CN117659255A - 一种用于油墨的水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于油墨的水性丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物，按重量百分比，由甲基丙烯酸甲酯20‑40份，丙烯酸乙酯20‑40份，丙烯酸40‑90份，顺丁烯二酸酐10‑25份，偶氮二异丁腈1‑5份，异丙醇80‑200份反应制得；本发明还提供了用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，该方法实现精细控制反应过程和工艺条件，获得高聚合度的丙烯酸树脂，干燥速度快，耐高温；本发明提供的水性丙烯酸树脂应用于油墨中，具有优异的综合耐受性。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种用于油墨的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
水性油墨作为环保型油墨已经在多种印刷行业起了越来越重要的角色，尤其是涉及食品、药品、烟酒包装等要求严格行业，水性油墨已经成了印刷首选，并且水性油墨与其他印刷油墨相比，由于不含挥发性有毒有机溶剂，故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无不良影响。水性油墨以水为溶剂，水性高分子树脂作为连接料，并混合颜料和助剂，经物理化学过程组合而成的油墨。其中，连接料作为油墨的连续相是油墨的流体部分，是影响油墨印刷性能的关键因素，连接料品质的好坏直接影响油墨的性能。
水性丙烯酸树脂不但具备优异的光泽度、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、减少环境污染和公害等特点，是一种低VOC的绿色环保型材料。丙烯酸树脂以其多样性和良好的理化性能已成为水性油墨连接料的最佳选择。
目前市场上使用的油墨在户外耐候性不好，如户外广告会长期受到紫外线、酸碱及高温天气等不良因素的破坏，一般不能超过一年，就会发生比较严重的黄变、失色等。为满足不同高温或复杂环境的油墨使用需求，需要开发具有更好耐温性能的油墨材料。丙烯酸树脂作为油墨中重要的连接料，其耐温性对油墨的性能影响至关重要。因此，有必要进一步提高丙烯酸树脂的耐温性能，从而改善油墨的耐高温性能，满足其在复杂环境中的使用需求。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂及其制备方法，通过精细控制合成路线将MMA/EA/AA/MA共聚得到水性丙烯酸树脂，可耐受高达180℃以上的温度，其应用于油墨中，具有优异的综合耐受性。
为此本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
进一步地，所述用于油墨的水性丙烯酸树脂，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
进一步地，所述于油墨的水性丙烯酸树脂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
第二方面，本发明提供上述第一方面中所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例称取的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
(2)向反应容器中加入异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至30-40℃，搅拌状态下加入一定量的偶氮二异丁腈，加热升温至50-60℃，反应15-30min；
(3)升温到80～90℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入一定量的偶氮二异丁腈，然后恒温反应2～5h；
(4)反应结束降温到35℃，停止反应，分离提纯后，收集产物。
进一步地，所述步骤(2)中偶氮二异丁腈的加入量为总引发剂用量的三分之二。
进一步地，所述步骤(3)中偶氮二异丁腈的加入量为总引发剂用量的三分之一。
进一步地，所述步骤(3)中反应温度为82-85℃。
进一步地，所述步骤(3)中恒温反应时间为3～4h。
进一步地，所述步骤(4)中分离提纯的方法为：使用乙醇和水的混合溶液进行洗涤、离心3-5次。
第三方面，本发明提供一种耐高温油墨，所述油墨包含如上述第一方面中所述的水性丙烯酸树脂或采用本发明第二方面中所述制备方法制备所得得到的水性丙烯酸树脂及助剂、颜料和水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了MMA/EA/AA/MA共聚物组分搭配合理，采用本发明的制备方法合成MMA/EA/AA/MA共聚物，实现更精细控制合成路线和工艺条件，提高了聚合度高，测试结果显示出了本发明丙烯酸树脂具有高固含量。此外本发明的MMA/EA/AA/MA共聚物还显示出较好的耐高温性能，可耐受高达180℃以上的温度，因此，在高温环境下可以保持更好的稳定性和强度。利用本发明提供的耐温型丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA作为水性油墨的连接料，具有较好的耐酸、耐碱和耐水性，且本身具有较好的耐高温性能，可以满足外部复杂环境的使用需求。
具体实施方式
以下通过具体的实施例，对本说明技术方案的具体实施方式进行进一步描述，这些实施例是为了对本技术方案的详细描述，而不是为了限制本技术方案。基于本说明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本说明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本实施例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取的单体甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸40g、顺丁烯二酸酐10g将4种单体充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
2)向反应容器中加入90g异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入1g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min；
3)升温到83℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入0.5g偶氮二异丁腈，然后恒温反应3.5h；
4)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
实施例2
本实施例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本实施例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取的单体甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸乙酯25g、丙烯酸50g、顺丁烯二酸酐12g，将4种单体充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
2)向反应容器中加入120g异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入1.3g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min；
3)升温到84℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入0.7g偶氮二异丁腈，然后恒温反应3.5h；
4)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
实施例3
