一步优选为二氯甲烷。加入试剂A的主要作用是为了稀释单体溶液，控制聚合浓度，从而控制产物含氟聚合物的聚合度。试剂A加入的量以试剂A加入后，将反应体系中单体的浓度控制在0.1和1.5mmol/mL为准。试剂A的加入顺序并没有特别的限制，试剂A可以和单体分别加入反应体系，也可以先将单体配成所需浓度范围的试剂A溶液后加入反应体系，也可以将部分试剂A单独加入反应体系，另一部分试剂A与单体配成单体的试剂A溶液后加入，只要能够达到通过试剂A将反应体系中单体浓度控制在0.1和1.5mmol/mL范围内的目的即可。
进一步地，催化剂为炔钯催化剂，其中Ar为芳香基，优选为Ar1：Ar2：/>Ar3：/>Ar4：/>Ar5：/>中的一种，Et为乙基。
进一步地，催化剂还可以为炔钯催化剂和L2 S配体配置成的具有左旋催化活性的手性催化剂，炔钯催化剂和L2 S配体的摩尔质量之比为1:1.1～1.2。单体在该手性催化剂的作用下，依照上述操作方法，可以合成具有左旋光学活性的螺旋含氟聚合物。合成路线为：
其中，L2 S的结构式为1表示单体/>炔钯催化剂还可以和L2 R配体配置成具有右旋催化活性的手性催化剂，炔钯催化剂和L2 R配体的摩尔质量之比为：。L2 R的结构式为/>
单体和催化剂的重量份投料比由所需合成的含氟聚合物的聚合度决定，单体：催化剂＝10～6000:1，例如，当制备聚合度为20聚的含氟聚合物时，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝20:1；当制备聚合度为60聚的含氟聚合物时，单体和催化剂的重量份数之比为，单体：催化剂＝60:1；当制备聚合度为1000聚的含氟聚合物时，单体和催化剂的重量份数之比为，单体：催化剂＝1000:1，依此类推。
进一步地，本合成方法对反应条件和反应设备并没有特殊要求，满足25～30℃反应温度、常压、空气氛围下即可进行，反应时间为5h～24h，适应于工业化大量生产。
进一步地，本合成方法还可以包括后续的纯化步骤。聚合产物在单体溶液中溶解性比较差，在单体溶液中就可以析出，但是单体溶液中仍然会溶解一部分聚合产物。因此，待黄色的单体溶液完全褪色形成含有聚合产物的聚合溶液后，可以对该聚合溶液进一步进行以下步骤来提高含氟聚合物的收率和纯度：
(1)在体积为单体溶液8～12倍的正己烷中沉淀聚合溶液，待大量白色固体析出后，离心分离白色固体，得到初产物；
(2)将所得的初产物用甲醇洗涤；
(3)洗涤结束后，真空干燥至产物质量不变，最终得到纯化后的含氟聚合物。
在上述步骤(1)中，将含有含氟聚合产物的聚合溶液加入大量正己烷中，可以析出溶解于单体溶液中的部分含氟聚合产物。步骤(1)和(2)进行后，也可以再重复进行步骤(2)，重复次数并没有特别限定，重复次数越多，得到的终产物纯度越高，但不可避免地会对终产物的产量造成损耗。本领域技术人员也可不进行步骤(1)，在单体溶液中沉淀后，离心分离，再进行步骤(2)和(3)的操作。
最后，本申请还提供了上述含氟聚合物在介电材料中的应用，所述含氟聚合物作为介电材料应用时，所述m＝200～5000，以使本含氟聚合物作为介电功能性材料使用时，其在使用状态下易于维持材料的稳定性，又在200℃～400℃能够迅速发生热降解。
本申请还提供了上述含氟聚合物在聚合反应引发剂中的应用。
以下结合附图和具体实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，具体为：
在反应瓶中加入单体的二氯甲烷溶液和催化剂Ar1-Pd:单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝60:1，再向反应瓶中加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应。合成路线为：
聚合反应时间为6h时，对聚合溶液取样进行体积排除色谱分析(SEC)，接着继续反应至聚合反应时间为24h，完成聚合反应，取样进行体积排除色谱分析(SEC)。完成聚合反应后的聚合溶液在体积为单体溶液体积10倍的正己烷液体中沉淀，析出白色固体。通过离心分离该白色固体，即的到聚合产物，将该聚合产物用酸化的甲醇洗涤以除去残留的单体。洗涤后的聚合产物真空干燥至质量不变，得到含氟聚合物。
实施例2：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，本实施例与实施例1的不同之处仅在于，催化剂使用Ar2-Pd:
实施例3：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，本实施例与实施例1的不同之处仅在于，催化剂使用Ar3-Pd:
实施例4：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，本实施例与实施例1的不同之处仅在于，催化剂使用Ar4-Pd:
实施例5：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，本实施例与实施例1的不同之处仅在于，催化剂使用Ar5-Pd:
图1为实施例1-5由不同炔钯催化剂Ar1-Pd～Ar5-Pd聚合单体24h后的体积排除色谱(SEC)曲线。图2为实施例1-5由不同炔钯催化剂Ar1-Pd～Ar5-Pd聚合单体6h后的体积排除色谱(SEC)曲线。通过图1可以看出Ar1-Pd～Ar5-Pd这5种催化剂在聚合24h后，都能够完全消耗单体。聚合时间为6h时，Ar1-Pd催化剂聚合速率最快，能完全消耗单体，Ar2-Pd～Ar5-Pd聚合速率相对慢一些，还有残留的单体没有消耗完全，Ar5-Pd催化剂聚合速率最慢，残留的单体最多。经过分析可知，具有供电基的Ar1-Pd炔钯催化剂聚合速率大于具有吸电基的Ar5-Pd炔钯催化剂，这对催化剂的优化选择具有指导意义。
实施例6：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，具体为：在反应瓶中加入单体的二氯甲烷溶液和催化剂Ar1-Pd:/>单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝1000:1，再向反应瓶中加入二氯甲烷，将单体浓度控制为1.5mmol/mL。25℃下进行聚合反应，聚合反应时间为24h。完成聚合反应后的聚合溶液在体积为单体溶液体积10倍的正己烷液体中沉淀，析出白色固体。通过离心分离该白色固体，即的到聚合产物，将该聚合产物用酸化的甲醇洗涤以除去残留的单体。洗涤后的聚合产物真空干燥至质量不变，得到含氟聚合物。图3为本实施例中聚合过程的照片，可以看出随着聚合反应的进行，单体溶液由明亮的黄色逐渐褪色，澄清的液体中逐渐出现浑浊，根据单体溶液的颜色和浑浊程度可以粗略判断反应终点。
实施例7：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，具体为：
取7支反应瓶，同时进行聚合反应；
向每个反应瓶中分别加入单体的二氯甲烷溶液和催化剂Ar1-Pd:
反应瓶1中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝20:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应6h；
反应瓶2中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝30:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶3中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝40:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶4中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝50:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶5中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝60:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶6中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝200:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.5mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶7中，单体和催化剂的重量份数之比为单体：催化剂＝1000:1，再向反应瓶中1加入二氯甲烷，将单体浓度控制为1.5mmol/mL，25℃下进行聚合反应；
反应瓶1-7中进行聚合反应6h后，将聚合溶液在体积为单体溶液体积10倍的正己烷液体中沉淀，析出白色固体。通过离心分离该白色固体，即的到聚合产物，将该聚合产物用酸化的甲醇洗涤以除去残留的单体。洗涤后的聚合产物真空干燥至质量不变，得到理论聚合度分别为20、30、40、50、60、200、1000聚的含氟聚合物。
将本实施例中得到的理论聚合度为20、30、40、50、60聚的含氟聚合物分别溶解在四氢呋喃中，进行SEC分析，SEC谱图如图4所示，可以看出数均分子量和投料比呈线性关系。
将本实施例中理论聚合度为200聚的含氟聚合物溶解在氯仿和1,1,1-三氯三氟乙烷的混合溶剂中，对其分别进行溶液状态下的核磁氢谱和核磁氟谱分析，以及固体核磁碳谱分析，所得结果如图5所示，通过图5可以对本合成方法合成的含氟聚合物的结构进行验证。
将本实施例中理论聚合度为40聚的含氟聚合物溶解在四氢呋喃中，对其进行基质辅助激光解吸附离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表征，结果如图6所示。