本实施例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本实施例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取的单体甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸乙酯30g、丙烯酸80g、顺丁烯二酸酐20g，将4种单体充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
2)向反应容器中加入170g异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入2g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应30min；
3)升温到85℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入1g偶氮二异丁腈，然后恒温反应3h；
4)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
实施例4
本实施例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本实施例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取的单体甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸乙酯40g、丙烯酸90g、顺丁烯二酸酐25g，将4种单体充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
2)向反应容器中加入200g异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入1g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应30min；
3)升温到80℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入0.5g偶氮二异丁腈，然后恒温反应4h；
4)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
实施例5
本实施例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本实施例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取的单体甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸乙酯30g、丙烯酸80g、顺丁烯二酸酐30g，将4种单体充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
2)向反应容器中加入180g异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入2g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min；
3)升温到83℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入1g偶氮二异丁腈，然后恒温反应4h；
4)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
实施例6
本实施例提供一种耐高温型油墨，包括以下组分：实施例3制备的丙烯酸树脂50％、颜料15％、分散剂0.2％、流平剂0.2％、消泡剂1％、碳酸氢钠2％、润湿剂0.2％左右，然后加水和正丁醇至100％。
将各组分称量后加入容器中混合，在高速分散机中预先分散，静置，再使用球磨机研磨得到水性油墨。
对比例1
本对比例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本对比例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中加入60g异丙醇，加入单体甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸40g，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入1g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min，再升温到84℃然后恒温反应3h；
2)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
对比例2
本对比例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本对比例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中加入30g异丙醇，加入单体甲基丙烯酸甲酯20g、顺丁烯二酸酐10g，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入0.5g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min，再升温到84℃然后恒温反应2.5h；
2)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤3次，收集产物。
对比例3
本对比例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本对比例的用于油墨的水性丙烯酸树脂EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中加入60g异丙醇，加入单体甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸10g、顺丁烯二酸
酐12g，搅拌混合，然后升温至40℃，搅拌状态下加入1g偶氮二异丁腈，加热升温至60℃，反应20min，再升温到84℃然后恒温反应3h；
2)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤3次，收集产物。
对比例4
本对比例提供一种用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA，按重量百分比计，由以下组分制备而成：
本对比例的用于油墨的水性丙烯酸树脂MMA/EA/AA/MA的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中加入120g异丙醇，依次加入单体甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸100g、顺丁烯二酸酐5g，再加入1g偶氮二异丁腈，搅拌混合，升温到85℃，恒温反应3h；
2)反应结束降温到35℃，停止反应，用乙醇和水(v:v＝1:1)进行洗涤，然后过滤，反复洗涤4次，收集产物。
对比例5
本对比例例提供一种耐高温型油墨，包括以下组分：实施例4制备的丙烯酸树脂50％、颜料15％、分散剂0.2％、流平剂0.2％、消泡剂1％、碳酸氢钠2％、润湿剂0.2％左右，然后加水和正丁醇至100％。
将各组分称量后加入容器中混合，在高速分散机中预先分散，静置，再使用球磨机研磨得到水性油墨。
对本发明实施例1-6和对比例1-5产品进行性能测试：
一、测试方法
1.固含量的测定
固含量的测定：称取一定量的丙烯酸树脂样品放入表面皿中于105℃干燥箱中烘至恒重，按下式计算制备的树脂固含量：P＝(m2-m)÷(m1-m)×100％。
式中:P为固含量，％；m1为干燥前表面皿和样品的总质量，g；m为表面皿的质量，g；m2为干燥后表面皿和样品的总质量，g。
2.耐温性测试
测试产品的热变形温度，需要把制备丙烯酸树脂涂抹在玻片上，再放到干燥箱中测定产品的热变形温度。先粗测树脂的热变温度范围，再精测树脂的热变温度。
粗测：把涂抹树脂的玻片放入干燥箱中，设定开始温度为80℃，每隔30min升温10℃，观察并记录样品的状态，直至得出结果，测定结束。
精测：在粗测的基础上，于变化范围内，每隔25min升温1℃，观察并记录样品的状态，直至得出结果，测定结束。
3.干燥性测试
测试产品的干燥速度，需要把制备的丙烯酸树脂涂抹在玻片上，于50℃在干燥箱中烘干，并记录树脂的干燥时间，测试3次取平均值.