将本实施例中理论聚合度为200聚的含氟聚合物和溴化钾混合压片，对其进行红外光谱表征，结果如图7所示。
取1.2g本实施例中理论聚合度为1000聚的含氟聚合物装入钢制的圆片形状的模具中，模具直径为1cm。30MPa的压力下保持压力10分钟后撤去压力，得到圆片状样品，将该圆片状的样品用作耐腐蚀实验的样品。将圆片状样品依次浸入新制的王水中48小时，煮沸的王水1小时，煮沸的甲醇钠1小时。将经过上述处理的圆片状样品通过固体氢谱和红外光谱进行表征，图8表示理论聚合度为1000聚的含氟聚合物经过王水和甲醇钠处理后的固体氢谱，图9表示理论聚合度为1000聚的含氟聚合物经过王水和甲醇钠处理后的红外光谱图。通过图8和图9可以看出，聚合度为1000聚的含氟聚合物经强酸王水和强碱甲醇钠同时处理后，其处理前后的固体氢谱和红外光谱并无明显变化，可以说明本申请合成的含氟聚合物具有高的的耐化学腐蚀性，化学性能稳定。
将本实施例中理论聚合度为1000聚的含氟聚合物按照上述耐腐蚀实验制备圆片状样品的方法，制备圆片状样品并对该样品外侧面进行镀银处理，得到作为介电性能测试样品。将该介电性能测试样品在阻抗分析仪上进行介电性能测试。图10示出理论聚合度为1000聚的含氟聚合物的介电常数图，图11示出理论聚合度为1000的含氟聚合物的介电损耗图。由图10、11可以看出，理论聚合度为1000聚的含氟聚合物具有高的介电常数和非常低的介电损耗，是一种性能优异的介电材料，可以作为新型介电材料来使用。
分别取本实施例中理论聚合度为200聚和理论聚合度为1000聚的含氟聚合物10mg在热重分析仪上对其进行热分解性质测试，结果如图12所示。通过图12可以看出，含氟聚合物的热稳定性随着聚合度的增加而上升，也可以看出热分解温度在200℃～300℃之间时，含氟聚合物发生迅速热分解。
取30mg本实施例中理论聚合度为1000聚的含氟聚合物通过热重分析仪联用质谱(TGA-MS)进行表征，对本申请含氟聚合物的最佳热分解温度进行进一步的研究，热分析和质谱联用结果谱图如图13所示，可以看出聚合度为1000聚的含氟聚合物在280℃下质量快速损失，发生热降解，并且没有明显残留物，红色曲线是气相质谱曲线，表明主要热降解产物只有一种，产物的质量为164。
将上述理论聚合度为1000聚的含氟聚合物热降解后的产物气体溶解于氘代氯仿中，进行核磁氢谱表征，来对本申请含氟聚合物热降解后的产物进行验证。热降解产物核磁氢谱的谱图如图14所示。
将本实施例中理论聚合度为200聚的含氟聚合物装入到钢制的圆片形状的模具中，并在其上施加30MPa的压力。压力保持15分钟，PTFM膜的最终厚度为1.1mm。然后使用固定滴液法，用水测量聚合度为200聚的含氟聚合物膜的接触角，测量结果图如图15所示，含氟聚合物膜的接触角为120°。
实施例8：
本实施例公开含氟聚合物在聚合反应引发剂中的应用，具体用法如下：
理论聚合度为60聚的含氟聚合物引发异腈单体聚合的方法，将82.5mg异腈单体1.5mlCHCl3、31.3mg实施例7制备的理论聚合度为60聚的含氟聚合物以及催化剂Ar1-Pd/>加入10ml干燥烧瓶中，并加入磁力搅拌子，其中异腈单体和催化剂的重量份数投料比为异腈单体：催化剂＝50:1，异腈单体浓度0.2M。加料完成后，将烧瓶浸入55℃的油浴中，在55℃下搅拌聚合溶液6小时后，将聚合溶液倒入体积为其10倍的甲醇溶液中，沉淀聚合溶液。沉淀后，通过离心收集沉淀的固体，并将该固体在真空中干燥至质量不变，最终获得的黄色固体产物即为含氟聚合物嵌段聚异腈PTFM60-b-PIC50 108.2mg，产率95％。本实施例的合成路线为：
其中2表示异腈单体
将本实施例中含氟聚合物嵌段聚异腈PTFM60-b-PIC50和理论聚合度为60聚的含氟聚合物PTFM60进行SEC分析比较，SEC曲线如图16所示。通过图16可以看出PTFM60-b-PIC50的洗脱峰为正信号并且前移到数均分子量更大的区域，说明含氟聚合物PTFM60引发了异腈单体聚合，并且得到了具有更高分子量的嵌段聚合物PTFM60-b-PIC50。
对本实施例中的含氟聚合物嵌段聚异腈PTFM60-b-PIC50和理论聚合度为60聚的含氟聚合物PTFM60进行核磁氢谱分析，共聚物PTFM60-b-PIC50链段的信号可以被观察到，核磁氢谱图如图17所示。
对本实施例中的含氟聚合物嵌段聚异腈PTFM60-b-PIC50和理论聚合度为60聚的含氟聚合物PTFM60进行红外光谱分析，共聚物PTFM60-b-PIC50链段的信号可以被观察到，核磁氢谱图如图18所示。
实施例9：
本实施例公开一种含氟聚合物的合成方法，具体为：
(1)手性催化剂的制备
在N2气氛下，称取Ar1-Pd10.5mg和L2 S配体/>11.4mg溶解在1mL的四氢呋喃中，得到混合溶液。将该混合物溶液在室温下搅拌3小时，得到具有左旋催化活性的手性催化剂Ar1-Pd/L2 S，所述手性催化剂可以用来替代单一的炔钯催化剂来催化单体/>的聚合，的到具有光学活性的螺旋含氟聚合物。
(2)具有光学活性的螺旋含氟聚合物S/R-PTFMm的合成
S-PTFMm的制备