4.耐酸耐碱性测试：参照《建筑涂料涂层耐碱性的测定》(GB/T 9265—2009)方法进行测试。
5.附着力：按照国标GB/T13217.7-91中规定的方法，使用丝棒涂布器，将油墨均匀的铺在塑料基材(pp)上，干燥成膜后，使用3M胶带測定其附着为，结果如表1所示。检验结果：用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。
二、测试结果
1.固含量、干燥性和耐温性能结果
对本发明提供的丙烯酸树脂进行固含量、转化率、干燥性和耐温性能测试结果如表1所示，可以看出实施例1-5的丙烯酸树脂测试结果显著都优于对比例1-4，可见本发明提供的MMA/EA/AA/MA共聚物较二聚物MMA/MA、三聚物MMA/EA/AA和EA/AA/MA显著性能上更好。对比例4提供的MMA/EA/AA/MA共聚物因各组分的配比及制备工艺过程更粗放，所制备的四聚物固含量更低，说明共聚效率偏低，较多单体未能参与聚合。本发明提供的丙烯酸树脂干燥时间更快、对高温的耐受性更强，这些性能方面的差异与单体的种类、配比和制备工艺的精细控制都直接相关。
表1固含量、干燥性和耐温性
2.油墨耐酸性、耐碱性、抗水性
本本发明采用浸泡法，即将干燥的油墨刮样，分别浸泡于规定浓度的酸、碱和水中，经一定时间后取出刮样，根据刮样的变化情况评级，如表2所示，并以此表征油墨耐酸性、耐碱性和抗水性。油墨的耐酸性、耐碱性、抗水性级别越高，性能越好。
表2油墨耐酸性、耐碱性和抗水性的级别
| 级别 | 刮样变色程度 |
| 1 | 严重变色 |
| 2 | 明显变色 |
| 3 | 稍变色 |
| 4 | 基本不变色 |
| 5 | 不变色 |
实施例6利用实施例3制备的丙烯酸树脂制成油墨，对比例5利用对比例4制备的丙烯酸树脂制成油墨，分别对2种油墨进行耐酸碱和抗水性测试，结果如表3所示。由表3可以看出，实施例6提供的油墨具有优异的耐酸碱和抗水性，基本都么有颜色变化，而对比例5提供的油墨耐酸碱性非常差，发送严重和明显变色，抗水性也不佳。
表3油墨耐酸碱和抗水性测试结果
| 样品 | 耐酸性 | 耐碱性 | 抗水性 |
| 实施例6 | 5 | 4 | 5 |
| 对比例5 | 1 | 2 | 3 |
综上，本发明提供的MMA/EA/AA/MA共聚物合成度高、干燥速度快、耐受高温，包含本发明MMA/EA/AA/MA共聚物的油墨对酸、碱和水具有显著的耐受性，具有更优异的综合性能。
尽管已经示出和描述了本说明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本说明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本说明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于油墨的水性丙烯酸树脂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
2.根据权利要求1所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
3.根据权利要求2所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分通过共聚反应制备而成：
所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物。
4.一种如权利要求1-3所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将按比例称取的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐充分混合，称取总量的三分之二记为组分A，剩余的三分之一记为组分B；
(2)向反应容器中加入异丙醇，再加入组分A，搅拌混合，然后升温至30-40℃，搅拌状态下加入一定量的偶氮二异丁腈，加热升温至50-60℃，反应15-30min；
(3)升温到80～90℃，搅拌状态下滴加组分B，控制在30内min滴加完毕，然后再加入一定量的偶氮二异丁腈，然后恒温反应2～5h；
(4)反应结束降温到35℃，停止反应，分离提纯后，收集产物。
5.根据权利要求4所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中偶氮二异丁腈的加入量为总引发剂用量的三分之二。
6.根据权利要求4所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中偶氮二异丁腈的加入量为总引发剂用量的三分之一。
7.根据权利要求4所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为82-85℃。
8.根据权利要求4所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中恒温反应时间为3～4h。
9.根据权利要求4所述的用于油墨的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中分离提纯的方法为：使用乙醇和水的混合溶液进行洗涤、离心3-5次。
10.一种耐高温油墨，其特征在于，包含权利要求1-3中任一所述的水性丙烯酸树脂或由权利要求4-8中任一所述的制备方法所制备得到的水性丙烯酸树脂，及助剂、颜料和水。
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