在5个反应瓶中加分别入单体的二氯甲烷溶液和(1)中制备的手性催化剂Ar1-Pd/L2 S，单体和手性催化剂Ar1-Pd/L2 S的重量份数之比依次为单体：手性催化剂＝20:1、30:1、40:1、50:1、60:1，再分别向各个反应瓶中加入二氯甲烷，将单体浓度控制为0.1mmol/mL，25℃下进行聚合反应。合成路线为：
聚合反应时间为6h时，完成聚合反应后的聚合溶液在体积为单体溶液体积10倍的正己烷液体中沉淀，析出白色固体。通过离心分离该白色固体，即的到具有光学活性而对聚合产物初品，将每个反应瓶中的该聚合产物分别用酸化的甲醇洗涤以除去残留的单体。洗涤后的聚合产物真空干燥至质量不变，得到理论聚合度为20、30、40、50、60具有左旋光学活性的螺旋含氟聚合物。
将本实施例中合成的理论聚合度为60聚的具有光学活性含氟聚合物溶解在氯仿和1,1,1-三氯三氟乙烷的混合溶剂中，对其进行溶液状态下的核磁氢谱进行表征，结果如图19所示，核磁氢谱显示合成的光学活性含氟聚合物的结构正确。
在另一实施例中，也可以用炔钯催化剂Ar2-Pd～Ar5-Pd来替换本实施例中的Ar1-Pd来制备手性催化剂，用作具有光学活性的螺旋含氟聚合物的合成。
实施例10：
本实施例与实施例9的不同之处在于：用L2 R配体来替换实施例9中的L2 S配体，制备具有右旋催化活性的手性催化剂Ar1-Pd/L2 R，L2 R配体的结构式为单体和手性催化剂Ar1-Pd/L2 R的重量份数之比为单体：手性催化剂＝60:1，合成具有右旋光学活性的螺旋含氟聚合物R-PTFM60。
将实施例9制备的理论聚合度为20、30、40、50、60具有左旋光学活性的螺旋含氟聚合物，实施例10制备的理论聚合度为60聚的具有右旋光学活性的螺旋含氟聚合物，实施例7制备的理论聚合度60聚的含氟聚合物分别溶解在四氢呋喃中，用于观察其圆二色性-紫外可见吸收光谱，光学活性含氟聚合物四氢呋喃溶液的浓度为0.02mg/mL，测试温度为25℃，圆二色性-紫外可见吸收光谱图如图20所示。可以看出由Ar1-Pd/L2 S手性催化剂聚合得到的光学活性含氟聚合物S-PTFMm具有负圆二色性信号，且所合成的上述光学活性含氟聚合物圆二色性信号的强度随着聚合度的增大而增大；由Ar1-Pd/L2 R手性催化剂聚合得到的光学活性含氟聚合物S-PTFM60在相同的测试条件下具有正圆二色性信号；由Ar1-Pd催化剂聚合得到的PTFM60无圆二色性信号。
在另一实施例中，也可以用炔钯催化剂Ar2-Pd～Ar5-Pd来替换本实施例中的Ar1-Pd来制备手性催化剂，用作具有光学活性的螺旋含氟聚合物的合成。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有式(I)结构，(I)，其中X为氢、甲基、乙基中的一种，m＝10～6000。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物链的两端分别具有活性末端，其中一个所述活性末端为其中Et为乙基；另一个所述活性末端为芳香基。
3.根据权利要求2所述的一种含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物热降解产生(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯气体。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的含氟聚合物的合成方法，其特征在于，在反应容器中加入式(Ⅱ)所示的单体，在试剂A和催化量的催化剂存在下进行聚合反应，得到所述含氟聚合物，所述试剂A为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或两种及两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂包括炔钯催化剂，所述炔钯催化剂结构式为其中Ar为/> 中的一种，Et为乙基。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂还包括L2 S或L2 R配体中的一种，所述炔钯催化剂与所述L2 S配体或L2 R配体的摩尔质量比为1:1.1～1.2。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述单体浓度为0.1～1.5mmol/mL。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为25～30℃，所述聚合反应的反应时间为5h～24h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种含氟聚合物在介电材料中的应用，其特征在于，所述含氟聚合物作为介电材料应用时，所述m＝200～5000。
10.根据权利要求1-3任一项所述的一种含氟聚合物在聚合反应引发剂中的应用。
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